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1、分析化學(xué)期末復(fù)習(xí)資料第一章 緒論1. 分析化學(xué)包括：定量分析，定性分析，結(jié)構(gòu)分析（形態(tài)分析）2. 定性分析的對象包括：樣本，分析物3. 按樣本大小可分為：常量分析（固：100mg，液：10mL），半微量分析（固：10100mg，液：110mL），微量分析（固：0.110mg，液：0.011mL）4. 按分析物在樣品中所占含量可分為：主要（常量）組分分析（1%），微量組分分析（0.011%），痕量組分分析（10%（小數(shù)點(diǎn)后4位）；中含量組分110%（小數(shù)點(diǎn)后3位）；微量組分104（2個(gè)滴定突躍）；cKa110-9 ，cKa210-9且Ka1/Ka20V2=0V1V2Na2CO3V10V20V1=

2、V2NaHCO3V1=0V20V10V20V1V2Na2CO3、NaHCO3V10V20V1V2時(shí)：酚酞變色：NaOH+HCl=NaCl，Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl甲基橙變色：NaHCO3+HCl=NaCl +H2O+CO2VNaOH=V1-V2，VNa2CO3=V2當(dāng)V112，則Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，用鈣指示劑可以指示EDTA滴定Ca2+的終點(diǎn)。氧化還原掩蔽法：用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等離子時(shí)，以抗壞血酸（Vc）或羥胺將Fe3+還原成Fe2+，消除干擾2）解蔽方法：銅合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+三種離子共存，預(yù)測定其中Zn2+和Pb2+，用

3、氨水中和試液，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10時(shí)，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，再用EDTA繼續(xù)滴定Zn2+。14. 配位（絡(luò)合）滴定法的應(yīng)用：測金屬離子的含量15. 自來水硬度的測定（EDTA測Ca2+、Mg2+）：pH=10.0，以鉻黑T（EDT）指示劑，測Ca、Mg總量（Mg-EBT紫紅色EBT藍(lán)色）pH=12.5，以鈣指示劑，測Ca的含量16. 可用EDTA直接滴定法測定的離子pH=1，滴定Bi3+pH=1.52.5，滴定Fe3+pH=2.53.5，滴定Th4+pH=56 ，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、稀土pH=9

4、10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+、稀土pH=10 ，滴定Mg2 +pH=1213，滴定Ca2+ 第六章 氧化還原滴定法1. 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移Ox（氧化態(tài)）+ne-=Red（還原態(tài)）2. 能斯特方程式：（：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，aOx和aRed分別為氧化態(tài)和還原態(tài)的活度）3. （：條件電極電位，是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1molL-1時(shí)的實(shí)際電極電位，它在條件不變時(shí)為一常數(shù)）4. 若； 若5. 可逆對稱氧化還原反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2條件平衡常數(shù)的對數(shù)：（n：n1，n2的最小公倍數(shù)）6. 氧化還原反應(yīng)完全兩電對條件電位的差值應(yīng)滿足：（n

5、1n2）若n1=n2=1，則；若n1=n2=2，則7. 氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素：1）濃度：濃度，反應(yīng)速率2）溫度：溫度，反應(yīng)速率3）催化劑4）誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，后一反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)不等于催化反應(yīng)。8. 氧化還原滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位（以Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+為例，=1.44V，=0.68V）：1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：滴定分?jǐn)?shù)為T%=50.0，=T%=99.9，=+=0.86V2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：=1.06V（一般的可逆對稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位為）3）化

6、學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：T%=100.1，=+=1.26VT%=200，=9. 滴定突躍：1）越大，滴定突躍越大2）與濃度無關(guān)3）受反應(yīng)條件（介質(zhì)、溫度等）影響4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位偏向得失電子較多的電對一方10. 氧化還原滴定指示劑：1）氧化還原指示劑：指示劑變色的電位范圍，使用原則是使與盡可能接近。2）自身指示劑：eg：KMnO4作滴定劑滴定無色或淺色還原劑溶液時(shí)，利用MnO4-本身呈紫紅色，還原為Mn2+為無色來指示終點(diǎn)。3）專屬指示劑：可溶性淀粉可與游離碘生成深藍(lán)色配合物，因而淀粉是碘量法的專屬指示劑。11. 常用氧化還原滴定法：1）高錳酸鉀法：強(qiáng)酸性溶液：+8H+5e-=Mn2+4H2O中性或堿

7、性溶液：+2H2O+3e-=MnO2+4OH-標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）：配制：加熱煮沸暗處保存（棕色瓶）過濾除去MnO2標(biāo)定標(biāo)定：用基準(zhǔn)物Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3、FeSO4(NH4)2SO46H2O和純鐵絲等。例如，標(biāo)定反應(yīng)：2+5+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O注意點(diǎn)：（三度一點(diǎn)）溫度：將溶液加熱到7585。溫度過高會(huì)使部分H2C2O4分解（H2C2O4=CO2+CO+H2O）；溫度過低反應(yīng)緩慢酸度：保持一定的酸度（0.51.0molL-1H2SO4），為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)。酸度不夠，易生成M

8、nO2沉淀；酸度過高會(huì)促使H2C2O4速度：由于該反應(yīng)為自動(dòng)催化反應(yīng)，故開始滴定時(shí)滴定速度要慢些；等幾滴KMnO4溶液已起作用后，滴定速度可稍加快；快到滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定速度減慢滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30s不褪色）應(yīng)用示例：過氧化氫的測定（直接滴定法）反應(yīng)方程式：5H2O2+2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O2）重鉻酸鉀法酸性溶液：+14H+6e-=2Cr3+7H2O特點(diǎn)：可用直接法配制；只能在酸性條件使用；基準(zhǔn)物且溶液極其穩(wěn)定；可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定K2C2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，常用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用示例：重鉻酸鉀法測鐵反應(yīng)方程式

9、：6Fe2+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O實(shí)驗(yàn)過程：試樣熱HCl溶解SnCl2還原（FeFe2+）鎢酸鈉（指示劑）TiCl3還原（過量）加Cu2+（催化劑）加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用K2C2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)（綠色紫色）（加入H3PO4作用：使Fe3+生成無色絡(luò)離子，既消除了Fe3+的黃色影響，易觀察；又降低了Fe3+/Fe2+電對的電極電位，使指示劑變色點(diǎn)電位更接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位）3）碘量法碘量法的基本反應(yīng)（中性或弱酸性溶液中）：+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O；I2+2=+2I-（在堿性溶液中，I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH

10、-=+5I-+3H2O；在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I-易被氧化）碘量法的終點(diǎn)常用淀粉指示劑指示硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（間接法）標(biāo)定：用基準(zhǔn)物 純碘、純銅、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6等。碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液（過量），生成稀釋貯棕色瓶標(biāo)定：用基準(zhǔn)物As2O3或已標(biāo)定的Na2S2O3反應(yīng)：H2AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I-+2H+間接碘量法應(yīng)用：與KI反應(yīng)析出I2：析出的碘用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：I2+2=+2I-（反應(yīng)物與KI反應(yīng)時(shí)，酸度越大，速率越快，但酸度過大時(shí)，碘離子易被O2氧化，故酸度

11、控制在0.81.0molL-1；淀粉指示劑應(yīng)在近滴定終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2，使終點(diǎn)拖后。）應(yīng)用示例：硫酸銅中銅的測定反應(yīng)方程式：第七章 重量分析法和沉淀滴定法1. 重量分析對沉淀的要求：1）對沉淀形式的要求：沉淀要完全，沉淀溶解度s要小沉淀的純度高，盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，并應(yīng)便于過濾和洗滌易轉(zhuǎn)化為稱量形式2）對稱量形式的要求：確定的化學(xué)組成，組成必須與化學(xué)式完全符合恒定-定量基礎(chǔ)稱量形式穩(wěn)定-量準(zhǔn)確稱量形式的摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差 3）沉淀劑的選擇：符合對沉淀的要求有較好的選擇性易除去的沉淀劑2. 純水中MmAn化合物的溶解度s及溶度積Kspm：n=1：1型MAM+A，s=m：n=1：2型MA

12、2M+2A，Ksp=MA2=s(2s)2=4s3MmAnmM+nA，Ksp=MmAn=sm+nmmnn，s=3. 影響沉淀溶解度的因素1）同離子效應(yīng)：降低沉淀溶解度2）鹽效應(yīng)：增大沉淀溶解度3）酸效應(yīng)：增大沉淀溶解度4）配位效應(yīng)：增大沉淀溶解度5）其它影響因素溫度：一般為T增大，溶解度增大溶劑：有機(jī)溶劑中的溶解度比在純水中的小顆粒大?。簊(大顆粒)s(小顆粒) 4. 影響沉淀純度的因素1）共沉淀表面吸附：在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)吸留和包藏2）后沉淀：由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)。一般發(fā)生在穩(wěn)定的過飽和溶液中。5. 沉淀?xiàng)l件的選擇（晶形沉淀）：?。合∪芤簾幔簾岢恋?，冷過

13、濾慢：慢加攪：快攪 陳：陳化6. 銀量法指示終點(diǎn)的三種方法：1）摩爾法用鉻酸鉀作指示劑反應(yīng)方程式：Ag+Cl-=AgCl（白色）；2Ag+（過量）+=Ag2CrO4（磚紅）滴定劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度：pH6.510.5（中性或弱堿性）（若在強(qiáng)堿溶液中，會(huì)生成Ag2O沉淀，測定結(jié)果偏大；若在酸性溶液中，平衡向右移動(dòng)，使?jié)舛葴p小，測定結(jié)果偏大）2）佛爾哈德法用鐵銨礬作指示劑反應(yīng)式（直接法，酸性）： Ag+ SCN- = AgSCN（白)；SCN-（過量）+Fe3+=FeSCN2+（紅）滴定劑：NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鹵素時(shí)采用間接法（返滴定）：Ag+Cl-=AgCl Ag+（過量）+ SCN-

14、 = AgSCN SCN-（過量）+Fe3+=FeSCN2+3）法揚(yáng)司法用吸附指示劑以AgNO3滴定Cl-為例：指示劑：熒光黃（HFI）由黃綠色淡（粉）紅色（指示終點(diǎn)）第十四章 定量分析的一般步驟1. 試樣的采取和制備1）試樣的采取和制備必須保證所取試樣具有代表性2）取樣大致分三步：收集粗樣（原始試樣）；將每份粗樣混合和粉碎、縮分，減少至適合分析所需的數(shù)量；制成符合分析用的樣品。3）正確取樣應(yīng)滿足要求：大批試樣（總體）中所有組成部分都有同等的被采集的概率；根據(jù)給定的準(zhǔn)確度，采取有次序的和隨機(jī)的取樣，使取樣的費(fèi)用盡可能低；將幾個(gè)取樣單元（如車、船、袋或瓶等）的試樣徹底混合后，再分成若干份，每份分

15、析一次，這樣比采用分別分析幾個(gè)取樣單元的辦法更優(yōu)化。4）取樣操作方法組成比較均勻的物料：包括氣體、液體和某些固體，取樣單元可以較小，如：對于大氣樣品，根據(jù)被測組分在空氣中存在狀態(tài)、濃度，以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣；對于水樣，需根據(jù)情況確定取樣面、取樣點(diǎn)、取樣方法；組成很不均勻的物料：顆粒大小不等，硬度相差大，組成不均勻，如礦石、煤炭、土壤等。采樣的數(shù)量可按統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，選擇能達(dá)到預(yù)期的準(zhǔn)確度最節(jié)約的采樣量。5）試樣的采集量（最低量）：切喬特采樣公式：mQ Kd2mQ采取平均試樣的最低質(zhì)量，單位是kgd 試樣最大顆粒的直徑，單位是mmK 縮分常數(shù)，通常在0.051kgmm-2之間

16、6）縮分：一般以2倍遞減7）例題：有試樣20kg，粗碎后最大粒度為6mm左右，設(shè)k為0.2kgmm-2，應(yīng)保留的試樣量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，則應(yīng)繼續(xù)縮分幾次？解：（1）所以，由原樣縮分一次，20kg10kg（2）則繼續(xù)縮分4次，10kg5kg2.5kg1.25kg0.625kg（舍）故應(yīng)繼續(xù)縮分3次8）濕存水的處理：在分析之前將試樣烘干（對于受熱易分解的物質(zhì)采用風(fēng)干或真空干燥的方法干燥）。2. 試樣的分解1）無機(jī)物的分解溶解法：常用溶劑除水外，還有鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸（HClO4）、氫氟酸（HF）、氫氧化鈉溶液（20%30%）熔融法酸熔法：酸性熔劑：K2S2O7、KHSO4、 V2O5等堿熔法：堿性熔劑：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等半熔法（燒結(jié)法）低溫度，熔劑用量少，時(shí)間短，坩堝浸蝕小。燒結(jié)可在瓷坩堝中進(jìn)行。2）有機(jī)物的分解溶解法：低級(jí)醇、多元酸、糖類、氨基酸、有機(jī)酸的堿金屬鹽，均可用水溶解；相似相溶原理分解法：濕法（氧化）；干法3. 測定方法的選擇1）測定的具體要求；2）被測組分的含量范圍；3）被測組分的性質(zhì)；4）共存組分的性質(zhì)；5）實(shí)驗(yàn)室條件。4. 分析結(jié)果準(zhǔn)確度的保證和評價(jià)質(zhì)量評價(jià)方法通?？煞譃椤皩?shí)驗(yàn)室內(nèi)”（同一實(shí)驗(yàn)室）和“實(shí)驗(yàn)室間”（各實(shí)驗(yàn)室）。