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1、第五章 電化學分析法,第一節(jié) 概述 1、分類 電化學分析法是基于電化學原理與物質的電化學性質而建立的一種分析方法。分為三種類型： (1) 根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學電池中某一電參量（電導、電位、電流、電量）之間的關系建立的分析方法； (2) 通過化學電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點的方法； (3) 通過電極反應將試樣中待測組分轉化為固相析出而與其它組分分離的方法。,為了實現(xiàn)這三類方法，最常用的電化學分析法是： 1、電導分析法 2、電位分析法（與離子選擇性電極法） 3、電解與庫侖分析法 4、極譜與伏安分析法 5、電化學傳感器,2、基本儀器設備,電化學 分析系統(tǒng),計算機系統(tǒng),電導

2、電位 電流,3、電化學分析的特點： 1、儀器簡單，價格較光學分析儀器便宜； 2、靈敏度高，如極譜分析可達10-12 M；,電化學分析的關鍵是電極： Pt電極系統(tǒng)電解分析和庫侖分析 離子選擇性電極電位分析和電位型傳感器 滴汞、鉑碳或微鉑電極極譜與伏安分析、電流 型傳感器,由于電導分析比較簡單，教材沒有講。 電導分析的一個重要用途是測量水的純度。如果水的純度達到18M，則認為是高純水。,+,納米傳感,F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001,Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays,J. Kong et al

3、., Science, 287: 622, 2000,AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.,Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx.,納米傳感,第二節(jié) 電位分析法,一、化學電池與電

4、極電位,Zn,Cu,Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E電池 = 陰 陽 + j -IR = o + 0.059/n lg n+,e,當Cu2+溶液的濃度確定后，根據(jù)電動勢的改變，即可確定Zn2+溶液濃度的變化。,二、玻璃膜電極,實驗發(fā)現(xiàn)，插在兩個具有不同pH值的溶液間的薄而導電的玻璃薄膜兩側有電位差現(xiàn)象，這一電勢可以通過在每個溶液中各放一支參比電極的方法加以測量。,玻璃薄膜,a1,a2,飽和甘汞電極,Ag-AgCl電極,60年代，根據(jù)這一原理，人們設計了p H電極：,a1,a2,采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與H+活度間的關系是：,為什么一個玻璃薄

5、膜能對pH產生特殊響應？,H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+,Na+ H+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+,a1H,a2H,干玻璃膜 0.1mm,H+濃差梯度導致擴散電位,當H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略. 當Na+濃度很大時,出現(xiàn)誤差,稱為鈉差. KH/Na稱為選擇性系數(shù),i表示待測離子 J表示共存離子 Kij稱為選擇系數(shù),選擇性系數(shù)越小，表示電極對該待測離子選擇性越好。,根據(jù)這一原理,又設計了多種離子選擇性電極,如 F-、K+、Na+、Ca2+電極等。 例如：Ca2+電極：,多孔膜,Ca2+,離子交換劑,三、離子選擇性電極,NH3,緩

6、沖液,NH3電極,酶電極： 如葡萄糖酶轉化葡萄糖為葡萄糖酸,4、電位分析方法,直接電位法 電位滴定法,（1）直接電位法 pH測量,玻璃薄膜,飽和甘汞電極,Ag-AgCl電極,as,a,玻璃薄膜,飽和甘汞電極,Ag-AgCl電極,ax,a,溶液活度測量標準加入法,（測量條件基本相同） （稀溶液活度基本不變）,由兩次測量的電位差可以求出未知濃度CX,（2）電位滴定法,E/mv,V/ml,第三節(jié) 電解與庫侖分析,一、分解電壓與電極電位 電解與庫侖分析是以測量沉積于電極表面的沉積物質量或電解過程中消耗的電量為基礎的一類分析方法。,V,A,i,v,理論分解電壓,實際分解電壓,反電動勢 iR降 液接電位

7、超電壓,二、電解分析法,電解分析,控制電位電解分析 恒電流電解分析 汞陰極電解分析,工作電壓,控制電壓,控制電位電解分析法,舉例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分離：,Ag的析出電位：,Cu的析出電位：,Ag先析出。當Ag的濃度降至10-6M時，電位為：,Cu仍然不能析出，達到分離的目的。,三、庫侖分析法 通過測量電解中消耗的電量進行分析的一類方法。,m電極上析出物質的量 M分子量或原子量 n參與電極反應的電子數(shù) F法拉第常數(shù)（96486.7C/mol）,控制電位庫侖分析 恒電流庫侖分析,控制電位庫侖分析,當t增大時，kt減小， kt3,后一項可以忽略：,恒電流庫侖分析

8、庫侖滴定,庫侖法測定Na3AsO3 AsO33- AsO43- + 2e 2Br- Br2 +2e,第四節(jié) 極譜分析法 一、極譜波的形成,設Cd2+的電解，電極反應為：,Cd2+ + 2e +Hg Cd（Hg）,分三個階段 （1）電位尚未負到Cd的還原電位； （2）Cd開始還原，擴散電流產生； （3）極限擴散電流產生。,C0,C,X,C,X,C0電極表面濃度 C本體溶液濃度,當電位進一步增大：,這是極譜定量分析的基礎。,2、極限擴散電流方程 從上式中已知： KS代表什么物理含義？,Ilkovic方程：,D擴散系數(shù) m汞滴的流速 t汞滴的壽命,稱為毛細管常數(shù),h為汞柱高度,實驗中用來驗證極限電流

9、是否受擴散控制。,三、半波電位E1/2 半峰高處對應的電位稱為半波電位。,若混合溶液中有幾種被測離子，當外加電位加到某一被測物質的分解電位時，這種物質便在滴汞電極上還原，產生相應的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達到第二種物質的析出電位。如果溶液中幾種物質的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個清晰的極譜波。,四、極譜分析的特殊性 電極的特殊性 電解條件的特殊性 1、參比電極和工作電極（電極的特殊性） 參比電極飽和甘汞電極 面積大、電流密度小，屬于去極化電極； 工作電極滴汞電極 面積小、電流密度大，屬極化電極,滴汞電極的優(yōu)點： （1）不斷更新 （2）在汞電極上氫的超電位大，可在pH較低時分析其它

10、離子,2、電解條件的特殊性 離子到達電極表面除擴散外，還有遷移和對流，后兩者應該除去。 （1）消除遷移電流加支持電解質， 使池內阻變小，電壓降低。 （2）消除對流電流不攪拌消除。 （3）消除氧波和極譜極大,極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以除氧和消除極譜極大。,V,i,極譜極大,五、極譜分析的局限： 汞電極的特性電容電流（充電電流） 當無電壓時，甘汞電極帶正電，滴汞電極不帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產生充電電流，與電解方向相反，為負充電電流。 當電壓很大時，甘汞電極帶負電，形成正充電電流。,充電電流大小為10-7 A，相當于10-5 M，是提高靈敏度的障礙。,+,+,+,+,+,+,+,

11、+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,充電電流大小與汞滴生長速度有關。,六、消除充電電流的方法（新極譜分析法）,1、單掃描示波極譜法 單掃描示波極譜法是在一個滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產生的整個電流-電壓曲線。單掃描示波極譜儀工作原理如圖所示。,電容電流ic是隨時間t按指數(shù)衰減的：,式中E是脈沖電壓，C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電容，R是包括溶液電阻在內的整個回路的電阻。RC稱為時間常數(shù)。當t = RC，,即此時的ic僅為初始時的36.8%；若衰減時間為5倍的RC，則

12、ic只剩下初始值的0.67%了?？梢院雎圆挥?。,單掃描示波極譜法的特點是： （1）單掃描示波極譜法是在dA/dt變化較小的滴汞生長后期快速施加極化電壓的，因此，有利于減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流，也有利于加快分析速度。 （2）施加極化電壓速度快，得到峰形波，靈敏度比經典極譜法高約2個數(shù)量級，最低測定下限可達到10-7mol/l。,峰電位Ep與經典極譜波的半波電位E1/2之間的關系，對還原和氧化波分別為：,峰電流ip與被測物質濃度的關系，對可逆波為: iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C =dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為V/s。,可逆波電流受擴散速度

13、控制的極譜波。,2、方波極譜法 方波極譜法是將一頻率通常為250Hz、振幅為10-30mV的方波電壓疊加到直流線性掃描電壓上，然后測量每次疊加方波電壓改變方向前的一瞬間通過電解池的交流電流。方波極譜儀的工作原理如圖所示。方波極譜法可以克服和消除電容電流的影響。,方波極譜的峰電流方程是： iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC 式中： Es是方波電壓振幅，單位為V C是被測物質濃度，單位為mol/ml,方波極譜法的特點： （1）分辨能力高，抗干擾能力強?？梢苑直娣咫娢幌嗖?5mV的相鄰兩極譜波。 （2）測定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。使檢出限可以達到10-8-1

14、0-9mol/1。 （3）為了充分衰減Ic,要求RC要小，R必須小于100，為此溶液中需加入大量支持電解質，通常在1mol/l以上。因此，在進行痕量組分測定時，對試劑的純度要求很高。,3、溶出伏安法 1、簡介 溶出伏安法，是將電化學富集與測定方法有機地結合在一起的一種方法。先將被測物質通過陰極還原富集在一個固定的微電極上，再由負向正電位方向掃描溶出，根據(jù)溶出極化曲線來進行分析測定。,2、電積時間與富集效率 溶出伏安法的關鍵關鍵步驟是富集，富集是一個控制電位電解的過程，電積分數(shù)x與電積時間tx的關系是：,V溶液體積； 擴散層厚度；D擴散系數(shù)；A電極面積,通過增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時間。,富集因素K指電積到電極中的濃度CH與被測物在溶液中的原始濃度C的比值：,溶出伏安法最大的優(yōu)點是靈敏度非常高，陽極溶出法檢出限可達10-12mol/l，陰極溶出法檢出限可達10-9mol/l。溶出伏安法測定精度良好，能同時進行多組分測定，且不需要貴重儀器，是很有用的高靈敏分析方法。,第五節(jié) 循環(huán)伏安法 極譜分析所獲得的電流響應與電位的關系稱為線性伏安掃描。如果掃描信號為為三角波信號，所獲得的電流響應與電位信號的關系稱為循環(huán)伏安掃描。,1,2,3,4,5,