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1、第 二章 糖 類 提 要 一、定義 糖、單糖、寡糖、多糖、結(jié)合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性 二、結(jié)構(gòu) 1.鏈?zhǔn)剑篏lc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib 2.環(huán)式：順時(shí)針編號，D型末端羥甲基向下，α型半縮醛羥基與末端羥甲基在兩側(cè)。 3.構(gòu)象：椅式穩(wěn)定，β穩(wěn)定，因其較大基團(tuán)均為平鍵。 三、反應(yīng) 1.與酸：莫里斯試劑、西里萬諾夫試劑。 2.與堿：弱堿互變，強(qiáng)堿分解。 3.氧化：三種產(chǎn)物。 4.還原：葡萄糖生成山梨醇。 5.酯化 6.成苷：有α和β兩種糖苷鍵。 7.成沙：可根據(jù)其形狀與熔點(diǎn)鑒定糖。 四、衍生物 氨基糖、糖醛酸、糖苷 五、寡

2、糖 蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖的結(jié)構(gòu) 六、多糖 淀粉、糖原、纖維素的結(jié)構(gòu) 粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解 七、計(jì)算 比旋計(jì)算，注意單位。 第一節(jié) 概 述 一、糖的命名 糖類是含多羥基的醛或酮類化合物，由碳?xì)溲跞N元素組成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。 由于一些糖分子中氫和氧原子數(shù)之比往往是2:1，與水相同，過去誤認(rèn)為此類物質(zhì)是碳與水的化合物，所以稱為"碳水化合物"(Carbohydrate)。 實(shí)際上這一名稱并不確切，如脫氧核糖、鼠李糖等糖類不符合通式，而甲醛、乙酸等雖符合這個(gè)通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久，一些較老的書仍采用。我國將

3、此類化合物統(tǒng)稱為糖，而在英語中只將具有甜味的單糖和簡單的寡糖稱為糖(sugar)。 二、糖的分類 根據(jù)分子的聚合度分，糖可分為單糖、寡糖、多糖。 也可分為：結(jié)合糖和衍生糖。 1.單糖 單糖是不能水解為更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常見單糖。根據(jù)羰基在分子中的位置，單糖可分為醛糖和酮糖。根據(jù)碳原子數(shù)目，可分為丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。 2.寡糖 寡糖由2-20個(gè)單糖分子構(gòu)成，其中以雙糖最普遍。寡糖和單糖都可溶于水，多數(shù)有甜味。 3.多糖 多糖由多個(gè)單糖（水解是產(chǎn)生20個(gè)以上單糖分子）聚合而成，又可分為同聚多糖和雜聚多糖。同聚多糖由同一種單糖構(gòu)成，雜聚多糖由兩種以上單糖構(gòu)成。 4.

4、結(jié)合糖 糖鏈與蛋白質(zhì)或脂類物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合分子稱為結(jié)合糖。其中的糖鏈一般是雜聚寡糖或雜聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。 5.衍生糖 由單糖衍生而來，如糖胺、糖醛酸等。 三、糖的分布與功能 1.分布 糖在生物界中分布很廣，幾乎所有的動物，植物，微生物體內(nèi)都含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，動物干重的2%。糖在植物體內(nèi)起著重要的結(jié)構(gòu)作用，而動物則用蛋白質(zhì)和脂類代替，所以行動更靈活，適應(yīng)性強(qiáng)。動物中只有昆蟲等少數(shù)采用多糖構(gòu)成外骨胳，其形體大小受到很大限制。 在人體中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式貯藏在肝和肌肉中。糖原代謝速度很快，對維持血糖濃度衡定，滿足機(jī)體對糖

5、的需求有重要意義。(2)以葡萄糖形式存在于體液中。細(xì)胞外液中的葡萄糖是糖的運(yùn)輸形式，它作為細(xì)胞的內(nèi)環(huán)境條件之一，濃度相當(dāng)衡定。(3)存在于多種含糖生物分子中。糖作為組成成分直接參與多種生物分子的構(gòu)成。如:DNA分子中含脫氧核糖，RNA和各種活性核苷酸(ATP、許多輔酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各種復(fù)雜的糖結(jié)構(gòu)。 2.功能 糖在生物體內(nèi)的主要功能是構(gòu)成細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和作為儲藏物質(zhì)。植物細(xì)胞壁是由纖維素，半纖維素或胞壁質(zhì)組成的，它們都是糖類物質(zhì)。作為儲藏物質(zhì)的主要有植物中的淀粉和動物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，擔(dān)負(fù)著細(xì)胞和生物分子相互識別的作用。 糖在人體中的主要作用:(

6、1)作為能源物質(zhì)。一般情況下，人體所需能量的70%來自糖的氧化。(2)作為結(jié)構(gòu)成分。糖蛋白和糖脂是細(xì)胞膜的重要成分，蛋白聚糖是結(jié)締組織如軟骨，骨的結(jié)構(gòu)成分。(3)參與構(gòu)成生物活性物質(zhì)。核酸中含有糖，有運(yùn)輸作用的血漿蛋白，有免疫作用的抗體，有識別，轉(zhuǎn)運(yùn)作用的膜蛋白等絕大多數(shù)都是糖蛋白，許多酶和激素也是糖蛋白。(4)作為合成其它生物分子的碳源。糖可用來合成脂類物質(zhì)和氨基酸等物質(zhì)。 第二節(jié) 單 糖 一、單糖的結(jié)構(gòu) (一)單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) 單糖的種類雖多，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有很多相似之處，因此我們以葡萄糖為例來闡述單糖的結(jié)構(gòu)。 葡萄糖的分子式為C6H12O6，具有一個(gè)醛基和5個(gè)羥基，我們用費(fèi)

7、歇爾投影式表示它的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu): 以上結(jié)構(gòu)可以簡化: (二)葡萄糖的構(gòu)型 葡萄糖分子中含有4個(gè)手性碳原子，根據(jù)規(guī)定，單糖的D、L構(gòu)型由碳鏈最下端手性碳的構(gòu)型決定。人體中的糖絕大多數(shù)是D-糖。 (三)葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu) 葡萄糖在水溶液中，只要極小部分(<1%)以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，大部分以穩(wěn)定的環(huán)式結(jié)構(gòu)存在。環(huán)式結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)是因?yàn)槠咸烟堑哪承┬再|(zhì)不能用鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)來解釋。如:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應(yīng);葡萄糖不能和醛一樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反應(yīng);葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象，當(dāng)新制的葡萄糖溶解于水時(shí)，最初的比旋是+112度，放置后變?yōu)?52.7度，并不再改變。溶液蒸干后，仍得到+112

8、度的葡萄糖。把葡萄糖濃溶液在110度結(jié)晶，得到比旋為+19度的另一種葡萄糖。這兩種葡萄糖溶液放置一定時(shí)間后，比旋都變?yōu)?52.7度。我們把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。 這些現(xiàn)象都是由葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羥基縮合形成六元環(huán)的半縮醛。這樣原來羰基的C1就變成不對稱碳原子，并形成一對非對映旋光異構(gòu)體。一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構(gòu)型的碳原子(C5)上的羥基在同一側(cè)的稱為α-葡萄糖，不在同一側(cè)的稱為β-葡萄糖。半縮醛羥基比其它羥基活潑，糖的還原性一般指半縮醛羥基。 葡萄糖的醛基除了可以與C

9、5上的羥基縮合形成六元環(huán)外，還可與C4上的羥基縮合形成五元環(huán)。五元環(huán)化合物不甚穩(wěn)定，天然糖多以六元環(huán)的形式存在。五元環(huán)化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名應(yīng)為α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。 α-和β-糖互為端基異構(gòu)體，也叫異頭物。D-葡萄糖在水介質(zhì)中達(dá)到平衡時(shí)，β-異構(gòu)體占63.6％，α-異構(gòu)體占36.4％，以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在者極少。 為了更好地表示糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈瓦斯（Haworth,1926）設(shè)計(jì)了單糖的透視結(jié)構(gòu)式。規(guī)定：碳原子按順時(shí)針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細(xì)線在后；將費(fèi)歇爾

10、式中左右取向的原子或集團(tuán)改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側(cè)的為β-異構(gòu)體，異側(cè)的為α-異構(gòu)體. （四）葡萄糖的構(gòu)象 葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個(gè)平面上，因此有船式和椅式兩種構(gòu)象。椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定，椅式構(gòu)象中β-羥基為平鍵，比α-構(gòu)象穩(wěn)定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式構(gòu)象C1存在。 二、單糖的分類 單糖根據(jù)碳原子數(shù)分為丙糖至庚糖，根據(jù)結(jié)構(gòu)分為醛糖和酮糖。最簡單的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮是丙酮糖。二羥丙酮是唯一一個(gè)沒有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖還可分為D-型和L-型兩類。 三、單糖的理

11、化性質(zhì) （一）物理性質(zhì) 1.旋光性 除二羥丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標(biāo)。一般用比旋光度（或稱旋光率）來衡量物質(zhì)的旋光性。公式為 [α]tD=αtD*100/(L*C) 式中[α]tD是比旋光度，αtD是在鈉光燈（D線，λ：589.6nm與589.0nm）為光源，溫度為t，旋光管長度為L(dm),濃度為C(g/100ml)時(shí)所測得的旋光度。在比旋光度數(shù)值前面加“＋”號表示右旋，加“－”表示左旋。 2.甜度 各種糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，將它的甜度定為100。果糖為173.3，葡萄糖74.3，乳糖為16。 3.溶解度 單糖分子中有多個(gè)羥基，增加

12、了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。 （二）化學(xué)性質(zhì) 單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應(yīng)和羰基的一些加成反應(yīng)，又具有由于他們互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應(yīng)。 單糖的主要化學(xué)性質(zhì)如下： 1.與酸反應(yīng) 戊糖與強(qiáng)酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強(qiáng)酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。利用這一性質(zhì)可以鑒定糖。如α-萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反應(yīng)用來鑒定糖的存在，叫莫利西試驗(yàn)。間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反

13、應(yīng)可以鑒別醛糖與酮糖，稱西利萬諾夫試驗(yàn)。 2.酯化作用 單糖可以看作多元醇，可與酸作用生成酯。生物化學(xué)上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產(chǎn)物。 3.堿的作用 醇羥基可解離，是弱酸。單糖的解離常數(shù)在1013左右。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉(zhuǎn)化，稱為烯醇化作用。在體內(nèi)酶的作用下也能進(jìn)行類似的轉(zhuǎn)化。單糖在強(qiáng)堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質(zhì)。 4.形成糖苷(glycoside) 單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應(yīng)，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有α、β兩種形式。核糖和脫氧核糖與嘌呤或

14、嘧啶堿形成的糖苷稱核苷或脫氧核苷，在生物學(xué)上具有重要意義。α-與β-甲基葡萄糖苷是最簡單的糖苷。天然存在的糖苷多為β-型。苷與糖的化學(xué)性質(zhì)完全不同。苷是縮醛，糖是半縮醛。半縮醛很容易變成醛式，因此糖可顯示醛的多種反應(yīng)。苷需水解后才能分解為糖和配糖體。所以苷比較穩(wěn)定，不與苯肼發(fā)生反應(yīng)，不易被氧化，也無變旋現(xiàn)象。糖苷對堿穩(wěn)定，遇酸易水解。 5.糖的氧化作用 單糖含有游離羥基，因此具有還原能力。某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時(shí)，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量，即可測定溶液中的糖含量。實(shí)驗(yàn)室常用的費(fèi)林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。Be

15、nedict試劑是其改進(jìn)型，用檸檬酸作絡(luò)合劑，堿性弱，干擾少，靈敏度高。 除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn)物。醛糖可用三種方式氧化成相同原子數(shù)的酸：（1）在弱氧化劑，如溴水作用下形成相應(yīng)的糖酸；（2）在較強(qiáng)的氧化劑，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有時(shí)只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖對溴的氧化作用無影響，因此可將酮糖與醛糖分開。在強(qiáng)氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個(gè)酸。 6.還原作用 單糖有游離羰基，所以易被還原。在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個(gè)同分異構(gòu)的羥基醇

16、。如葡萄糖還原后生成山梨醇。 7.糖的生成 單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖沙。反應(yīng)步驟：首先一分子葡萄糖與一分子苯肼縮合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再與另一個(gè)苯肼分子縮合，生成葡萄糖沙。糖沙是黃色結(jié)晶，難溶于水。各種糖生成的糖沙形狀與熔點(diǎn)都不同，因此常用糖沙的生成來鑒定各種不同的糖。 8.糖的鑒別（重要） （1） 鑒別糖與非糖：Molisch試劑，α-萘酚，生成紫紅色。丙酮、甲酸、乳酸等干擾該反應(yīng)。該反應(yīng)很靈敏，濾紙屑也會造成假陽性。 蒽酮（10-酮-9，10-二氫蒽）反應(yīng)生成藍(lán)綠色，在620nm有吸收，常用于測總糖，色氨酸使反應(yīng)不穩(wěn)定。

17、 （2）鑒別酮糖與醛糖：用Seliwanoff 試劑（間苯二酚），酮糖在20-30秒內(nèi)生成鮮紅色，醛糖反應(yīng)慢，顏色淺，增加濃度或長時(shí)間煮沸才有較弱的紅色。但蔗糖容易水解，產(chǎn)生顏色。 （3）鑒定戊糖：Bial 反應(yīng)，用甲基間苯二酚（地衣酚）與鐵生成深藍(lán)色沉淀（或鮮綠色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰綠或棕色沉淀，不溶。 （4）單糖鑒定：Barford 反應(yīng)，微酸條件下與銅反應(yīng)，單糖還原快，在3分鐘內(nèi)顯色，而寡糖要在20分鐘以上。樣品水解、濃度過大都會造成干擾，NaCl也有干擾。 四、重要單糖 （一）丙糖 重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產(chǎn)物。

18、 （二）丁糖 自然界常見的丁糖有D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產(chǎn)物。 （三）戊糖 自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脫氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它們大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代謝的中間產(chǎn)物。 1.D-核糖（ribose） D-核糖是所有活細(xì)胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要組成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基與嘌呤或嘧啶的氮原子結(jié)合，而其2、3、5位的羥基可與磷酸連接。核糖在衍生物中總以呋喃糖形式出現(xiàn)。它的衍生物核醇是某些維生素(B2)和輔酶的組成成分。D-核糖的比旋是-23.7°。 細(xì)胞核中還有D-

19、2-脫氧核糖，它是DNA的組分之一。它和核糖一樣，以醛基與含氮堿基結(jié)合，但因2位脫氧，只能以3，5位的羥基與磷酸結(jié)合。D-2-脫氧核糖的比旋是-60°。 2.L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物體內(nèi)以結(jié)合狀態(tài)存在。它一般結(jié)合成半纖維素、樹膠及阿拉伯樹膠等。最初是在植物產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的。熔點(diǎn)160℃,比旋＋104.5°。酵母不能使其發(fā)酵。 3.木糖 木糖在植物中分布很廣，以結(jié)合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達(dá)30％以上。陸生植物很少有純的木聚糖，常含有少量其他的糖。動物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分。熔點(diǎn)143℃,比旋＋18.8°。酵母不能使其發(fā)酵。 （四）己糖 重要的己醛糖有D-葡萄糖

20、、D-甘露糖、D-半乳糖，重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。 1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最廣泛最豐富的單糖，多以D-型存在。它是人體內(nèi)最主要的單糖，是糖代謝的中心物質(zhì)。在綠色植物的種子、果實(shí)及蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗糖由D-葡萄糖與D-果糖結(jié)合而成，糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。 D-葡萄糖的比旋光度為＋52.5度，呈片狀結(jié)晶。酵母可使其發(fā)酵。 2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為-92.4度，呈針狀結(jié)晶。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（4

21、0℃），在5℃時(shí)甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤肌膚作用。游離的果糖為β－吡喃果糖，結(jié)合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。酵母可使其發(fā)酵。 3.甘露糖(Man) 是植物粘質(zhì)與半纖維素的組成成分。比旋＋14.2度。酵母可使其發(fā)酵。 4.半乳糖(Gal) 半乳糖僅以結(jié)合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質(zhì)和半纖維素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物產(chǎn)品中，如瓊脂中同時(shí)含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔點(diǎn)167℃，比旋＋80.2度?？杀蝗樘墙湍赴l(fā)酵。 5.山梨糖 酮糖，存在于細(xì)菌發(fā)酵過的山梨汁中。是合成維生素C的中間產(chǎn)物，在制造維生素C工藝中占有重要地

22、位。又稱清涼茶糖。其還原產(chǎn)物是山梨糖醇，存在于桃李等果實(shí)中。熔點(diǎn)159－160℃，比旋-43.4度。 （五）庚糖 庚糖在自然界中分布較少，主要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉質(zhì)植物的葉子中，以游離狀態(tài)存在。它是光合作用的中間產(chǎn)物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。后者存在于樟梨果實(shí)中，也以游離狀態(tài)存在。 （六）單糖的重要衍生物 1.糖醇 糖的羰基被還原（加氫）生成相應(yīng)的糖醇，如葡萄糖加氫生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，較穩(wěn)定，有甜味，不能還原費(fèi)林試劑。常見的有甘露醇和山梨醇。甘露醇廣泛分布于各種植物組織中，熔點(diǎn)106℃，比旋-0.21度

23、。海帶中占干重的5.2-20.5％，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很廣，熔點(diǎn)97.5℃，比旋-1.98度。山梨醇積存在眼球晶狀體內(nèi)引起白內(nèi)障。山梨醇氧化時(shí)可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。 糖的羥基被還原（脫氧）生成脫氧糖。除脫氧核糖外還有兩種脫氧糖：L-鼠李糖和6-脫氧-L-甘露糖（巖藻糖），他們是細(xì)胞壁的成分。 2.糖醛酸 單糖具有還原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基時(shí)生成糖酸；糖的末端羥甲基被氧化成羧基時(shí)生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝臟內(nèi)的一種解毒劑，半乳糖醛酸存在于果膠中。 3.氨基糖 單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱

24、氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質(zhì)（幾丁質(zhì)）的主要成分。甲殼質(zhì)是組成昆蟲及甲殼類結(jié)構(gòu)的多糖。D-半乳糖胺是軟骨類動物的主要多糖成分。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r(shí)，生成乙酰氨基糖。 4.糖苷 主要存在于植物的種子、葉子及皮內(nèi)。在天然糖苷中的糖苷基有醇類、醛類、酚類、固醇和嘌呤等。它大多極毒，但微量糖苷可作藥物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強(qiáng)心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷?？嘈尤受找彩且环N毒性物質(zhì)。配糖體一般對植物有毒，形成糖苷后則無毒。這是植物的解毒方法，也可保護(hù)植物不受外來傷害。 5.糖酯 單糖羥基還可與酸作用生成

25、酯。糖的磷酸酯是糖在代謝中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。top 第三節(jié) 寡 糖 　寡糖是由少數(shù)（2－20個(gè)）單糖分子結(jié)合而成的糖。與稀酸共煮寡糖可水解成各種單糖。寡糖中以雙糖分布最普遍，意義也較大。 一、雙糖 雙糖是由兩個(gè)單糖分子縮合而成。雙糖可以認(rèn)為是一種糖苷，其中的配基是另外一個(gè)單糖分子。在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其他多以結(jié)合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。蔗糖是最重要的雙糖，麥芽糖和纖維二糖是淀粉和纖維素的基本結(jié)構(gòu)單位。三者均易水解為單糖。 （一）麥芽糖 麥芽糖(maltose)大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。它是淀粉的組成成分。

26、淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可產(chǎn)生麥芽糖。麥芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(14)-D-吡喃葡萄糖苷，因?yàn)橛幸粋€(gè)醛基是自由的，所有它是還原糖，能還原費(fèi)林試劑。支鏈淀粉水解產(chǎn)物中除麥芽糖外還含有少量異麥芽糖，它是α-D-吡喃葡萄糖-(16)-D-吡喃葡萄糖苷。 麥芽糖在水溶液中有變旋現(xiàn)象，比旋為＋136度，且能成，極易被酵母發(fā)酵。右旋[α]D20=+130.4°。麥芽糖在缺少胰島素的情況下也可被肝臟吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。 （二）乳糖 乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。它是β-D-半乳糖-(14)-D

27、-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有還原性，且能成鎩，純酵母不能使它發(fā)酵，能被酸水解，右旋[α]D20=+55.4°。 乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后會在小腸積累，產(chǎn)生滲透作用，使體液外流，引起惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現(xiàn)。其發(fā)病率與地域有關(guān)，在丹麥約3％，泰國則高達(dá)92％?？赡苁菑囊蝗f年前人類開始養(yǎng)牛時(shí)成人體內(nèi)出現(xiàn)了乳糖酶。 （三）蔗糖 蔗糖(sucrose)是主要的光合作用產(chǎn)物，也是植物體內(nèi)糖儲藏、積累和運(yùn)輸?shù)闹饕问?。在甜菜、甘蔗和各種水果中含有較多的蔗糖。日

28、常食用的糖主要是蔗糖。 蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。若加熱到160℃，便成為玻璃樣的晶體，加熱至200℃時(shí)成為棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半縮醛羥基和果糖的半縮酮羥基之間縮水而成的，因?yàn)閮蓚€(gè)還原性基團(tuán)都包含在糖苷鍵中，所有沒有還原性，是非還原性雜聚二糖。右旋，[α]D20=+66.5°。 蔗糖極易被酸水解，其速度比麥芽糖和乳糖大1000倍。水解后產(chǎn)生等量的D-葡萄糖和D-果糖，這個(gè)混合物稱為轉(zhuǎn)化糖，甜度為160。蜜蜂體內(nèi)有轉(zhuǎn)化酶，因此蜂蜜中含有大量轉(zhuǎn)化糖。因?yàn)楣堑谋刃绕咸烟堑慕^對值大，所以轉(zhuǎn)化糖溶液是左旋的。在植物

29、中有一種轉(zhuǎn)化酶催化這個(gè)反應(yīng)?？谇患?xì)菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。 （四）纖維二糖 是纖維素的基本構(gòu)成單位?？捎衫w維素水解得到。由兩個(gè)β-D-葡萄糖通過C1－C4相連，它與麥芽糖的區(qū)別是后者為α-葡萄糖苷。 （五）海藻糖 α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)- α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量較多，可用做保濕。 二、三糖 自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹的干性分泌物（甘露蜜）中。它是α-D-吡喃半乳糖-(16)-α-D-吡喃葡萄糖-(12)-β-D-呋喃果糖苷。 棉籽糖的水溶液比旋為＋105.2°，不能還原費(fèi)林試劑。在蔗糖酶

30、作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。 此外，還有龍膽三糖、松三糖、洋槐三糖等。top 第四節(jié) 多 糖 　多糖由多個(gè)單糖縮合而成。它是自然界中分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且龐大的糖類物質(zhì)。多糖按功能可分為兩大類：一類是結(jié)構(gòu)多糖，如構(gòu)成植物細(xì)胞壁的纖維素、半纖維素，構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動物體內(nèi)的糖原等。還有一些多糖具有更復(fù)雜的生理功能，如粘多糖、血型物質(zhì)等，它們在生物體內(nèi)起著重要的作用。 多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖，如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等），也可由不同類型的單糖縮合而成，稱不均一多

31、糖，如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯膠和果膠等。 多糖在水中不形成真溶液，只能形成膠體。多糖沒有甜味，也無還原性。多糖有旋光性，但無變旋現(xiàn)象。 一、淀粉 淀粉(starch)是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球狀或卵形。淀粉是由麥芽糖單位構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)，可溶于熱水的是直鏈淀粉，不溶的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易形成漿糊，溶于熱的有機(jī)溶劑。玉米淀粉和馬鈴薯淀粉分別含27％和20％的直鏈淀粉，其余為支鏈淀粉。有些淀粉（如糯米）全部為支鏈淀粉，而有的豆類淀粉則全是直鏈淀粉。 淀粉與酸緩和地作用時(shí)（如7.5%HCl，室溫下放置7日）即形成所謂“可溶性淀粉”，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常用。淀粉在工業(yè)

32、上可用于釀酒和制糖。 （一）直鏈淀粉 直鏈淀粉(amylose)分子量從幾萬到十幾萬，平均約在60，000左右，相當(dāng)于300－400個(gè)葡萄糖分子縮合而成。由端基分析知道，每分子中只含一個(gè)還原性端基和一個(gè)非還原性端基，所有它是一條不分支的長鏈。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一轉(zhuǎn)有六個(gè)葡萄糖分子。直鏈淀粉是由1，4糖苷鍵連接的α-葡萄糖殘基組成的。以碘液處理產(chǎn)生藍(lán)色，光吸收在620-680nm。 （二）支鏈淀粉 支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有1300個(gè)葡萄糖或更多。與碘反應(yīng)呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每24－30個(gè)葡萄糖單位含有一個(gè)端基，所

33、有它具有支鏈結(jié)構(gòu)，每個(gè)直鏈?zhǔn)铅粒?，4連接的鏈，而每個(gè)分支是α－1，6連接的鏈。由不完全水解產(chǎn)物中分離出了以α－1，6糖苷鍵連接的異麥芽糖，證明了分支的結(jié)構(gòu)。據(jù)研究，支鏈淀粉至少含有300個(gè)α－1，6糖苷鍵。 二、糖原 糖原(glycogen)是動物中的主要多糖，是葡萄糖的極容易利用的儲藏形式。糖原分子量約為500萬，端基含量占9％，而支鏈淀粉為4％，所以8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支密度更大，平均鏈長只有12-18個(gè)葡萄糖單位。每個(gè)糖原分子有一個(gè)還原末端和很多非還原末端。與碘反應(yīng)呈紫色，光吸收在430-490nm。 糖原的分支多，分子表面暴露出許多

34、非還原末端，每個(gè)非還原末端既能與葡萄糖結(jié)合，也能分解產(chǎn)生葡萄糖，從而迅速調(diào)整血糖濃度，調(diào)節(jié)葡萄糖的供求平衡。所以糖原是儲藏葡萄糖的理想形式。糖原主要儲藏在肝臟和骨骼肌，在肝臟中濃度較高，但在骨骼肌中總量較多。糖原在細(xì)胞的胞液中以顆粒狀存在，直徑約為100－400埃?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)除動物外，在細(xì)菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。 三、纖維素 纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機(jī)物，它占植物界碳含量的50％以上。棉花和亞麻是較純的纖維素，在90％以上。木材中的纖維素常和半纖維素及木質(zhì)素結(jié)合存在。用煮沸的1％NaOH處理木材，然后加氯及亞硫酸鈉，即可去掉木質(zhì)素，留下纖維素。 纖

35、維素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成，無分支。纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含300－2500個(gè)葡萄糖殘基。纖維素是直鏈，100-200條鏈彼此平行，以氫鍵結(jié)合，所以不溶于水，但溶于銅鹽的氨水溶液，可用于制造人造纖維。纖維素分子排列成束狀，和繩索相似，纖維就是由許多這種繩索集合組成的。 纖維素經(jīng)弱酸水解可得到纖維二糖。在濃硫酸（低溫）或稀硫酸（高溫、高壓）下水解木材廢料，可以產(chǎn)生約20％的葡萄糖。纖維素的三硝酸酯稱為火棉，遇火迅速燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解，稱為火棉膠，用于醫(yī)藥、工業(yè)。 純凈的纖維素是無色無臭、無味的物質(zhì)。人和動物體內(nèi)沒有纖維素酶，不能分解纖維素。反

36、芻動物和一些昆蟲體內(nèi)的微生物可以分解纖維素，為這些動物提供營養(yǎng)。 四、其他 （一）果膠 一般存在于初生細(xì)胞壁中，也存在于水果中。它是果膠酸的甲酯。果醬就是利于水果的果膠制成的。 （二）菊糖 也叫菊粉，主要存在于菊科植物的根部，是多縮果糖。 （三）瓊脂 某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質(zhì)，主要成分是多縮半乳糖，含有硫和鈣。瓊脂不易被微生物分解，可作微生物培養(yǎng)基成分，也可作為電泳支持物。食品工業(yè)中常用來制造果凍、果醬等。1－2％的瓊脂在室溫下就能形成凝膠。 agar包括agarose和araropectin，瓊脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1，3鍵相連，每9個(gè)殘基與一個(gè)L-吡喃半乳糖

37、以1，4鍵連接，每53個(gè)殘基有一個(gè)硫酸基。 （四）幾丁質(zhì) N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的結(jié)構(gòu)多糖，也叫甲殼素。是水中含量最大的有機(jī)物。 五、不均一多糖 粘多糖，也叫糖胺聚糖，它與蛋白質(zhì)結(jié)合構(gòu)成蛋白聚糖，又稱粘蛋白。它存在于軟骨、腱等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌出的起潤滑作用的粘液多富含粘多糖。它在組織生長和再生過程中，在受精過程中以及機(jī)體與許多傳染源（細(xì)菌、病毒）的相互作用上都起著重要作用。 糖胺聚糖是由特定二糖單位多次重復(fù)構(gòu)成的雜聚多糖，因其二糖單位中都含有己糖胺而得名。不同糖胺聚糖的二糖單位不同，但一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖構(gòu)成。

38、單糖之間以1－3鍵或1－4鍵相連。 糖胺聚糖按其分布和組成分為以下五類：硫酸軟骨素，硫酸皮膚素，硫酸角質(zhì)素，肝素和透明質(zhì)酸。其中除角質(zhì)素外，都含有糖醛酸；除透明質(zhì)酸外，都含有硫酸基。 糖胺聚糖是高分子量的膠性物質(zhì)，分子量可達(dá)500萬，存在于動物細(xì)胞的細(xì)胞衣中，起潤滑和粘合的作用。 透明質(zhì)酸存在于眼睛的玻璃液及臍帶中，可溶于水，成粘稠溶液。其主要功能是在組織中吸著水分，具有保護(hù)及粘合細(xì)胞使其不分散的作用。在具有強(qiáng)烈侵染性的細(xì)菌中，在迅速生長的惡性腫瘤中，在蜂毒與蛇毒中都含有透明質(zhì)酸酶，它能引起透明質(zhì)酸的分解。 硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B和C三種。 肝素在動物體內(nèi)分布

39、很廣，因在肝臟中含量豐富而得名。具有阻止血液凝固的特性。目前廣泛應(yīng)用肝素為輸血時(shí)的血液抗凝劑，臨床上也常用它防止血栓形成。分子量為17,000。top 第五節(jié) 結(jié) 合 糖 結(jié)合糖是指糖與非糖物質(zhì)的結(jié)合物，常見的是與蛋白質(zhì)的結(jié)合物。它們的分布很廣泛，生物功能多種多樣，且都含有一類含氮的多糖，即粘多糖。根據(jù)含糖多少可分為以糖為主的蛋白多糖和以蛋白為主的糖蛋白。 二、糖蛋白 糖蛋白是以蛋白質(zhì)為主體的糖－蛋白質(zhì)復(fù)合物，在肽鏈的特定殘基上共價(jià)結(jié)合著一個(gè)、幾個(gè)或十幾個(gè)寡糖鏈。寡糖鏈一般由2－15個(gè)單糖構(gòu)成。寡糖鏈與肽鏈的連接方式有兩種，一種是它的還原末端以O(shè)-糖苷鍵與肽鏈的絲氨酸或蘇氨酸殘基的側(cè)

40、鏈羥基結(jié)合，另一種是以N-糖苷鍵與側(cè)鏈的天冬酰胺殘基的側(cè)鏈氨基結(jié)合。 糖蛋白在體內(nèi)分布十分廣泛，許多酶、激素、運(yùn)輸?shù)鞍?、結(jié)構(gòu)蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在對糖蛋白的分布、功能、穩(wěn)定性等都有影響。糖成分通過改變糖蛋白的質(zhì)量、體積、電荷、溶解性、粘度等發(fā)揮著多種效應(yīng)。 1.血漿糖蛋白 血漿經(jīng)電泳后，除清蛋白外，其他部分α1、α2、β和γ球蛋白以及纖維蛋白原都含有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露糖為主，也有少量氨基半乳糖和巖藻糖。血漿蛋白中具有運(yùn)輸作用的有：運(yùn)輸銅的銅蘭蛋白，運(yùn)輸鐵的轉(zhuǎn)鐵蛋白，運(yùn)輸血紅蛋白的觸珠蛋白，運(yùn)輸甲狀腺素的甲狀腺素結(jié)合蛋白。參與凝血過程的有凝血酶原和纖維蛋白原

41、。肝實(shí)質(zhì)性障礙時(shí)，血漿糖蛋白量減少，而在肝癌時(shí)卻增加。 2.血型物質(zhì) 人的胃液、唾液、卵巢囊腫的粘液和紅細(xì)胞中都含有血型物質(zhì)，它包含約75％的糖，主要是巖藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖。含糖部分決定血型物質(zhì)的特異性。 3.卵白糖蛋白 糖分較簡單，只有甘露糖和N-乙酰氨基葡萄糖。某些卵白糖蛋白對胰蛋白酶或糜蛋白酶有抑制作用，而另一些則具有強(qiáng)烈的抑制病毒血球凝集的作用。 二、蛋白聚糖 蛋白聚糖是以糖胺聚糖為主體的糖蛋白質(zhì)復(fù)合物。蛋白聚糖以蛋白質(zhì)為核心，以糖胺聚糖鏈為主體，在同一條核心蛋白肽鏈上，密集地結(jié)合著幾十條至千百條糖胺聚糖糖鏈，形成瓶刷狀分子。每條糖胺聚糖鏈由100到200

42、個(gè)單糖分子構(gòu)成，具有二糖重復(fù)序列，一般無分支。糖胺聚糖主要借O-糖苷鍵與核心蛋白的絲氨酸或蘇氨酸羥基結(jié)合。核心蛋白的氨基酸組成和序列也比較簡單，以絲氨酸和蘇氨酸為主（可占50％），其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。 蛋白聚糖是細(xì)胞外基質(zhì)的主要成分，廣泛存在于高等動物的一切組織中，對結(jié)締組織、軟骨、骨骼的構(gòu)成至關(guān)重要。蛋白聚糖具有極強(qiáng)的親水性，能結(jié)合大量的水，能保持組織的體積和外形并使之具有抗拉、抗壓強(qiáng)度。蛋白聚糖鏈相互間的作用，在細(xì)胞與細(xì)胞、細(xì)胞與基質(zhì)相互結(jié)合，維持組織的完整性中起重要作用。糖鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還具有分子篩效應(yīng)，對物質(zhì)的運(yùn)送有一定意義。透明質(zhì)酸是關(guān)節(jié)滑液的主要成分，具有很大

43、的粘性，對關(guān)節(jié)面起潤滑作用。類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎患者關(guān)節(jié)液的粘度降低與蛋白多糖的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。 在細(xì)胞膜中有糖苷轉(zhuǎn)移酶，催化合成；在溶酶體中有糖苷酶催化其分解。 凝集素是能與糖特異結(jié)合的，非酶非抗體的蛋白質(zhì)。動物體中的某些凝集素含有約130個(gè)氨基酸殘基構(gòu)成的糖識別域，與炎癥及腫瘤轉(zhuǎn)移有關(guān)。 本 章 考 點(diǎn)： 1，糖的定義和分類。 ***尤其要注意以葡萄糖為代表的單糖的分子結(jié)構(gòu)（特別是旋光異構(gòu)現(xiàn)象）、分類、物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)（鑒別），還有一些重要的單糖要熟記。 2，比較三種主要雙糖（蔗糖、乳糖、麥芽糖）的組成、連接鍵的種類及其環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 3，淀粉、糖原、纖維素的組成

44、單位和特有的顏色反應(yīng)及生物學(xué)功能。（考題出現(xiàn)較頻繁） 4，糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定義及鍵的連接方式。 5，常用的識別核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉的方法。（顯色法）。 6，了解糖的生理功能。 本 章 名 詞 解 釋 醛糖（aldose）：一類單糖，該單糖中氧化數(shù)最高的C原子（指定為C-1）是一個(gè)醛基。 酮糖（ketose）：一類單糖，該單糖中氧化數(shù)最高的C原子（指定為C-2）是一個(gè)酮基。 異頭物（anomer）：僅在氧化數(shù)最高的C原子（異頭碳）上具有不同構(gòu)形的糖分子的兩種異構(gòu)體。 異頭碳（anomer carbon）：環(huán)化單糖的氧化數(shù)最高的C原子，異頭碳具有羰基的化學(xué)

45、反應(yīng)性。 變旋（mutarotation）：吡喃糖，呋喃糖或糖苷伴隨它們的α-和β-異構(gòu)形式的平衡而發(fā)生的比旋度變化。 單糖（monosaccharide）：由3個(gè)或更多碳原子組成的具有經(jīng)驗(yàn)公式（CH2O）n的簡糖。 糖苷（dlycoside）：單糖半縮醛羥基與別一個(gè)分子的羥基，胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物。 糖苷鍵（glycosidic bond）:一個(gè)糖半縮醛羥基與另一個(gè)分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羥基、胺基或巰基之間縮合形成的縮醛或縮酮鍵，常見的糖醛鍵有O—糖苷鍵和N—糖苷鍵。 寡糖（oligoccharide）：由2～20個(gè)單糖殘基通過糖苷鍵連接形成的聚合物。 多糖（

46、polysaccharide）：20個(gè)以上的單糖通過糖苷鍵連接形成的聚合物。多糖鏈可以是線形的或帶有分支的。 還原糖（reducing sugar）：羰基碳（異頭碳）沒有參與形成糖苷鍵，因此可被氧化充當(dāng)還原劑的糖。 淀粉（starch）：一類多糖，是葡萄糖殘基的同聚物。有兩種形式的淀粉：一種是直鏈淀粉，是沒有分支的，只是通過α-（1→4）糖苷鍵的葡萄糖殘基的聚合物；另一類是支鏈淀粉，是含有分支的，α-（1→4）糖苷鍵連接的葡萄糖殘基的聚合物，支鏈在分支處通過α-（1→6）糖苷鍵與主鏈相連。 糖原（glycogen）: 是含有分支的α-（1→4）糖苷鍵的葡萄糖殘基的同聚物，支鏈在分支點(diǎn)處通

47、過α-（1→6）糖苷鍵與主鏈相連。 極限糊精（limit dexitrin）:是指支鏈淀粉中帶有支鏈的核心部位，該部分經(jīng)支鏈淀粉酶水解作用，糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作用后仍然存在。糊精的進(jìn)一步降解需要α-（1→6）糖苷鍵的水解。 肽聚糖（peptidoglycan）：N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰唾液酸交替連接的雜多糖與不同的肽交叉連接形成的大分子。肽聚糖是許多細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分。 糖蛋白（glycoprotein）:含有共價(jià)連接的葡萄糖殘基的蛋白質(zhì)。 蛋白聚糖（proteoglycan）：由雜多糖與一個(gè)多肽連組成的雜化的在分子，多糖是分子的主要成分。 第三章 脂 類

48、 提 要 一、概念 脂類、類固醇、萜類、多不飽和脂肪酸、必需脂肪酸、皂化值、碘值、酸價(jià)、酸敗、油脂的硬化、甘油磷脂、鞘氨醇磷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂、腦苷脂、乳糜微粒 二、脂類的性質(zhì)與分類 單純脂、復(fù)合脂、非皂化脂、衍生脂、結(jié)合脂 單純脂 脂肪酸的俗名、系統(tǒng)名和縮寫、雙鍵的定位 三、油脂的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) (1)水解和皂化 脂肪酸平均分子量＝3×56×1000÷皂化值 (2)加成反應(yīng) 碘值大，表示油脂中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。 (3)酸敗 蠟是由高級脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構(gòu)成的酯。 四、磷脂（復(fù)合脂） （一）甘油磷脂類 最常見的是卵磷脂和腦磷脂。卵

49、磷脂是磷脂酰膽堿。腦磷脂是磷脂酰乙醇胺。 卵磷脂和腦磷脂都不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。磷脂是兼性離子，有多個(gè)可解離基團(tuán)。在弱堿下可水解，生成脂肪酸鹽，其余部分不水解。在強(qiáng)堿下則水解成脂肪酸、磷酸甘油和有機(jī)堿。磷脂中的不飽和脂肪酸在空氣中易氧化。 （二）鞘氨醇磷脂 神經(jīng)鞘磷脂由神經(jīng)鞘氨醇（簡稱神經(jīng)醇）、脂肪酸、磷酸與含氮堿基組成。脂酰基與神經(jīng)醇的氨基以酰胺鍵相連，所形成的脂酰鞘氨醇又稱神經(jīng)酰胺；神經(jīng)醇的伯醇基與磷脂酰膽堿（或磷脂酰乙醇胺）以磷酸酯鍵相連。 磷脂能幫助不溶于水的脂類均勻擴(kuò)散于體內(nèi)的水溶液體系中。 非皂化脂 （一）萜類 是異戊二烯的衍生物 多數(shù)線狀萜類的雙鍵是反式。維生素A

50、、E、K等都屬于萜類，視黃醛是二萜。天然橡膠是多萜。 （二）類固醇 都含有環(huán)戊烷多氫菲結(jié)構(gòu) 固醇類 是環(huán)狀高分子一元醇，主要有以下三種： 動物固醇 膽固醇是高等動物生物膜的重要成分，對調(diào)節(jié)生物膜的流動性有一定意義。膽固醇還是一些活性物質(zhì)的前體，類固醇激素、維生素D3、膽汁酸等都是膽固醇的衍生物。 植物固醇 是植物細(xì)胞的重要成分，不能被動物吸收利用。 1，酵母固醇 存在于酵母菌、真菌中，以麥角固醇最多，經(jīng)日光照射可轉(zhuǎn)化為維生素D2。 2.固醇衍生物類 膽汁酸 是乳化劑，能促進(jìn)油脂消化。 強(qiáng)心苷和蟾毒 它們能使心率降低，強(qiáng)度增加。 性激素和維生素D 3. 前列腺素 結(jié)合脂

51、 1.糖脂。它分為中性和酸性兩類，分別以腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂為代表。 腦苷脂 由一個(gè)單糖與神經(jīng)酰胺構(gòu)成。 神經(jīng)節(jié)苷脂 是含唾液酸的糖鞘脂，有多個(gè)糖基，又稱唾液酸糖鞘脂，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 2.脂蛋白 根據(jù)蛋白質(zhì)組成可分為三類：核蛋白類、磷蛋白類、單純蛋白類，其中單純蛋白類主要有水溶性的血漿脂蛋白和脂溶性的腦蛋白脂。 血漿脂蛋白根據(jù)其密度由小到大分為五種： 乳糜微粒 主要生理功能是轉(zhuǎn)運(yùn)外源油脂。 極低密度脂蛋白(VLDL) 轉(zhuǎn)運(yùn)內(nèi)源油脂。 低密度脂蛋白(LDL) 轉(zhuǎn)運(yùn)膽固醇和磷脂。 高密度脂蛋白(HDL) 轉(zhuǎn)運(yùn)磷脂和膽固醇。 極高密度脂蛋白(VHDL) 轉(zhuǎn)運(yùn)游離脂肪酸。 腦蛋白脂不溶

52、于水，分為A、B、C三種。top 第一節(jié) 概述 一、脂類是脂溶性生物分子 脂類（lipids）泛指不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑的各類生物分子。脂類都含有碳、氫、氧元素，有的還含有氮和磷。共同特征是以長鏈或稠環(huán)脂肪烴分子為母體。脂類分子中沒有極性基團(tuán)的稱為非極性脂；有極性基團(tuán)的稱為極性脂。極性脂的主體是脂溶性的，其中的部分結(jié)構(gòu)是水溶性的。 二、分類 1.單純脂 單純脂是脂肪酸與醇結(jié)合成的酯，沒有極性基團(tuán)，是非極性脂，又稱中性脂。三酰甘油、膽固醇酯、蠟等都是單純脂。蠟是由高級脂肪酸和高級一元醇形成的酯。 2.復(fù)合脂 復(fù)合脂又稱類脂，是含有磷酸等非脂成分的脂類。復(fù)合脂含有極性基團(tuán)，是極

53、性脂。磷脂是主要的復(fù)合脂。 3.非皂化脂 包括類固醇、萜類和前列腺素類。 不含脂肪酸，不能被堿水解，稱為非皂化脂。類固醇又稱甾醇，是以環(huán)戊烷多氫菲為母核的一種脂類。膽固醇是人體內(nèi)最重要的類固醇，它因有羥基而屬于極性脂。萜類是異戊二烯聚合物，前列腺素是二十碳酸衍生物。 4.衍生脂 指上述物質(zhì)的衍生產(chǎn)物，如甘油、脂肪酸及其氧化產(chǎn)物，乙酰輔酶A。 5.結(jié)合脂類 脂與糖或蛋白質(zhì)結(jié)合，形成糖脂和脂蛋白。 三、分布與功能 （一）三酰甘油是儲備能源 三酰甘油主要分布在皮下、胸腔、腹腔、肌肉、骨髓等處的脂肪組織中，是儲備能源的主要形式。三酰甘油作為能源儲備有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.可大量儲存 在三大類能

54、源物質(zhì)中，只有三酰甘油能大量儲備。體內(nèi)糖原的儲量少（不到體重的1％），儲存期短（不到半天），而三酰甘油儲量可高達(dá)體重的10－20％以上，并可長期儲存。 2.功能效率高 由于脂肪酸的還原態(tài)遠(yuǎn)高于其他燃料分子，所以體內(nèi)氧化三酰甘油的功能價(jià)值可高達(dá)37Kj/g，而氧化糖和蛋白質(zhì)分別只有17和16Kj/g。 3.占空間少 可以無水狀態(tài)存在。而1克糖原可以結(jié)合2克水，所以1克無水的脂肪儲存的能量是1克水合的糖原的6倍多。 4.還有絕緣保溫、緩沖壓力、減輕摩擦振動等保護(hù)功能。 （二）極性脂參與生物膜的構(gòu)成 磷脂、糖脂、膽固醇等極性脂是構(gòu)成人體生物膜的主要成分。他們構(gòu)成生物膜的水不溶性液態(tài)基質(zhì)，規(guī)

55、定了生物膜的基本特性。膜的屏障、融合、絕緣、脂溶性分子的通透性等功能都是膜脂特性的表現(xiàn)，膜脂還給各種膜蛋白提供功能所必須的微環(huán)境。脂類作為細(xì)胞表面物質(zhì)，與細(xì)胞的識別、種特異性和組織免疫等有密切關(guān)系。 （三）有些脂類及其衍生物具有重要生物活性 腎上腺皮質(zhì)激素和性激素的本質(zhì)是類固醇；各種脂溶性維生素也是不可皂化脂；介導(dǎo)激素調(diào)節(jié)作用的第二信使有的也是脂類，如二酰甘油、肌醇磷脂等；前列腺素、血栓素、白三烯等具有廣泛調(diào)節(jié)活性的分子是20碳酸衍生物。 （四）有些脂類是生物表面活性劑 磷脂、膽汁酸等雙溶性分子（或離子），能定向排列在水－脂或水－空氣兩相界面，有降低水的表面張力的功能，是良好的生物表面

56、活性劑。例如：肺泡細(xì)胞分泌的磷脂覆蓋在肺泡壁表面，能通過降低肺泡壁表面水膜的表面張力，防止肺泡在呼吸中萎陷。缺少這些磷脂時(shí)，可造成呼吸窘迫綜合征，患兒在呼吸后必須用力擴(kuò)胸增大胸內(nèi)負(fù)壓，使肺泡重新充氣。膽汁酸作為表面活性劑，可乳化食物中脂類，促進(jìn)脂類的消化吸收。 （五）作為溶劑 一些脂溶性的維生素和激素都是溶解在脂類物質(zhì)中才能被吸收，他們在體內(nèi)的運(yùn)輸也需要溶解在脂類中。如維生素A、E、K、性激素等都是如此。 第二節(jié) 單純脂 一、脂肪酸 （一）特性 動植物中的脂肪酸比較簡單，都是直鏈的，可含有多至六個(gè)雙鍵，而細(xì)菌的脂肪酸最多只有一個(gè)雙鍵。細(xì)菌的脂肪酸比較復(fù)雜，可有支鏈或含有環(huán)丙烷環(huán)，

57、如結(jié)核酸就是飽和支鏈脂肪酸。植物中可能含有三鍵、環(huán)氧基及環(huán)丙烯基等。 人體及高等動物體內(nèi)的脂肪酸有以下特點(diǎn)： 1.是由偶數(shù)碳原子構(gòu)成的一元酸，最多見的是C16、C18、C22等長鏈脂肪酸。 2.碳鏈無分支。 3.分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸的雙鍵都呈順式構(gòu)型，有多個(gè)雙鍵的脂肪酸稱為高度不飽和脂肪酸或多不飽和脂肪酸。相鄰雙鍵之間都插入亞甲基，不構(gòu)成共軛體系。 （二）分類和命名 1.脂肪酸的俗名、系統(tǒng)名和縮寫 脂肪酸的俗名主要反映其來源和特點(diǎn)。系統(tǒng)名反映其碳原子數(shù)目、雙鍵數(shù)和位置。如：硬脂酸的系統(tǒng)名是十八烷酸，用18：0表示，其中“18”表示碳鏈長度，“0”表示無雙鍵；

58、油酸是十八碳烯酸，用18：1表示，“1”表示有一個(gè)雙鍵。反油酸用18：1Δ9,trans表示。 2.雙鍵的定位 雙鍵位置的表示方法有兩種，原來用Δ編號系統(tǒng)，近來又規(guī)定了ω或(n)編號系統(tǒng)。前者按碳原子的系統(tǒng)序數(shù)（從羧基端數(shù)起），用雙鍵羧基側(cè)碳原子的序數(shù)給雙鍵定位。后者采用碳原子的倒數(shù)序數(shù)（從甲基端數(shù)起），用雙鍵甲基側(cè)碳原子的（倒數(shù)）序數(shù)給雙鍵定位。這樣可將脂肪酸分為代謝相關(guān)的4組，即ω3、ω6、ω7、ω9，在哺乳動物體內(nèi)脂肪酸只能由該族母體衍生而來，各族母體分別是軟油酸（16：1，ω7）、油酸（18：1，ω9）、亞油酸（18：2，ω6）和α亞麻酸（18：3，ω3） 哺乳動物體內(nèi)能合成飽和

59、脂肪酸和單不飽和脂肪酸，不能合成多不飽和脂肪酸，如亞油酸、亞麻酸等。我們把維持哺乳動物正常生長所必需的而體內(nèi)又不能合成的脂肪酸稱為必需脂肪酸。 （三）反應(yīng) 脂肪酸常見的反應(yīng)有兩個(gè)： 活化硫?；芍］o酶A。這是脂肪酸的活性形式。 不飽和脂肪酸的雙鍵可以氧化，生成過氧化物，最后產(chǎn)生自由基。對人體有害。 二、油脂 （一）油脂的結(jié)構(gòu) 油脂是由一分子甘油與一至三分子脂肪酸所形成的酯。根據(jù)脂肪酸數(shù)量，可分為單酰甘油、二酰甘油和三酰甘油（過去稱為甘油三酯）。前兩者在自然界中存在極少，而三酰甘油是脂類中含量最豐富的一類。通常所說的油脂就是指三酰甘油。 若三個(gè)脂肪酸相同，則稱簡單三酰甘油，

60、命名時(shí)稱三某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三油酰甘油等。如三個(gè)脂肪酸不同，則稱為混合三酰甘油，命名時(shí)以α、β和α’分別表示不同脂肪酸的位置。 天然油脂多數(shù)是多種混合三酰甘油的混合物，簡單三酰甘油極少，僅橄欖油中含三油酰甘油較多，約占70％。 （二）油脂的性質(zhì) 1.物理性質(zhì) 油脂一般無色、無味、無臭，呈中性。天然油脂因含雜質(zhì)而常具有顏色和氣味。油脂比重小于1，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑（丁酸酯可溶）。在乳化劑如膽汁酸、肥皂等存在的情況下，油脂能在水中形成乳濁液。在人體和動物的消化道內(nèi)，膽汁酸鹽使油脂乳化形成乳糜微粒，有利于油脂的消化吸收。 因?yàn)椴伙柡椭舅岬娜埸c(diǎn)比相應(yīng)的飽和脂肪酸低，所以一般三

61、酰甘油中，不飽和脂肪酸含量較高者在室溫時(shí)為液態(tài)，俗稱油，如棉籽油的不飽和脂肪酸占75％。而飽和脂肪酸含量高的三酰甘油在室溫時(shí)通常為固態(tài)，俗稱脂，如牛脂中飽和脂肪酸占60－70％。天然油脂都是多種油脂的混合物，沒有固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，通常簡稱為油脂。硬脂酸熔點(diǎn)為70℃，油酸熔點(diǎn)為14℃。相應(yīng)的，三硬脂酸甘油酯的熔點(diǎn)是60℃，而三油酸甘油酯的熔點(diǎn)是0℃。 如油脂中1，3位的脂肪酸不同，則具有旋光性，一般按照L-型甘油醛的衍生物命名。 油脂是脂肪酸的儲備和運(yùn)輸形式，也是生物體內(nèi)的重要溶劑，許多物質(zhì)是溶于其中而被吸收和運(yùn)輸?shù)?，如各種脂溶性維生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等。 2.化

62、學(xué)性質(zhì) 油脂的化學(xué)性質(zhì)與組成它的脂肪酸、甘油以及酯鍵有關(guān)。 (1)水解和皂化 油脂能在酸、堿、蒸汽及脂酶的作用下水解，生成甘油和脂肪酸。當(dāng)用堿水解油脂時(shí)，生成甘油和脂肪酸鹽。脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽就是肥皂。因此把油脂的堿水解稱為皂化。 使1克油脂完全皂化所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為皂化值。根據(jù)皂化值的大小可以判斷油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大，平均分子量越小。 脂肪酸平均分子量＝3×56×1000÷皂化值 式中56是KOH的分子量，因?yàn)槿８视椭泻齻€(gè)脂肪酸，所以乘以3。 肥皂是高級脂肪酸鈉（或鉀），既含有極性的－COO－Na＋基團(tuán)，易溶于水；又含有非極性的烴基，易溶于脂類，

63、所以肥皂是乳化劑，可是油污分散在水中而被除去。當(dāng)用含較多鈣、鎂離子的硬水洗滌時(shí)，由于脂肪酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿拟}鹽或鎂鹽而沉淀，肥皂的去污能力就大大降低。 (2)加成反應(yīng) 含不飽和脂肪酸的油脂，分子中的碳－碳雙鍵可以與氫、鹵素等進(jìn)行加成反應(yīng)。 氫化：在高溫、高壓和金屬鎳催化下，碳－碳雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸。氫化的結(jié)果使液態(tài)的油變成半固態(tài)的脂，所以常稱為“油脂的硬化”。人造黃油的主要成分就是氫化的植物油。某些高級糕點(diǎn)的松脆油也是適當(dāng)加氫硬化的植物油。棉籽油氫化后形成奶油。油容易酸敗，不利于運(yùn)輸，海產(chǎn)的油脂有臭味，氫化也可解決這些問題。 鹵化：鹵素中的溴、碘可與雙鍵加成，生成飽和

64、的鹵化脂，這種作用稱為鹵化。通常把100克油脂所能吸收的碘的克數(shù)稱為碘值。碘值大，表示油脂中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。由于碘和碳－碳雙鍵的加成反應(yīng)較慢，所以在實(shí)際測定中，常用溴化碘或氯化碘代替碘，其中的溴或氯原子能使碘活化。碘值大于130的稱為干性油，小于100的為非干性油，介于二者之間的稱半干性油。 (3)酸敗 油脂在空氣中放置過久，會腐敗產(chǎn)生難聞的臭味，這種變化稱為酸敗。酸敗是由空氣中氧、水分或霉菌的作用而引起的。陽光可加速這個(gè)反應(yīng)。酸敗的化學(xué)本質(zhì)是油脂水解放出游離的脂肪酸，不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)生過氧化物，再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸β-氧化時(shí)產(chǎn)生短鏈的β-酮酸，再脫酸也可生

65、成酮類物質(zhì)。低分子量的脂肪酸（如丁酸）、醛和酮常有刺激性酸臭味。 酸敗程度的大小用酸價(jià)（酸值）表示。酸價(jià)就是中和1克油脂中的游離脂肪酸所需的KOH毫克數(shù)。酸價(jià)是衡量油脂質(zhì)量的指標(biāo)之一。 (4)干化 某些油在空氣中放置，表面能生成一層干燥而有韌性的薄膜，這種現(xiàn)象叫做干化。具有這種性質(zhì)的油稱為干性油。一般認(rèn)為，如果組成油脂的脂肪酸中含有較多的共軛雙鍵，油的干性就好。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)達(dá)79％，是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韌性好，可耐冷、熱和潮濕，在工業(yè)上有重要價(jià)值。 三、蠟 蠟是不溶于水的固體，由高級

66、脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構(gòu)成的酯。 蠟酸如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蠟酸(C26)蜂花酸(C30)等，通式為CH3(CH2)nCOOH。 蠟醇通式為CH3(CH2)nCH2OH，如C16、C30等。 溫度較高時(shí)，蠟是柔軟的固體，溫度低時(shí)變硬。蜂蠟是軟脂酸(C16)和有26－34個(gè)碳的蠟醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯。 第三節(jié) 復(fù)合脂類 復(fù)合脂是由簡單脂和一些非脂物質(zhì)如磷酸、含氮堿基等共同組成的。以下介紹磷脂。 一、磷脂的種類 （一）甘油磷脂類 甘油磷脂又稱磷酸甘油酯，是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂種類繁多，結(jié)構(gòu)通式如下： 甘油磷脂中最常見的是卵磷脂和腦磷脂。動物的心、腦、腎、肝、骨髓以及禽蛋的卵黃中，含量都很豐富。大豆磷脂是卵磷脂、腦磷脂和心磷脂等的混合物。 α－卵磷脂分子中與磷脂酸相連的是膽堿，所以稱為磷脂酰膽堿?？煽刂聘闻K脂肪代謝，防止脂肪肝的形成。 腦磷脂最先是從腦和神經(jīng)組織中提取出來，所以稱為腦磷脂。是磷脂酰乙醇胺。腦磷脂的結(jié)構(gòu)與卵磷脂相似，只是X基不同。與凝血有關(guān)。 磷脂中的脂肪酸常見的是軟脂酸、硬脂酸、油酸以及少量不飽和程