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1、主要內(nèi)容2.2.1鋅銀電池概述2.2.2鋅銀電池工作原理2.2.3氧化銀正極2.2.4鋅負極2.2.5鋅銀電池性能2.2.5鋅銀電池制作工藝,2.2鋅銀電池,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.1鋅銀電池概述,鋅銀電池定義,鋅氧化銀電池:正極AgO/Ag2O;負極Zn；電解液KOH,隔膜？外殼？,大青花魚號潛艇AlbacoreAgss569鋅銀動力電池,鋅銀電池發(fā)展史世界鋅銀電池1800年伏特提出鋅銀電池堆1883年克拉克(Clarke)的專利中敘述了堿性鋅氧化銀原電池1887年鄧恩(Dun)和哈斯萊徹(Hasslacher)的專利中首次提出了鋅氧化銀蓄電池1941年法國的亨利安德列(HAndr6)提出使用賽璐

2、玢半透膜作隔膜，才實現(xiàn)了可實用的鋅銀電池。20世紀50年代Yardney設(shè)計制造出實用的可充鋅銀電池,2.2.1鋅銀電池概述,發(fā)展：導(dǎo)彈和航天飛行器、飛機、潛水艇、浮標、導(dǎo)彈、空間飛行器和地面電子儀表等特殊用途,優(yōu)質(zhì)材料,中國鋅銀電池導(dǎo)彈、宇航事業(yè)發(fā)展促進鋅銀電池發(fā)展。自從20世紀50年代末開始研制，60年代中期，自行設(shè)計的導(dǎo)彈中獲得應(yīng)用。,2.2.1鋅銀電池概述,民用：扣式鋅銀電池和開口式蓄電池,已研制成各種規(guī)格的原電池，蓄電池和能瞬間投入使用的自動激活式鋅銀貯備電池，用于各類導(dǎo)彈、魚雷等武器及衛(wèi)星的需要。,導(dǎo)彈用自動激活,優(yōu)質(zhì)材料,鋅銀電池類型,2.2.1鋅銀電池概述,人工激活自動激活,優(yōu)

3、質(zhì)材料,鋅銀電池應(yīng)用,一次電池,蓄電池,2.2.1鋅銀電池概述,小電流連續(xù)放電的的微型電器,330塊鋅銀電池作為動力的“海豚”號試驗潛艇,魚四甲型魚雷YU-4,優(yōu)質(zhì)材料,正極反應(yīng):,負極反應(yīng):,2.2.2Zn-Ag工作原理,工作原理,()Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O)(),優(yōu)質(zhì)材料,總反應(yīng):,2.2.2Zn-Ag工作原理,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.3氧化銀正極,充放電特性,充電曲線：AB：AgAg2OBC：Ag電極鈍化CD：生成AgODE：Ag/Ag2O生成AgOE:析出O2電位,析O2,生成Ag,氧化銀電極充放電曲線(電勢相對于鋅電極),1充電曲線2放電曲線,放電曲線:A/B/:A

4、gO-Ag2OB/:Ag生成點B/C/:AgO/Ag2O-Ag；C/D/:AgO消耗，電壓下降,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.3氧化銀正極,充放電特性,充放電曲線有兩個平階充電曲線存在一個C點到D點的電壓回落點充電高階CE段的長度比放電高階電壓A/B/段長度長,特征：,1充電曲線2放電曲線,放電曲線高平階:15%-30%放電容量；低平階70%容量，很平穩(wěn)小電流或高精度電壓場合，要消除高階電壓,高平階,2.2.3氧化銀正極,充放電特性,充電：Ag2OAgO；AgAgO2個電子放電：AgO-Ag2O1個電子；Ag2O電阻大；參加放電AgO比實際量更少充電擱置自放電：AgO+Ag=Ag2O2AgO=Ag2O+1

5、/2O2,充電高階電壓段長度大于放電高階段的長度特征III,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.3氧化銀正極,充放電特性,氧化銀電極可以大電流放電，但要小電流充電特征IV,低平階,充電：AgAg2O；Ag2O比電阻大，密度小，致密膜，Ag+或O2-通過阻力大，需低倍率充電放電：AgO-Ag2O，密度差別小，不致生成致密膜。,荷電狀態(tài)濕儲存Ag2O化學溶解：Ag(OH)2-AgO的分解：固相分解Ag+AgOAg2O液相分解AgOAg2O+O2,自放電,2.2.3氧化銀正極,溶解產(chǎn)物Ag(OH)2-，Ag(OH)4-：向負極遷移，在隔膜上沉積還原為Ag，隔膜自正極負極被氧化，致電池短路、失效。,低溫下放電態(tài)擱置,優(yōu)

6、質(zhì)材料,高比能量和高比功率電極電勢負陽極極化小電化當量低電極過程可逆資源豐富、成本低、無毒,2.2.4鋅負極,鋅負極特點,鋅負極問題,陽極鈍化和陰極沉積（枝晶）,陽極鈍化現(xiàn)象,2.2.4鋅負極,Zn恒電流陽極溶解時的V-t曲線,Zn陽極溶解反應(yīng)：,濃堿條件：產(chǎn)物可溶鋅酸鹽,Zn2e2OHZn(OH)2ZnOH2O,當溶液被鋅酸鹽飽和或OH-減少：,Zn2e4OHZn(OH)4-,產(chǎn)物為不溶性ZnO時，小電流放電，電池正常運行；大電流放電，產(chǎn)生致密的ZnO覆蓋整個Zn電極表面時，出現(xiàn)陽極鈍化現(xiàn)象；此時電極電勢急劇升高；將使電極發(fā)生鈍化的最小電流密度稱為臨界電流密度。,優(yōu)質(zhì)材料,陽極鈍化的影響因素

7、,16mol/LKOH，攪拌26mol/LKOH,不攪拌36mol/LKOH,飽和ZnO，攪拌46mol/LKOH,飽和ZnO，不攪拌,2.2.4鋅負極,ab段：陽極溶解，極化小bc段：b點i臨界，電極開始鈍化，c點完全鈍化cd段：電極鈍化達到析氧電位def段：新反應(yīng)；電流上升,鋅在6mol/LKOH中的陽極極化曲線,（1）鋅電極的工作電流密度（2）電極界面溶液中的物質(zhì)傳遞速度,優(yōu)質(zhì)材料,陽極鈍化機理：極化增加，電極電勢正移至ZnO形成電勢，則鋅電極表面生成了緊密的ZnO吸附層，阻滯Zn的陽極溶解。,陽極鈍化機理及防止鈍化措施,2.2.4鋅負極,防止陽極鈍化措施：改變電極結(jié)構(gòu)，降低電極真實電流

8、密度多孔電極,優(yōu)質(zhì)材料,影響鋅鋅枝晶生長的主要因素：電極過程的電化學極化反應(yīng)物的物質(zhì)傳遞條件溶液中表面活性物質(zhì)的含量,陰極沉積,鋅枝晶的生長示意圖,2.2.4鋅負極,一次電池Zn活性物質(zhì)制備,二次電池充電，減少鋅枝晶,自動激活貯備銀鋅電池：壓制樹枝狀晶體，孔隙率70-80%，高比表面，高強度,高i或物質(zhì)傳遞困難，濃差極化大，反應(yīng)離子容易擴散到突出處，容易形成枝晶,電沉積極限電流,優(yōu)質(zhì)材料,鋅電極制造工藝銀電極制造工藝隔膜制造工藝電解液配置電池裝配,2.2.5鋅銀電池制造工藝,涂膏式鋅電極粉末壓成式鋅電極燒結(jié)式鋅電極電沉積式鋅電極,鋅電極制造,2.2.5鋅銀電池制造工藝,循環(huán)性能好，多用于二次電

9、池,不用化成、活性高，強度好，高倍率一次電池,高速率放電一次貯備電池,優(yōu)質(zhì)材料,銀電極制造,2.2.5鋅銀電池制造工藝,涂膏式銀電極燒結(jié)式氧化銀電極燒結(jié)式銀電極燒結(jié)樹脂黏結(jié)式銀電極氧化銀粉末壓成銀電極,AgO粉+水-膏狀涂于骨架-干燥-400度燒-壓制-化成-洗滌-干燥,Ag2O粉+CMC+水-糊狀涂于骨架-干燥-600度燒-壓制-化成,用于一次或干荷電池需要化成,生產(chǎn)連續(xù)化、自動化、適合大規(guī)模生產(chǎn),方法簡單，成型難，壽命短，只用于一次電池,優(yōu)質(zhì)材料,隔膜制備,2.2.5鋅銀電池制造工藝,隔膜條件,正負極間物理分隔，阻止AgO或Ag膠體質(zhì)點進入負極良好的吸貯電解液的性能離子導(dǎo)電性能好，允許水合

10、離子的遷移良好的化學穩(wěn)定性良好的抗枝晶穿透能力較小的比電阻在電解液中具有一定的膨脹度,復(fù)合隔膜,理想隔膜,優(yōu)質(zhì)材料,隔膜制備,2.2.5鋅銀電池制造工藝,中間隔膜水化纖維素膜+銀鎂鹽法,經(jīng)過皂化處理三醋酸纖維素膜（P115）膜厚度0.021-0.031mm比電阻15%（標準膜比較）抗拉力（濕）縱向245kPa；橫向190kPa膨脹率150%醋酸根含量1%,復(fù)合隔膜,正極隔膜尼龍布或氈,負極隔膜耐堿紙隔膜,多孔、貯液、抗氧化、阻止膠體銀遷移,貯液、保證負極強度,常用國產(chǎn)隔膜,優(yōu)質(zhì)材料,電解液濃度,2.2.5鋅銀電池制造工藝,對溶液的導(dǎo)電性和凝固點的影響對電池容量的影響對隔膜壽命的影響,電解液用量

11、,ZnO飽和KOH溶液，并通過實驗確定用量,鋅電極容量，自放電,隔膜溶脹+膠體銀Ag（OH）-2,電解液配置,改善電解液的措施,電解液純度,控制雜質(zhì)含量，如Fe、碳酸鹽等,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.5鋅銀電池制作工藝,優(yōu)質(zhì)材料,蓄電池裝配,2.2.5鋅銀電池制造工藝,單電池裝配,正極片,負極片,耐堿棉質(zhì)隔膜,負極片,耐堿棉質(zhì)隔膜,水化纖維素隔膜2-4層,尼龍布隔膜,交叉排列形成集群,裝入專用夾具、焊接引線,裝入電池外殼、封蓋,水化纖維素隔膜2-4層,包膜及極片裝配圖,化學穩(wěn)定性好；機械強度；耐高低溫；抗老化性能；透明或半透明,優(yōu)質(zhì)材料,特點：裝配緊,70-80%松緊度多層隔膜自由電解液量很少極板：高放

12、電率用薄極板；長壽低放電率用厚極板；使用前加電解液循環(huán)2-3次進行極板化成。,蓄電池裝配,2.2.5鋅銀電池制造工藝,優(yōu)質(zhì)材料,電池組裝配,電池組裝配,2.2.5鋅銀電池制造工藝,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.5鋅銀電池制造工藝,激活式鋅銀電池,附加激活裝置：電解液儲存器、氣體發(fā)生器、信號系統(tǒng)等隔膜：高吸濕性和低電阻率，無耐氧化、長壽命、防枝晶要求。極板：高孔隙率，薄極板，以滿足放電率高的要求；極板上壓槽，便于電極潤濕和氣體排出。銀電極：燒結(jié)式銀電極經(jīng)電解化成處理，或化學法制備對的氧化銀制造極板。鋅負極：電沉積式鋅電極，或使用0.05-0.1mm厚穿孔鋅箔,自動激活方式,2.2.5鋅銀電池制造工藝,(a)

13、管狀儲水器(b)活塞激活器(c)槽式激活器(d)槽式隔膜激活器,扣式電池裝配,2.2.5鋅銀電池制造工藝,銀電極：Ag2O：石墨為95:5，球磨機研磨、輥壓、過篩、打片機打成圓片正極；若有AgO，必須消除高階電壓，扣式電池應(yīng)用場合的電壓要求嚴格鋅負極：鋅粉式負極、壓片式鋅電極、膏式鋅電極。隔膜：聚乙烯接枝膜、水化纖維素膜和玻璃紙多層復(fù)合膜，并在靠近負極一側(cè)加一層尼龍氈吸收電解液。,電池殼體：機械引申制鋼殼、鍍鎳電池蓋：銅-不銹鋼-鎳三層復(fù)合帶制成，或再鍍金,優(yōu)質(zhì)材料,內(nèi)容回顧,1.鋅銀電池充放電曲線的三大主要特征,2.如何消除鋅銀電池的高階電壓,3.為什么氧化銀電極可以大電流放電，但是必須使用

14、小電流充電,4.影響鋅銀電池鋅銀電池循環(huán)壽命的主要原因,5.鋅電極類型及制造工藝,6.燒結(jié)式銀電極的特點制造工藝,優(yōu)質(zhì)材料,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）電池性能,充放電特性,3AhZn-Ag電池不同倍率的放電性能,放電電壓平穩(wěn)高倍率可輸出大部分容量高倍放電時高階電壓基本消失,終止電壓：充電：2.0-2.1V；放電：1.0V,充放電電壓與荷電態(tài)的關(guān)系,優(yōu)質(zhì)材料,放電特性,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）電池性能,Zn-Ag電池不同溫度的放電性能,T，R，U，放電時間t；高倍率放電，T影響更大低溫時，高階電壓不明顯低溫放電：初始電壓低、放電后電壓先,1時率,24時率,優(yōu)質(zhì)材料,放電特性,2

15、.2.6Zn-AgO（Ag2O）電池性能,鋅銀電池性能估計列線圖,放電電流、工作溫度決定放電容量、平均電壓,貯存壽命,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）電池性能,干燥儲存,濕儲存,大于20時AgO慢慢地分解為Ag2O，負極分解很少；大于50，期望AgO儲存時間能夠達到30個月,低溫、放電態(tài)擱置,鋅負極在循環(huán)過程中的容量損失鋅枝晶和鋅電極變形（O2腐蝕Zn；產(chǎn)物溶解擴散；）快充放、深度放電、電解液中ZnO含量低，會加速Zn電極變形,循環(huán)壽命,2.2.6Zn-AgO（Ag2O）電池性能,鋅電極變形示意圖-下沉,隔膜發(fā)展-接枝膜；復(fù)合無機膜,2.隔膜損壞隔膜被氧化；鋅枝晶的穿透,解決方案：（1）緊裝

16、配；最少電解液用量；飽和ZnO（2）負極尺寸大于正極；頂部、邊側(cè)加厚（3）添加聚四氟乙烯，形成網(wǎng)狀，阻止活性物質(zhì)脫落,優(yōu)質(zhì)材料,()Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O)()優(yōu)點：（1）比能量高：100150Wh/kg；150240Wh/L；（2）具有優(yōu)異的大電流放電性能，容量和能量輸出效率高；（3）鋅-銀電池放電電壓非常平穩(wěn)；（4）鋅-銀電池的自放電小，并具有良好的機械強度；缺點：鋅-銀電池的缺點是成本高、壽命短、高低溫性能不太理想。,2.2.7鋅銀電池特點與用途,優(yōu)質(zhì)材料,高倍率型電池：大電流放電性能優(yōu)越，用作各類導(dǎo)彈、運載火箭的控制系統(tǒng)、發(fā)動機等設(shè)備的主電源，各種飛機、靶機的起

17、動及應(yīng)急電源。中倍率型電池：工作電壓平穩(wěn)，特備適用于導(dǎo)彈、火箭的遙測系統(tǒng)、外測系統(tǒng)、安全自毀系統(tǒng)及儀器艙中。低倍率型電池：電壓平穩(wěn)、性能可靠、適用于彈上或箭上儀器，及壽命為幾天到十幾天的返回式衛(wèi)星主電源。新聞攝影電池：性能穩(wěn)定、體積小、重量輕、維護簡單,各電影制片廠、中央及地方電視臺用作新聞攝影、電視攝像及燈光照明電源。,2.2.7鋅銀電池特點與應(yīng)用,本節(jié)重點,1.鋅銀電池為什么有兩個放電平臺2.如何消除鋅銀電池的高階電壓3.為什么銀電極充電時的高坪階段比放電的高坪階段長很多4.為什么氧化銀電極可以大電流放電，但是必須使用小電流充電5.影響鋅銀電池鋅銀電池循環(huán)壽命的主要原因和解決方案6.鋅電極

18、類型及制造方法7.銀電極制作方法,優(yōu)質(zhì)材料,預(yù)放電熱分解還原不對稱交流電或脈沖充電等在大電流放電時高階電壓時間短電液中添加鹵素離子,消除高階電壓方法,損耗容量,復(fù)雜,2.2.3氧化銀正極,40%KOH溶液中加入40g/L的KCl,優(yōu)質(zhì)材料,鋅的陽極鈍化影響因素,電極水平放置在電解池底部，電極表面鋅酸鹽濃度大，臨界電流密度最小，最易于鈍化。水平放置在電解池頂部，重力作用加速物質(zhì)傳遞，臨界電流密度最大，最不易于鈍化垂直安放，居中；鋅電極鈍化時，電極表面的電解組成幾乎均為：c（Zn(OH)42-）/c(OH-)=0.16即鋅電極鈍化時，電極表面的溶液中鋅酸鹽時過飽和的,增加電流密度實際上加速了鋅酸鹽

19、的產(chǎn)生和OH-的減少；降低物質(zhì)傳遞速率，也是電極表面鋅酸鹽離開慢而積累，因此電流密度和物質(zhì)傳遞的影響本質(zhì)一致。,優(yōu)質(zhì)材料,幾種電池主要性能比較,優(yōu)質(zhì)材料,涂膏式鋅電極,涂膏工藝,導(dǎo)電銀骨架結(jié)構(gòu),化成,5%KOH溶液，鎳板輔助電極，負極外包水化纖維素膜和多孔聚乙烯惰性膜電極在電解液中浸泡1-2h，15mA/cm2電流充電，ZnO還原為Zn,優(yōu)質(zhì)材料,燒結(jié)式鋅電極,電解鋅粉,燒結(jié)鋅電極,優(yōu)質(zhì)材料,電沉積工藝,電沉積式鋅電極,可加入少量Pb的化合物，形成Zn-Pb沉積物，減少Zn自放電,優(yōu)質(zhì)材料,銀粉制備,銀粉燒結(jié),燒結(jié)式銀電極,銀電極成型,優(yōu)質(zhì)材料,工藝流程,燒結(jié)樹脂黏結(jié)式銀電極,生產(chǎn)連續(xù)化、自動

20、化，適于大規(guī)模生產(chǎn),優(yōu)質(zhì)材料,KOH溶液濃度在25%-30%導(dǎo)電性最好在30-32%時凝固點最低,電解液濃度對溶液電導(dǎo)性和凝固點影響,不同溫度時KOH溶液電導(dǎo)率與kOH濃度關(guān)系,KOH溶液冰點與KOH濃度關(guān)系,優(yōu)質(zhì)材料,改善電解液措施,添加劑,鉻酸鉀氫氧化鋰,鋅酸鹽飽和KOH溶液長期擱置，析出ZnO或Zn（OH）2加速鋅鈍化；同時增加Zn負極自放電。LiOH的加入減緩此過程發(fā)生,添加劑增加電阻，因此只適合于長壽命、低倍率的鋅銀蓄電池,優(yōu)質(zhì)材料,理想的隔膜條件,在-50-+80度范圍耐強堿溶液的腐蝕對氧化性氧化銀，氧氣、膠體銀等保持穩(wěn)定具有良好的吸收和保持電解液的能力在電解液中具有一定的膨脹度，實現(xiàn)電池裝配緊密具有一定的抗枝晶穿透的能力能阻止銀和氧化銀向負極遷移隔膜電阻小,