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1、 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 1 頁(yè) 第一章 文 獻(xiàn) 綜 述 1.聚丙烯概述 1.1 概述 聚丙烯是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物，為白色粒料、無(wú)味、無(wú)毒、質(zhì)輕的熱 塑性樹(shù)脂。密度 0.90~0.91g/cm,表觀密度≥0.38 g/cm。機(jī)械性能優(yōu)良，抗拉伸 屈服強(qiáng)度打（≥22MPa） ，表面硬度大，彈性好，耐磨性能好。耐熱性能良好， 具有 160℃以上的熔點(diǎn)和 120℃以上的軟化點(diǎn)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，聚丙烯基本不吸 水，與大多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生作用，耐酸堿和有機(jī)溶劑。聚丙烯具有良好的絕 緣性。聚丙烯缺點(diǎn)是易脆化，低溫沖擊強(qiáng)度差，但可以用添加劑、共混或共聚 等方法

2、來(lái)改進(jìn)。聚丙烯（Polypropylene ，PP ）是熱塑性塑料中發(fā)展最快的一種， 目前產(chǎn)量規(guī)模已經(jīng)超過(guò)聚乙烯和聚氯乙烯。 （一）發(fā)展過(guò)程 我國(guó)的聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)始于 1971 年，當(dāng)時(shí)蘭州化學(xué)工業(yè)公司從英國(guó)維克 斯吉瑪公司引進(jìn) 5kt/a 漿液法聚丙烯裝置投產(chǎn)，而后燕山石化公司從日本三井油 化公司引進(jìn) 80kt/a 漿液法聚丙烯裝置和遼陽(yáng)石油化纖公司從美國(guó)阿莫科 （Amoco）公司引進(jìn) 35kt/a 漿液法聚丙烯裝置；80 年代引進(jìn)了日本三井油化公 司的 Hypol 工藝（液相-氣相本體法）在揚(yáng)子石化公司建設(shè) 140kt/a 聚丙烯裝置， 又引進(jìn)了意大利海蒙特（Himont）公司的 Sph

3、eripol 工藝（液相-氣相本體法） 在齊魯石化公司和上海石化股份公司分別建設(shè) 70kt/a 聚丙烯裝置，使國(guó)內(nèi)的聚 丙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到比較先進(jìn)的水平。 與此同時(shí)，80 年代采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的技術(shù)和催化劑，利用煉廠催化裂化 裝置的丙烯建設(shè)了一批規(guī)模較小的間歇式液相本體法聚丙烯裝置；進(jìn)入 90 年代 國(guó)內(nèi)聚丙烯的發(fā)展更快，利用蒸汽裂解裝置和煉廠的丙烯建設(shè)了 20 多套聚丙烯 裝置，其中最大的為燕山石化 200kt/a 采用阿莫科公司氣相本體法工藝，一般的 生產(chǎn)能力為 70kt/a，使聚丙烯成為我國(guó)發(fā)展最快的一種合成樹(shù)脂。到 1998 年底， 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

4、 第 2 頁(yè) 全國(guó)共有聚丙烯生產(chǎn)企業(yè) 50 多家，總生產(chǎn)能力已達(dá)到 2620kt/a，成為我國(guó)合成 樹(shù)脂中生產(chǎn)能力最大的一個(gè)品種。在這些生產(chǎn)能力中采用 Spheripol 工藝的約占 45%，采用 Hypol 工藝的約占 21%，采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的間歇式液相本體法工 藝的約占 25%，采用其他工藝的約占 9%。目前我國(guó)已能自行設(shè)計(jì)液相-氣相本 體法（釜式或環(huán)管式）聚丙烯裝置，開(kāi)發(fā)了能用于上述工藝的催化劑，并向外 國(guó)轉(zhuǎn)讓了聚丙烯催化劑的專利技術(shù)。 （二）我國(guó)聚丙烯生產(chǎn)的主要問(wèn)題 （1） 裝置規(guī)模偏小 目前我國(guó)聚丙烯裝置規(guī)模最大的為北京燕山石化公司聚丙烯裝置，生產(chǎn)能力 200kt/a，一般

5、生產(chǎn)能力在 40~70kt/a，相當(dāng)一部分聚丙烯裝置，生產(chǎn)能力只有 3~10kt/a。因此除了一些規(guī)模較大的聚丙烯裝置生產(chǎn)成本稍低外，其余中型的聚 丙烯裝置由于單位生產(chǎn)能力投資較大，生產(chǎn)成本較高。采用國(guó)內(nèi)的間歇式本體 法聚丙烯裝置由于投資低，原料丙烯來(lái)自煉廠副產(chǎn)，價(jià)格低，因此目前尚有一 定的競(jìng)爭(zhēng)能力，但由于產(chǎn)品品種單一，只生產(chǎn)均聚物，質(zhì)量差，消耗高，且生 產(chǎn)的都是粉料，應(yīng)用上受到一定限制。 （2） 抗沖共聚產(chǎn)品、專用料等高檔產(chǎn)品生產(chǎn)較少 由于多種原因，如生產(chǎn)控制要求嚴(yán)格，產(chǎn)品市場(chǎng)開(kāi)拓難度大，技術(shù)開(kāi)發(fā)滯后， 因此多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的都是通用料和大路貨，而市場(chǎng)短缺的洗衣機(jī)專用料、BOPP 薄膜料、汽車

6、專用料等幾乎全部依賴進(jìn)口。 （3） 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，售后服務(wù)差 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚丙烯注塑料主要為均聚物，只能用于生產(chǎn)日用品等對(duì)性能要求 不高的產(chǎn)品。也有部分經(jīng)過(guò)改性的產(chǎn)品用于生產(chǎn)家用電器的部件，但嵌段共聚 物的抗沖擊性能較差，特別如洗衣機(jī)內(nèi)桶專用樹(shù)脂，在流動(dòng)性和抗沖擊性能等 方面不能滿足要求，因此國(guó)外聚丙烯就乘虛而入。 又如 BOPP 料，成膜性及熔體強(qiáng)度較差，只能用于生產(chǎn)普通的光膜和部分珠 光膜，能用于生產(chǎn)煙膜和電工膜的不多。用于寬幅、高速 BOPP 生產(chǎn)線的原料 都要依賴進(jìn)口。 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3 頁(yè) 此外，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚丙烯纖維料不能滿

7、足高檔無(wú)紡布和運(yùn)動(dòng)服裝的用料要求， 主要是灰分和可紡性差。 （三）我國(guó)聚丙烯的消費(fèi)狀況 40 年來(lái)，以聚合物為基礎(chǔ)的丙烯已經(jīng)成為為用戶提供價(jià)格優(yōu)惠、性能優(yōu)良 的樹(shù)脂家庭中的一員。聚丙烯以其濃度低、拉力強(qiáng)；焊接溫度高；剛性和撞擊 強(qiáng)度平衡好；應(yīng)力裂縫阻力強(qiáng)；化學(xué)抗阻性高；承受溫度不變形等特性為用戶 提供了經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的效用。聚丙烯樹(shù)脂有三種類型：均聚物，無(wú)規(guī)共聚物和抗振 共聚物。 樹(shù)脂可適應(yīng)于許多不同的紡絲工藝，如擠壓，熱成型，注入成型，吹模成 型。聚丙烯廣泛用于生產(chǎn)繩、索所用的纖維和長(zhǎng)絲；地毯背面和發(fā)貨麻袋打包 的包裹等所用機(jī)織織物；消耗品如菱形花紋蓋布和醫(yī)用服裝所用非機(jī)織織物； 用于卷煙和食

8、品包裝的彈性模；汽車內(nèi)部裝潢，家庭用具，小型器具，洗碟機(jī) 襯里，冷凍機(jī)襯里，箱包和玩具的吹膜部件。 聚丙烯樹(shù)脂不斷尋找著適合多種經(jīng)營(yíng)市場(chǎng)新的應(yīng)用，替換成本較高的材料， 如 ABS、尼龍、熱塑高彈體（TPE）等。由于其價(jià)格、性能的要求，樹(shù)脂這個(gè) 家庭已經(jīng)很滿意其在近 20 年來(lái)產(chǎn)品每年增長(zhǎng)近 10%的成績(jī)，而且 1996 年全球 產(chǎn)量達(dá) 22.7 百萬(wàn)噸的優(yōu)異成績(jī)。 進(jìn)入新千年，聚丙烯的前途以其高于 GNP 增長(zhǎng)的速度成長(zhǎng)還會(huì)是很光明的。 亞洲東南部地區(qū)和太平洋周邊國(guó)家具有巨大的增長(zhǎng)潛力，因?yàn)槠淙丝诿芗?，?場(chǎng)廣闊，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)迅速，平均收入和消費(fèi)水平等方面都很有潛力。在亞洲東南 部地區(qū)（不包括日本

9、）人均聚丙烯的消費(fèi)大約為 1.85kg，而歐洲西部為 11.2kg，日本為 19.6kg，美國(guó)為 20.9kg。全球聚丙烯年需求量增長(zhǎng)為 6%，亞洲 南部地區(qū)的增長(zhǎng)速度更高一些（10%） 。 在中國(guó)，1996 年，聚丙烯的需求為 220 萬(wàn)噸，中國(guó)為世界第三大市場(chǎng)，僅 次于美國(guó)和日本，進(jìn)口大約 44%。中國(guó)現(xiàn)有的大多數(shù)聚丙烯工廠的生產(chǎn)規(guī)模不 大，而且主要生產(chǎn)均聚物。今年來(lái)，工廠建設(shè)規(guī)模擴(kuò)大，均聚物，無(wú)規(guī)共聚物 和抗沖共聚物產(chǎn)量大幅增加。雖然我國(guó)聚丙烯工業(yè)發(fā)展迅速，但仍不能滿足國(guó) 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 4 頁(yè) 內(nèi)市場(chǎng)對(duì) 聚丙烯的需求。從 80 年代初開(kāi)

10、始，我國(guó)每年都要進(jìn)口幾十萬(wàn)噸的聚丙烯樹(shù)脂， 到 90 年代，聚丙烯的進(jìn)口量以平均每年 11.3%的速度增長(zhǎng)。1995 年我國(guó)聚丙烯 進(jìn)口量突破 100 萬(wàn)噸，1999 年達(dá)到 147.3 萬(wàn)噸。 預(yù)測(cè) 2005 年，聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到 400 萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量為 370 萬(wàn)噸，需 求量為 540 萬(wàn)噸，缺口 170 萬(wàn)噸；到 2010 年聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到 510 萬(wàn)噸/ 年，產(chǎn)量為 480 萬(wàn)噸，需求量為 670 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)缺口 190 萬(wàn)噸。 我國(guó)的聚丙烯的消費(fèi)以編織袋和捆扎繩為主，注塑、薄膜、纖維等所占比 較小，說(shuō)明我國(guó)聚丙烯消費(fèi)市場(chǎng)還不成熟。預(yù)計(jì)未來(lái)十年中，我國(guó)聚丙烯的應(yīng) 用結(jié)構(gòu)將逐

11、漸接近發(fā)達(dá)國(guó)家的水平，用于工業(yè)、汽車、家電制品的注塑級(jí)聚丙 烯將有明顯增長(zhǎng)，纖維級(jí)聚丙烯、BOPP、家用電器專用料、汽車專用料的需求 將會(huì)有較大的增長(zhǎng)，編織袋消費(fèi)的比例將下降。同時(shí)丙綸纖維及無(wú)紡布將是我 國(guó)聚丙烯樹(shù)脂發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮囊粋€(gè)市場(chǎng)，并且在醫(yī)療衛(wèi)生材料方面的消費(fèi)增長(zhǎng) 將大幅度地增加。 80 年代以后，世界聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展有以下特點(diǎn)： （1） 本體法 Montell 的 Spheripol 工藝和 Amoco、UCC 的氣相法工藝占有優(yōu) 勢(shì)，生產(chǎn)工藝趨向簡(jiǎn)化，建設(shè)投資及生產(chǎn)成本逐漸降低。 （2） 茂金屬催化劑技術(shù)使產(chǎn)品的性能得到顯著改進(jìn)，將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大聚丙 烯的應(yīng)用領(lǐng)域。改進(jìn)的 Zie

12、gler-Natta 催化劑也使聚丙烯產(chǎn)品的性能得到很大 的改進(jìn)。 （3） 聚丙烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致以聚丙烯為基礎(chǔ)的工程塑料的發(fā)展，如 Himont 的 Catalloy 和 Hivalloy 工藝，通過(guò)這些技術(shù)生產(chǎn)的聚合物大大拓寬了 產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。 （4） 新開(kāi)發(fā)的丙烯/乙烯嵌段共聚 PP、高乙烯含量抗沖 PP 共聚物，高熔體 強(qiáng)度熱成型 PP、超高流動(dòng)性 PP 等共聚物改進(jìn)了聚丙烯的性能，開(kāi)辟了新的 市場(chǎng)，許多高增長(zhǎng)率的聚丙烯的應(yīng)用都要求采用共聚物，共聚物性能比均聚 物好并且穩(wěn)定，共聚物的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步擴(kuò)大。 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 5 頁(yè)

13、（5） 聚丙烯改性產(chǎn)品的消耗量正在不斷增加，改性可使聚丙烯在很寬的應(yīng) 用范圍內(nèi)適應(yīng)市場(chǎng)的要求。 （6） 近年來(lái)我國(guó)聚丙烯行業(yè)也得到了十分迅猛的發(fā)展，而且潛在的市場(chǎng)空 間仍十分廣闊。隨著石化行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)的聚丙烯技術(shù)必將迅速達(dá)到世界領(lǐng) 先水平。 （四）我國(guó)聚丙烯的發(fā)展前景 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到下世紀(jì)初國(guó)內(nèi)聚丙烯的應(yīng)用結(jié)構(gòu)將 向發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用結(jié)構(gòu)靠攏，即注塑級(jí)聚丙烯將有明顯增長(zhǎng)，纖維級(jí)聚丙烯、 BOPP、家用電器、汽車等專用料需求會(huì)有較大的增長(zhǎng)，編織袋應(yīng)用比例將有所 下降。 但編織制品仍將是國(guó)內(nèi)聚丙烯消費(fèi)的第一大領(lǐng)域，其主要用戶是糧食、化 肥、水泥的包裝，其次是糖、鹽、蔬菜及其

14、他工業(yè)用包裝。今后編織制品一方 面將向大型、重型化包裝袋發(fā)展。各種功能性編織袋，如耐高溫、耐老化等編 織袋的需求也將有一定的發(fā)展。 注塑制品為聚丙烯的第二大消費(fèi)領(lǐng)域，主要用于硬包裝（如容器、周轉(zhuǎn)箱、 托盤、瓶蓋等） 、消費(fèi)用品（如廚具、家具、花盆、旅行箱等） 、運(yùn)輸（如汽車 內(nèi)裝飾、保險(xiǎn)杠、蓄電池殼等） 、器械及醫(yī)療制品（如注射器、工具箱、料盆等） ，在這些應(yīng)用中聚丙烯將替代傳統(tǒng)材料如木材、玻璃和金屬等。 薄膜是聚丙烯的第三消費(fèi)領(lǐng)域，包括 BOPP、CPP 等，其中 BOPP 由于其 具有防潮、機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、無(wú)毒、無(wú)臭、印刷性能良好而 廣泛用于印刷、涂布、香煙及食品包裝袋、真

15、空鍍鋁、電容器等方面，預(yù)計(jì)到 2005 年僅 BOPP 的需求量將達(dá)到 630~660kt。 丙綸將是聚丙烯發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮钠贩N，除用作服用纖維外，產(chǎn)業(yè)用丙綸是 最活躍的市場(chǎng)。隨著對(duì)工程質(zhì)量的重視，聚丙烯無(wú)紡布將在道路、水庫(kù)、堤壩 建設(shè)等方面的應(yīng)用將迅速增加。此外，在醫(yī)療及衛(wèi)生材料方面的消費(fèi)增長(zhǎng)也會(huì) 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 6 頁(yè) 變很快。預(yù)計(jì)到了 2005 年，丙綸的需求量將達(dá)到 550~600kt。據(jù)初步預(yù)測(cè)， 2000~2005 年國(guó)內(nèi)聚丙烯的需求將以年均 7%左右的速度增長(zhǎng)，到 2005 年全國(guó) 聚丙烯的消費(fèi)量 將達(dá)到 6000kt 左右。根據(jù)有

16、關(guān)建設(shè)計(jì)劃報(bào)道，1999~2000 年新增的聚丙烯生產(chǎn) 能力有大慶石化總廠 100kt/a，荊門石化總廠 70kt/a，前郭煉油廠 40kt/a，華北 化學(xué)藥劑廠 50kt/a，2000 年全國(guó)聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到 2900kt 左右。 “十五” 期 間，根據(jù)目前安排，預(yù)計(jì)可新增的聚丙烯生產(chǎn)能力有揚(yáng)子石化公司 200kt/a，上 海石化股份公司 200kt/a，廣東惠州殼牌項(xiàng)目 240kt/a，此外大慶、吉化、茂名等 乙烯及幾套 140kt/a 乙烯擴(kuò)建，預(yù)計(jì)可新增聚丙烯生產(chǎn)能力約 600kt/a，合計(jì)新 增聚丙烯生產(chǎn)能力 1240kt/a。如果這些計(jì)劃能夠順利實(shí)施，則到 2005 年全國(guó)聚

17、丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到 4100kt/a 左右，產(chǎn)量約 3700kt，與需求相比，差距很大， 自給率仍維持在 60%左右。由此可見(jiàn)， “十五” 期間必須進(jìn)一步加快發(fā)展我國(guó)的石 化工業(yè)，否則大量進(jìn)口石化產(chǎn)品不可避免。 （5）今后的發(fā)展和對(duì)策 a.我國(guó)烯烴聚合技術(shù)當(dāng)前的發(fā)展方向應(yīng)從降低成本和提高產(chǎn)品性能入手。 研究簡(jiǎn)化工藝流程，開(kāi)發(fā)并采用新型催化劑、反應(yīng)器和新工藝，提高設(shè)備利用 率，降低功能物耗。同時(shí)，要提高現(xiàn)有產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工性能，研究 開(kāi)發(fā)新品種、新牌號(hào)。 b.過(guò)去，我國(guó)企業(yè)引進(jìn)技術(shù)大多采用外商總承包、成套裝置引進(jìn)的方式。 據(jù)了解，引進(jìn)相同類型的生產(chǎn)裝置，國(guó)內(nèi)工程建設(shè)投資往往高

18、于國(guó)外，這是由 于國(guó)外一般只引進(jìn)軟件及自己不能生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，由自己的工程公司總承包。 建議我國(guó)今后引進(jìn)技術(shù)也采用國(guó)外的方式，這樣既可以降低投資費(fèi)用 20%~25%，同時(shí)又能加快提高隊(duì)伍的技術(shù)水平，增強(qiáng)自行開(kāi)發(fā)能力。 c.聚烯烴行業(yè)應(yīng)設(shè)立和增加風(fēng)險(xiǎn)基金，以加速成果轉(zhuǎn)化和工業(yè)推廣應(yīng)用 的進(jìn)程。 d.逐步改變以單純追求數(shù)量、增長(zhǎng)速度、產(chǎn)值的外延式擴(kuò)大再生產(chǎn)的思 想，轉(zhuǎn)向追求以質(zhì)量、效益、提高技術(shù)和管理水平為主的內(nèi)涵式的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 7 頁(yè) 式的思想觀念。 e.由于多年來(lái)對(duì)科技投入欠債太多，應(yīng)該有選擇地加大對(duì)引進(jìn)技術(shù)消

19、化、 吸收、開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新的投入，保證在設(shè)備、條件、人員培養(yǎng)方面有足夠的經(jīng)費(fèi)， 同 時(shí)又要強(qiáng)調(diào)有所為有所不為，避免力量分散。 f.組織產(chǎn)學(xué)研合作，科研、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)單位共同攻關(guān)。2000 年，中國(guó)石 化決定由上海石化公司、北京石化工程公司和北京化工研究院共同開(kāi)發(fā)具有國(guó) 際水平的新一代環(huán)管 200kt/aPP 裝置，并將其列為核心技術(shù)之一，要求在產(chǎn)品 牌號(hào)、催化劑、工藝流程、能耗、投資費(fèi)用等方面達(dá)到國(guó)際同類裝置的相同水 平。目前第一套新一代環(huán)管 200kt/aPP 裝置已于 2003 年建成并運(yùn)轉(zhuǎn)正常，第二 套生產(chǎn)裝置也將于 2004 年建成開(kāi)車，這是我國(guó)聚烯烴技術(shù)開(kāi)發(fā)新的里程碑。 g.制

20、定適應(yīng)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下的獎(jiǎng)勵(lì)政策，鼓勵(lì)有關(guān)單位通力合作，特別 是在信息，大型儀器與中試設(shè)備共同使用方面，避免各單位都搞“大而全、小而 全”，浪費(fèi)人力、物力與財(cái)力。 h.由于我國(guó)聚烯烴工業(yè)的技術(shù)、管理水平與國(guó)外大公司相差較大，應(yīng)加 大對(duì)外開(kāi)放力度，與國(guó)外采取多種合作方式，如引進(jìn)技術(shù)、合資辦廠、共同開(kāi) 發(fā)、引進(jìn)和培養(yǎng)人才等，以達(dá)到互惠互利和提高我國(guó)聚烯烴行業(yè)水平的目的。 2. 聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù) 2.1 概述 從上個(gè)世紀(jì)至今 40 多年來(lái)，已有二十幾種生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)路線，各種 工藝技術(shù)按聚合類型可分為溶液法、漿液法、本體法、本體和氣相組合法、氣 相生產(chǎn)工藝。按生產(chǎn)工藝的發(fā)展和年代劃分，可

21、分為第一代工藝，工藝過(guò)程復(fù) 雜，主要是 70 年代以前的生產(chǎn)工藝、采用第一代催化劑；70 年代開(kāi)發(fā)了第二 代催化劑，生產(chǎn)工藝中取消了脫灰過(guò)程，稱為第二代工藝；80 年代以后，隨著 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 8 頁(yè) 高活性，高等規(guī)度的載體催化劑的開(kāi)發(fā)成功和應(yīng)用，生產(chǎn)工藝中取消了脫灰和 脫無(wú)規(guī)物，稱為第三代工藝。 2.2 工藝介紹 （一）漿液法工藝 漿液法工藝也稱為淤漿法或溶劑法工藝，是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。從 1957 年第一套工業(yè)化裝置一直到 80 年代中后期，漿液法工藝在長(zhǎng)達(dá)近 30 年的 時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。雖然由于催化劑的進(jìn)展使聚丙

22、烯生產(chǎn) 工藝發(fā)展成為更加簡(jiǎn)單的氣相法和本體工藝，但是目前世界上有許多老的漿液 法 PP 生產(chǎn)裝置仍在生產(chǎn)一些高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品，一些廠家對(duì)老裝置進(jìn)行技 術(shù)改造而不是廢棄原有裝置，使裝置繼續(xù)發(fā)揮作用。 此流程一般包括以下步驟： （1）Z-N 催化劑的配制 （2）在規(guī)定的操作條件下，丙烯在乙烷或庚烷等烴類溶劑中在催化劑存在下進(jìn) 行均聚，或在乙烯及其他無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚。 （3）閃蒸回收并循環(huán)使用未反應(yīng)的丙烯。 （4）講甲醇或其他醇直接加入漿液中，分解聚合物所包裹的催化劑或其殘存物， 并用水洗滌漿液，俗稱脫灰。從甲醇溶液中回收甲醇循環(huán)使用。 （5）經(jīng)脫灰的漿液進(jìn)行沉降離心分離，除去溶劑和無(wú)規(guī)物。然后

23、將所得的聚合 物干燥，加入添加劑混煉和造粒，最后得到的產(chǎn)品即為聚丙烯樹(shù)脂造粒料。 （6）含無(wú)規(guī)物的溶劑通過(guò)薄膜蒸發(fā)器分離無(wú)規(guī)物，溶劑經(jīng)精制后循環(huán)使用。 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 9 頁(yè) （二）溶液法聚合工藝 溶液法工藝流程復(fù)雜，且成本較高，溶液法聚合溫度可高達(dá) 140℃以上， 結(jié)晶 PP 溶解在 α-烯烴中，在這個(gè)溫度下，聚合熱可以轉(zhuǎn)化成一種有用的能量， 如蒸汽熱等。Eastman 工藝是唯一工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)晶 PP 的溶液法聚合工藝。 （三）本體聚合工藝 此法全流程分為原料精制、聚合反應(yīng)、閃蒸去活、造粒包裝、丙烯回收等五 個(gè)部分，本工藝不許脫灰、脫無(wú)規(guī)物，

24、亦無(wú)溶劑回收工序、工藝流程短，操作 簡(jiǎn)單。 （四）本體法-氣相法組合工藝 此法工藝過(guò)程包括原料精制、催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣 相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體、聚合物氣蒸干燥、擠壓造粒等工序。 2.3 工藝選擇 此次設(shè)計(jì)主要選擇液相本體法聚丙烯工藝，因?yàn)楸绕鹌渌麕追N工藝，液相本 體法有以下特點(diǎn)： ①1①因?yàn)樵谝合啾┲芯酆?，不使用惰性溶劑，反?yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合 速度快，催化劑活性高，并且聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器的時(shí)空生產(chǎn)能力更大。 ①2①由于聚合過(guò)程不用溶劑，沒(méi)有溶劑的精制和循環(huán)，因而工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè) 備少，采用單釜間歇式操作。 ①3①原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以用煉廠丙烯為原料進(jìn)行生

25、產(chǎn)。 ①4①顆粒本身的熱交換性好，反應(yīng)器采用全凝器，容易除去聚合熱，并使測(cè)熱 控制簡(jiǎn)單化，可以提高單位反應(yīng)器體積的聚合量。 ①5①無(wú)溶劑回收和脫灰，脫無(wú)規(guī)物后處理工序，生產(chǎn)中所產(chǎn)生的三廢少，對(duì)環(huán) 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 10 頁(yè) 境污染不嚴(yán)重。 ①6①在液相丙烯中，能除去對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無(wú)規(guī)聚合物和催 化劑殘?jiān)?，因此，在產(chǎn)品潔凈度方面，可得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。 ①7①漿粘度低，機(jī)械攪拌簡(jiǎn)單，耗能少。 雖然液相本體法有上述如此優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些缺點(diǎn)，如裝置規(guī)模小，單 線生產(chǎn)能力低，規(guī)模稍大需采用多釜并聯(lián)操作，操作麻煩，占地面積大，裝置 自動(dòng)

26、化水平低，目前尚未推廣微機(jī)使用，產(chǎn)品質(zhì)量較差等。 但是，綜述整個(gè)領(lǐng)域聚合工藝的特點(diǎn)，相比較而言，間歇式液相本體聚合工 藝還是比較適合國(guó)內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn)，其地位越來(lái)越重要，因此此次選擇間歇式 液相本體法聚合工藝。 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 11 頁(yè) 第二章 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書(shū) 1.緒言 本次設(shè)計(jì)為 3 萬(wàn)噸/年聚丙烯車間工藝設(shè)計(jì)，我們以荊門石化為參考范例。 通過(guò)利用圖書(shū)館進(jìn)行必要地文獻(xiàn)調(diào)研和數(shù)據(jù)補(bǔ)充。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝路線選 擇，聚合實(shí)施方法的確定，物料衡算，熱量衡算，設(shè)備選型與計(jì)算以及車間平 面設(shè)計(jì)。其設(shè)計(jì)主要依據(jù)及設(shè)計(jì)原則如下： 1.1 設(shè)計(jì)依據(jù)

27、1. 設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)； 2. 指導(dǎo)老師提供的數(shù)據(jù)，資料； 3. 畢業(yè)實(shí)習(xí)相關(guān)資料； 4. 圖書(shū)館所查資料。 1.2 設(shè)計(jì)原則 1. 滿足設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)及產(chǎn)品規(guī)劃的要求； 2. 預(yù)留有工廠擴(kuò)建的余地，并考慮其長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃； 3. 在不影響生產(chǎn)的基礎(chǔ)上盡量選擇國(guó)內(nèi)技術(shù)和配套設(shè)備，以節(jié)約投 資，降低成本； 4. 為提高產(chǎn)品質(zhì)量，采取國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備以增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力； 5. 大量采用當(dāng)?shù)卦虾腿剂?，做到因地制宜，?jīng)濟(jì)合理； 6. 土建及公用工程既要滿足生產(chǎn)要求，又要結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，力 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

28、 第 12 頁(yè) 求做到省時(shí)省力，安全適用。 7. 滿足綠化和環(huán)保要求，注意“三廢”處理，注意排煙、除塵、降低 噪音等。 根據(jù)以上原則及計(jì)算結(jié)果，我的設(shè)計(jì)選擇一個(gè)車間，兩條平行生產(chǎn)線，八 個(gè)聚合釜和四個(gè)閃蒸釜，共計(jì)四層樓，車間長(zhǎng) 36m，寬 24m。本設(shè)計(jì)按荊 門石化小聚為藍(lán)本，在工藝的設(shè)計(jì)有所拓展。 2.工藝流程設(shè)計(jì) 2.1 工藝設(shè)計(jì)原則 工藝設(shè)計(jì)的基本原則： ①1①安全可靠，經(jīng)濟(jì)合理，技術(shù)先進(jìn)。 ①2①合理地選擇工藝 流程和設(shè)計(jì)指標(biāo)。 ①3①為生產(chǎn)挖掘潛力和為發(fā)展留有余地。 ①4①合理考慮機(jī)械化、自動(dòng)化裝備水平。機(jī)械化水平應(yīng)與工廠規(guī)模和裝備水平 相適應(yīng)。 ①5①注意環(huán)境保護(hù)，減

29、少污染。設(shè)計(jì)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家環(huán)境保護(hù)，工業(yè)衛(wèi)生等方 面有關(guān)規(guī)定。 ①6①考慮土建、公用等設(shè)計(jì)的要求，并為之提供可靠依據(jù)。 2.2 工藝流程選擇 ①1①選擇工藝流程的原則 1.保證產(chǎn)品質(zhì)量要求； 2.盡可能縮短生產(chǎn)周期，簡(jiǎn)化流程； 3.先進(jìn)、可靠、使用、合理； 4.提高機(jī)械化程度，降低勞動(dòng)強(qiáng)度； 5.生產(chǎn)調(diào)節(jié)具有靈活性。 ①2①確定工藝流程的依據(jù) 1.原料的組成和性質(zhì)； 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 13 頁(yè) 2.初試和工業(yè)性實(shí)驗(yàn)； 3 輔助材料和燃料的供應(yīng)情況； 4.產(chǎn)品品種及質(zhì)量要求； 5.工廠規(guī)模及技術(shù)裝備水平； 6.建廠地區(qū)氣候條件

30、。 2.3 催化劑選擇 Z-N 催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成。主催化劑是一種過(guò)渡金屬 的鹽類，多為鹵化物，而助催化劑是一種主族金屬的烴基化物，也稱為活化劑。 目前，主要沿著三大方向努力研發(fā)①新類型單活性中心催化劑 ②復(fù)合催化 劑③高溫催化劑。 本次設(shè)計(jì)選用 CS-1 型高效催化劑 CS-1 型高效催化劑是一種載體催化劑， 它由主體、載體和第三組份組成，主體是 TiCl4， 常溫下為液態(tài)。載體采用結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子半徑與 TiCl3 相近的 MgCl2，常溫下為固態(tài)。第三組份一般為芳 香族羧酸脂。 CS-1 型高效載體催化劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 1.高活性 2.高定向能力 3

31、.產(chǎn)品質(zhì)量好 4.氫調(diào)靈敏 5.載鈦量低 6.粒度均勻 7.聚合動(dòng)力學(xué)行為 另外，CS-1 型高效載體催化劑的熱穩(wěn)定性比絡(luò)合- Ⅱ型催化劑好。 2.4 工藝流程敘述 間歇液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的產(chǎn)品說(shuō)明、工藝說(shuō)明及技術(shù)特點(diǎn)如下： 1.產(chǎn)品說(shuō)明 ①產(chǎn)品名稱及結(jié)構(gòu) 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 14 頁(yè) 產(chǎn)品名稱：聚丙烯（英文全稱：Polypropylene, 簡(jiǎn)稱：PP ） 分子量：30 萬(wàn)左右 ②裝置生產(chǎn)能力 有 8 個(gè) 12 立方米聚合釜，年生產(chǎn)能力 3 萬(wàn)噸。 ③產(chǎn)品性質(zhì) PP 由等規(guī)、間規(guī)及無(wú)規(guī)物組成，一般要求其等規(guī)物含量在 92%以上，

32、PP 是比 重較輕的一種聚烯烴樹(shù)脂，熔點(diǎn)為 170-172℃，耐熱性高，可在 100-120℃長(zhǎng)期 使用，在 150℃無(wú)外力作用下也不會(huì)變形，不失去結(jié)晶性，模塑品表面光滑， 透氣性透水性低。 2.5 等規(guī)聚丙烯（iPP）的物理性能： 表 2.1 等規(guī)聚丙烯的物理性能表 類 別 性 能 數(shù) 值 一 比重，092~0.94 般 粉料的表面密度， kg/L 0.38~0.48 物 吸水率， % 0.03~0.48 性 成型收縮率， %

33、1.0~2.0 線膨脹系數(shù)， 6~10 熱 熱變形溫度（負(fù)荷 18.6kg） 性 (負(fù)荷 0.45MPa) 能 馬丁耐熱， ℃ 44 連續(xù)耐熱 ℃ 121 脆化溫度 ℃ -35~15 玻璃化溫度 ℃ -10.0 比熱（Cp ） ， Kj/(g.k) 1.8423 導(dǎo)熱系數(shù)， Kw/(mK) 3.817 機(jī) 抗張屈服強(qiáng)度 M

34、Pa 27~37 械 伸長(zhǎng)率， % ＞200 性 拉伸彈性模量， MPa （1.1~1.6 ）10 3 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 15 頁(yè) 能 彎曲強(qiáng)度， MPa 42~56 沖擊強(qiáng)度（缺口） ， MPa 0.22~0.5 （無(wú)缺口） 不斷 彎曲強(qiáng)度模量， MPa （0.12~0.16） 103 壓縮模量， MPa

35、 39~56 硬度（洛氏） ， R85~110 比勞強(qiáng)度（round）, MPa 11.0~22.0 斷裂伸長(zhǎng)率， % 200~600 PP 具有優(yōu)良的突出性能：優(yōu)良的耐酸堿、耐極性物質(zhì)腐蝕性質(zhì)（發(fā)煙硝酸 和發(fā)煙硫酸除外） ，剛性延伸性好，耐應(yīng)力開(kāi)裂性比聚乙烯好，耐磨性比聚苯乙 烯好，不及聚氯乙烯和丙烯酸甲酯?？扇苡谑畾浠巍?.2.4-三氯代苯中。 但 PP 存在低溫脆性，沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度及硬度低，成型收縮率大，易 老化等缺點(diǎn)，好在可在加工過(guò)程進(jìn)行改性，以擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。 2.6iPP 的化學(xué)性質(zhì)

36、 ①1①受熱易降解為低級(jí)烴； ①2①在空氣空 230℃附近出現(xiàn)氧氣影響，溫度愈高，影響愈顯著，反應(yīng)產(chǎn)物熱 分解； ①3①除發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸外，耐其他化學(xué)藥品性很好。 2.7 產(chǎn)品規(guī)格（荊門石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)） 外觀：白色、無(wú)結(jié)塊的微球粉粒 等規(guī)度：≥92% 灰分：≤0.05% 氯含量：≤0.25% 表觀密度：≥0.40g/cm 熔融指數(shù)：1.9~4.2g/10min 抗張屈服強(qiáng)度：≥27.0MPa 2.8 產(chǎn)品用途 由于 PP 樹(shù)脂有許多優(yōu)良的特性和良好的加工性能，有廣泛的用途，僅次于 PE 和 PVC，是塑料制品的第三大品種。三分之一用于合成纖維，三分之二用 于塑料。在汽車配件

37、，電器配件，各種機(jī)器外殼，各種管道薄膜等方面有廣泛 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 16 頁(yè) 的使用。 2.生產(chǎn)原理 ①1①丙烯精制原理 由于間歇式液相本體法工藝流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低，裝置投資少， 見(jiàn)效快，三廢少，污染小等優(yōu)點(diǎn)，本裝置采用該工藝。但該工藝對(duì)于原料質(zhì)量 較高，外進(jìn)丙烯必須精制才可用于聚合。丙烯的精制采用固堿粗脫水和酸性物 質(zhì)，催化水解 COS，ZNO 脫硫，活性三氧化二鋁和分子篩吸附水，催化脫氧和 一氧化碳。 ①2①聚合反應(yīng)原理 該工藝采用 Z-N 型催化劑，PP 等規(guī)的高低和所用的催化劑體系有關(guān)，現(xiàn)采 用 CS-1 型催化體系，主催化

38、劑的晶體對(duì)催化劑性能特別是定向性有顯著的影響。 其反應(yīng)機(jī)理如下：丙烯聚合的過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。 ⑴ 鏈引發(fā) [Cat]＋－－R ＋CH 2＝CH→[Cat]＋－－CH 2－CH－R ∣ ∣ CH3 CH3 ⑵ 鏈增長(zhǎng) [Cat]＋-―CH 2－CH－R ＋nCH 2＝CH→[Cat]＋-―CH 2－CH(CH 2－CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ⑶ 鏈轉(zhuǎn)移 ① 向單體轉(zhuǎn)移 [Cat]＋－CH

39、 2－CH(CH 2－CH)nR＋CH 2＝CH→[Cat]＋- －CH 2－CH 2＋CH 2=C(CH2－CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 17 頁(yè) ② 向氫氣轉(zhuǎn)移 [Cat]＋-―CH 2－CH(CH 2－ CH)nR＋H 2→[Cat]＋-―H+CH 3－CH(CH 2－CH) nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3

40、 CH3 CH3 ③ 向烷基鋁轉(zhuǎn)移 [Cat]＋- －CH 2－CH(CH 2－ CH)nR＋Al(C 2H5)3→[Cat]＋-－C 2H5+ ∣ ∣ CH3 CH3 (C2H5)2Al－CH 3－CH(CH 2－CH)nR ∣ ∣ CH3 CH3 ④ 鏈終止 [Cat]＋――CH 2－CH －(CH 2－CH)－nR→[Cat] ＋――H＋CH 2＝C－(CH 2－CH)－nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3

41、 CH3 CH3 丙烯聚合反應(yīng)的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)，可以劃分為 4 個(gè)基本反應(yīng)步驟： 活化反應(yīng)，形成活性中心；鏈引發(fā)；鏈增長(zhǎng)及鏈終止。 對(duì)于活性中心，主要有兩種理論：?jiǎn)谓饘倩钚灾行哪Ｐ屠碚摵碗p金屬活性 中心模型理論。普遍接受的是單金屬活性中心理論。該理論認(rèn)為活性中心是呈 八面配位并存在一個(gè)空位的過(guò)渡金屬原子。 以 TiCl3 作為催化劑為例子，首先單體與過(guò)渡金屬配位，形成 TI 化合物， 減弱了 Ti-C 鍵，然后單體插入過(guò)渡金屬和碳原子之間，隨后空位與增長(zhǎng)鏈交換 位置，下一個(gè)單體又在空位上繼續(xù)插入。如此反復(fù)進(jìn)行，丙烯分子上的甲基就 依照一定方向在主鏈上有規(guī)則的

42、排列，即發(fā)生陰離子配位定向聚合，形成等規(guī) 或間規(guī) PP，間規(guī)單體插入的立構(gòu)化學(xué)則由鏈終止端控制的。 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 18 頁(yè) pheripol 工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝， 工藝采用高效催化劑(Spheripol 工藝一開(kāi)始使用 GF-2A、FT-4S、UCD-104 等高 效催化劑，催化劑活性達(dá)到 40kgPP/gcat，產(chǎn)品等規(guī)度為 90%-99%，可不脫灰、 不脫無(wú)規(guī)物)，生成的 PP 粉料粒度呈圓球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)， 既可寬又可窄，可以生產(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。預(yù)聚合反應(yīng)是在均聚反 應(yīng)之前

43、先將催化劑組分同少量丙烯預(yù)先進(jìn)行聚合反應(yīng)，以保護(hù)催化劑和聚合產(chǎn) 品的顆粒度。預(yù)聚合是液相聚合，采用一組由兩根管組成的環(huán)管反應(yīng)器。均聚 反應(yīng)也是液相聚合，一般都采用兩組串連的環(huán)管反應(yīng)器，每組反應(yīng)器由四根管 子組成。目前改進(jìn)的 Spheripol 工藝的環(huán)管反應(yīng)器由一組環(huán)管組成，通過(guò)對(duì)立管 根數(shù)及其直徑的不同設(shè)計(jì)來(lái)適應(yīng)不同的處理能力，反應(yīng)熱通過(guò)環(huán)管外壁夾套內(nèi) 循環(huán)流動(dòng)的水來(lái)撤除。嵌段共聚反應(yīng)則采用氣相法，反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián) 的密相流化床反應(yīng)器。該工藝采用獨(dú)特的環(huán)管式反應(yīng)器，具有單位體積傳熱面 積大，總傳熱系數(shù)高，單程轉(zhuǎn)化率高、流速快、混合好、不會(huì)在聚合區(qū)形成塑 化塊、產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)

44、，而且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，材質(zhì)采用低溫碳鋼即可。 環(huán)管反應(yīng)器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán)，通過(guò)夾套冷卻撤熱，由于傳熱面 積大，撤熱效果好，因此其單位反應(yīng)器體積產(chǎn)率高，能耗低。Spheripol 工藝經(jīng) 濟(jì)性好，原料和公用工程消耗低，人工費(fèi)和三廢處理等費(fèi)用也少，生產(chǎn)成本較 低，因此 Spheripol 工藝成為當(dāng)今世界最為先進(jìn)和流行的 PP 生產(chǎn)工藝之一。 (2①影響聚合反應(yīng)的因素： （1）原料雜質(zhì) 高效催化劑中所含的鈦化合物和 MgCl2 及活化劑三乙基鋁化學(xué)性質(zhì)都非 ?；顫?，遇到水或氧時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)，容易失去活性，活化劑能在空氣中自燃， 與水、醇、醛、酮、羧酸、酰氯等發(fā)生反應(yīng)。因此，丙烯中含有

45、少量雜質(zhì)會(huì)破 壞催化劑體系的活性。 通常，使用高效催化劑時(shí)，丙烯中的含水量應(yīng)控制在 510-6 以下。 硫是丙烯中極具有害的雜質(zhì)，特別是羰基硫（COS） 、二硫化碳（CS2)能 使聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終止。使用高效催化劑時(shí)，丙烯中的 CO 含量一般控制在 110-6 以下。 微量的炔烴與二烯烴對(duì)釜內(nèi)轉(zhuǎn)化為聚丙烯的丙烯所占的比例（丙烯轉(zhuǎn)化率） 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 19 頁(yè) 、產(chǎn)品的等規(guī)度也都有明顯的影響，使它們下降。 丙烯中的一氧化碳將影響催化劑的定向能力。CO、CO2 能使聚合反應(yīng)發(fā) 生鏈終止，降低催化劑的活性，使用高效催化劑時(shí)，丙烯總的

46、 CO 含量一般控 制在 110-6 以下。 在反應(yīng)系統(tǒng)管線中的物質(zhì)如醛、酮等，漏入聚合釜內(nèi)，也對(duì)聚合反應(yīng)起破 壞作用，微量的醛、酮就會(huì)是活性大大降低。因此，要防止這些物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng) 系統(tǒng)。高效催化劑與絡(luò)合-Ⅱ型催化劑相比，對(duì)丙烯原料要求更高：COS 和 CO 要求均少于 1ppm，同時(shí)輸送活化劑和保護(hù)催化劑的精氮以及調(diào)節(jié)分子量的氫氣 雜質(zhì)要求越少越好，水和氮?dú)饬烤鶓?yīng)少于 10ppm。 ①2①高效催化劑體系 高效催化劑體系由 CS-1，三乙基鋁和 DDS（二甲氧基二苯基硅烷）三部分 組成。 A.CS-1：用量增加，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)縮短，但催化劑得率和轉(zhuǎn)化 率降低，用量過(guò)高時(shí)由

47、于 CS-1 初活性很高，聚合釜散熱相當(dāng)困難，易發(fā)生超溫 超壓，產(chǎn)生暴聚，形成塑化塊。用量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，甚至不反應(yīng)。本裝 置規(guī)定 12 立方米聚合釜為 40-100g。 B.三乙基鋁：其主要作用是將四氯化鈦還原成三氯化鈦，使三氯化鈦烷基化， 形成活性中心，同時(shí)破壞原料及系統(tǒng)有害雜質(zhì)，保護(hù)催化劑的活性中心。活化 劑用量過(guò)多，產(chǎn)品中灰分增高而影響產(chǎn)品質(zhì)量。本裝置規(guī)定 12 立方米加入量為 600-1500ml。 C.DDS：作為第三組分，主要作用是提高催化劑體系的定向能力。因?yàn)?DDS 可 使催化劑活性中心選擇性中毒，從而提高定向能力和產(chǎn)品等規(guī)度。其加入量少， 產(chǎn)品等規(guī)度低，甚至產(chǎn)生粘料造成

48、堵釜；但加入量越多，會(huì)降低催化劑的活性， 抑制聚合反應(yīng)。同時(shí)使灰分增加。本裝置規(guī)定 12 立方米釜加入量為 50- 250ml。 ①3①反應(yīng)溫度 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 20 頁(yè) 液相丙烯臨界溫度為 91.89。在此溫度以上為氣相。溫度越接近臨界點(diǎn)，蒸 發(fā)潛熱越小，不利于蒸發(fā)潛熱散熱。同時(shí)，溫度愈高，液態(tài)丙烯的比重下降大， 致使在溫度低時(shí)正常投料系數(shù)變?yōu)楦叩耐读舷禂?shù)而不安全，造成設(shè)備超壓。因 此，本體聚合中，聚合溫度絕對(duì)不要高于 80℃。另外，溫度過(guò)高或升溫過(guò)快， 反應(yīng)速度太快，在傳熱不好的情況下，容易引起局部暴聚，塑化結(jié)塊，出不了 料甚至出安全事故

49、。溫度低，又延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，一般控制在 75℃左右為宜，控 溫和升溫都要平穩(wěn)。 ①4①反應(yīng)時(shí)間 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，催化劑得率和轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯提高，但反應(yīng)速率急劇下降。同 時(shí)，一經(jīng)“干鍋 ”繼續(xù)反應(yīng)，則塑化結(jié)塊明顯增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并造成出料 困難。反應(yīng)過(guò)早結(jié)束，一則丙烯轉(zhuǎn)化率低，催化劑得率低，造成原料消耗高； 二則影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品灰分，揮發(fā)過(guò)高。 ①5①氫氣 氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，無(wú)氫氣時(shí)，分子量很高，達(dá) 150 萬(wàn)以上，無(wú)法做 成塑料制品，當(dāng)氫量達(dá)到 100-200ppm 時(shí)，分子量在 30 萬(wàn)左右，氫量繼續(xù)增加， 對(duì)分子量影響變小，氫濃度可視產(chǎn)品的分子量高低要求而定，隨著 H2/丙烯比

50、 的增大，聚丙烯的分子量相應(yīng)變小，熔體的流動(dòng)速率增大，此時(shí)，催化劑和單 釜產(chǎn)量會(huì)有所提高，聚合物的等規(guī)度會(huì)有所下降，但當(dāng)氫氣加入量較大時(shí)使用 高效催化劑時(shí)，單聚合釜產(chǎn)量有時(shí)會(huì)降低。 2.9 后處理原理 因反應(yīng)副產(chǎn)物少，加入助劑少分解的殘?jiān)跷?，故只需閃蒸未聚合的丙烯， 丙烯等揮發(fā)組分，接觸空氣使催化劑和活化劑失活就可得到產(chǎn)品。無(wú)溶劑的回 收和精制，無(wú)脫灰脫無(wú)規(guī)物。工藝流程簡(jiǎn)單。 2.10.尾氣回收原理 2.10.1 生產(chǎn)原理 本車間尾氣含丙烯 90%以上，含氮約 5-10%，另含少量丙烷、氧等。該裝 置采用冷凝法回收丙烯丙烷，基本原理是利用丙烷丙烯比氧氮臨界溫度高的多， 而臨界壓力低得

51、多。當(dāng)壓縮至 1.5-2.0MPa 時(shí)，用循環(huán)水和 -7℃鹽水冷卻丙烯丙 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 21 頁(yè) 烷足以冷凝成液體而回收。氧氣氮?dú)庾鳛椴荒龤馀胖翚夥周囬g。 2.10.2 影響因素 ①1①氮?dú)夂康挠绊?由于在 2.0MPa，40℃ 以下的狀態(tài)下，氮?dú)獬蕷怏w狀態(tài)，故聚丙烯尾氣中氮 氣含量高，需要排放的氮?dú)饬恳捕?，故帶走的丙烯也越多，同時(shí)尾氣中氮?dú)夂?量影響壓縮機(jī)的正常工作。本裝置規(guī)定聚丙烯尾氣中氮?dú)夂俊?%。 （2）不凝氣排放壓力 在排放點(diǎn)溫度一定時(shí)，不凝氣排放壓力越高，排放的不凝氣中丙烯含量越 少；反之，丙烯含量越高。故不凝氣排放壓力越高，

52、丙烯的排放量就越少?？?慮到設(shè)備耐壓等級(jí)，本裝置規(guī)定不凝氣的排放壓力為 1.95~2.0MPa。 ①3①冷凝溫度 在一定的排放壓力下，冷凝溫度越低，丙烯在不凝氣中含量就越低。 3.工藝操作流程 ①1①精制過(guò)程： 液相丙烯自液化器罐區(qū)送到預(yù)精制罐，由丙烯原料泵輸送，經(jīng)固堿塔、 脫硫塔回循環(huán)精制，脫除大量的水、CO2、無(wú)機(jī)硫。粗脫合格后的丙烯進(jìn)入汽 提塔、緩沖罐，汽提后丙烯經(jīng)出口冷卻器進(jìn)入精制塔深度脫水、脫氧、脫砷后 進(jìn)入丙烯貯罐，為聚合投料作準(zhǔn)備。 ①2①預(yù)聚過(guò)程 精丙烯四次經(jīng)聚合釜投料 一步：氫氣自氫氣緩沖罐，采用壓差法定量加入聚合釜，并投 3m丙烯。 二步：將第三組分（DDS）定量

53、加入催化劑料斗，用 1m丙烯沖入。 三步：用精氮將活化劑計(jì)量罐中活化劑定量加入活化劑料斗，用 3m丙烯沖入 聚合釜。 四步：在精氮保護(hù)下將定量催化劑加入催化劑料斗，用 1m丙烯沖入聚合釜。 投料完畢，自動(dòng)通蒸汽進(jìn)熱水槽保證溫度恒定在 80℃，用熱水泵將熱水 送至聚合釜夾套加熱升溫，熱水回?zé)崴垩h(huán)使用，釜溫在 30~50 分鐘內(nèi)由平 緩地常溫升溫到 70℃。當(dāng)水溫達(dá)到 75℃時(shí)，將熱水（自動(dòng)狀態(tài)下逐漸關(guān)閉）切 換成循環(huán)冷卻水（自動(dòng)調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水閥開(kāi)度） ，撤去聚合反應(yīng)放出的熱量，控 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 22 頁(yè) 制反應(yīng)熱，平穩(wěn)的將聚合釜溫升至（

54、771）℃，壓力恒定在（3.60.1）MPa， 反應(yīng)結(jié)束（2h-3.5h) 出現(xiàn)“干鍋跡象”，開(kāi)啟回收系統(tǒng)，將未反應(yīng)的氣相丙烯經(jīng)冷 凝器冷凝成液相后回收，重復(fù)使用。 回收結(jié)束后，釜內(nèi)留有余壓（1.2MPa-1.7MPa） ，分三次將釜內(nèi)物料噴入 凈化合格的閃蒸罐，閃蒸汽全進(jìn)入氣柜；閃蒸罐內(nèi)的氣體用氮?dú)庵脫Q，置換氣 體也進(jìn)入氣柜，反復(fù)置換三至四次至閃蒸罐內(nèi)丙烯含量＜1.5%（體積）后出料。 （3）尾氣回收利用過(guò)程： 排至氣柜的丙烯尾氣，經(jīng)分液罐分液后進(jìn)入壓縮機(jī)一級(jí)入口，一級(jí)入口的 氣體經(jīng)分液罐后進(jìn)入壓縮機(jī)二級(jí)入口，二級(jí)入口的丙烯氣體經(jīng)潤(rùn)滑油分離器分 液，進(jìn)入尾氣冷凝器冷卻成液相，送到回

55、收丙烯貯罐，重復(fù)利用或退回罐區(qū)。 4.工藝控制方案 ①1①反應(yīng)器的溫度控制 ①液相攪拌釜式反應(yīng)器的聚合熱量通過(guò)采用反應(yīng)器夾套的水冷及氣體冷 卻冷凝循環(huán)系統(tǒng)而被撤除，主要通過(guò)氣體冷卻冷凝循環(huán)系統(tǒng)來(lái)控制該反應(yīng)器的 聚合溫度。 ②氣相反應(yīng)器的溫度控制一循環(huán)氣冷卻器控制。有的地方采用帶循環(huán)水 泵的直接冷卻水系統(tǒng)，有的地方采用的是使用間接冷卻水的間接冷卻系統(tǒng)。在 正常操作時(shí)，用間接冷卻水和冷卻水來(lái)冷卻循環(huán)氣體。在開(kāi)車時(shí)，則采用間接 冷卻水和蒸汽給氣體加熱，此時(shí)，間接冷卻器被旁通。 ①2①壓力控制 恒定保持在其反應(yīng)溫度相對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓力下，該壓力主要由丙烯及 氫氣蒸汽壓力之和來(lái)決定。 ①3

56、①反應(yīng)器液位控制 采用壓差式液位計(jì)，保持反應(yīng)器低部與其氣相之間的壓差不變。 ①4①催化劑活性的控制因素 ①反應(yīng)溫度 對(duì)于液相反應(yīng)器而言，聚合量呈指數(shù)，而且使?jié){料膨脹。 ②單體分壓 單體分壓決定于反應(yīng)器的溫度，是因變量。 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 23 頁(yè) ③停留時(shí)間 聚合量隨催化劑停留時(shí)間的增加而增加，改變反應(yīng)器內(nèi) 的反 應(yīng)體積，就很容易地改變催化劑的停留時(shí)間。 4.2 聚合終點(diǎn)的判定 ①釜溫不變而釜壓下降或釜溫上升而釜壓不變 ②攪拌電流明顯增加，約 50---60A ③反應(yīng)時(shí)間 2--

57、-3.5 小時(shí) 2.11 原料輔助材料性能、規(guī)格 ①1①丙烯 無(wú)毒，有刺激性氣味、易燃、易爆、常溫常壓下為無(wú)色透明氣體，壓力下 為無(wú)色透明液體。 分子量 42.078 沸點(diǎn) -47.7℃ 臨界溫度 91.89℃ 臨界壓力 4.54MPa ①進(jìn)裝置丙烯 丙烯 ≥98%（體積） 雙烯烴 ≤10ppm 硫 ≤3ppm 水 ≤100ppm 氧 ≤30ppm 一氧化碳 ≤5ppm 二氧化碳 ≤10ppm ②精制后丙烯 水 ≤20ppm 氧 ≤10ppm 硫 ≤3ppm 其

58、他同進(jìn)裝置丙烯， ①2①催化劑 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 24 頁(yè) CS-2 型催化劑 外觀：褐色細(xì)顆粒 活性指標(biāo)：≥20000g PP/gTiCl3 ①3①活性劑 三乙基鋁 Al（C2H5)3 該活化劑遇空氣立即自燃，遇水將劇烈反應(yīng)放出大 量熱，引起爆炸。 外觀 無(wú)色透明液體 含量 ＞95% 沸點(diǎn) 186.6℃ 冰點(diǎn) -52℃ ①4①第三組分 二苯基二甲氧基硅烷 DDS 外觀 無(wú)色或微黃色透明液體 含量 ＞87% 折光率 1.535~1.545（25℃ ） 密度 1.06~1

59、.10（25℃ ） ①5①氫氣 氫氣是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、極易著火和爆炸的氣體，可燃范圍寬。 ①進(jìn)裝置氫氣 純度 ≥99.5% 氧 ≤0.2% 水 ≤1500ppm ②精制后氫氣 純度 ≥99.9% 氧 ≤10ppm 水 ≤10ppm ①6①氮?dú)?①粗氮 氮 ≥99.5%（體積） 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 25 頁(yè) 氧 ≤0.2%（體積） 水 ≤150ppm（體積） ②精氮 氮 ≥99.99%（體積） 氧 ≤10ppm（體積

60、） 水 ≤10ppm（體積） ①7①活性氧化鋁 粒度 Φ3~5mm 強(qiáng)度 ≥2~8Kg/粒 靜態(tài)吸附容量 161% 相對(duì)濕度 60% 堆比重 0.89kg/l 吸水率 ＞100%（wt) 密度 2.3Kg/l 比重面 30020m/g 孔容 0.32~0.432/kg (8)分子篩（3A ） 球形、粒半徑 Φ4~6mm 吸水量 ≥210g/kg 堆比重 0.7kg/l 耐磨濕度 0.5%（wt) (9)氧化鋅脫硫劑 外觀 淡黃色或灰白色柱狀顆粒物 規(guī)格 Φ55~10m

61、m 堆比重 0.85~1.1kg/l 硫容 ≥50N/cm（側(cè)壓） 氧化鋅含量 大于 80%（重量） 工藝條件 溫度 常溫 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 26 頁(yè) 壓力 1~10MPa 液空速 2~5/h-1 入口含硫量 1~5ppm 出口含硫量 ＜0.1ppm 床高/直徑 ＞3 使用壽命 一年以上 ①10①產(chǎn)品規(guī)格 外觀 白色、無(wú)結(jié)塊的微球粉粒 技術(shù)指標(biāo) 合格品 等規(guī)度 ≥92% 灰分 ≤500mg/kg 氯含量 ≤250mg/kg 表觀密度

62、 ≥0.40g/cm 熔融指數(shù) 1.9~4.2g/10min 擴(kuò)張屈服強(qiáng)度 ≥27.0MPa (11)聚合溫度： 73~79℃，聚合時(shí)間 4~6 小時(shí) 2.12 異常情況處理 1 事故預(yù)防與處理 1.1 生產(chǎn)異常情況判斷和處理 1.1.1 精制塔再生時(shí)升溫慢 （1）吸附劑含水量大 無(wú)須處理 （2）再生氣含水高 加強(qiáng)脫水操作 （3）再生氣流量小 增大再生氣流量 （4）再生氣溫度低 提高電加熱器溫度 （5）塔放空筒阻力大 提高再生氣壓力 1.1.2T--5 壓力超高 （1）流程不通或閥門開(kāi)度不夠

63、 打通流程，開(kāi)大閥門 （2）塔系統(tǒng)阻力高，塔內(nèi)片堿消耗大 甩掉部分塔，考慮加片堿 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 27 頁(yè) （3）塔內(nèi)丙烯溫度高 檢查 T--5 蒸汽包 1.1.3T--5 液堿托不下 （1）塔底結(jié)晶，結(jié)塊堵塞 脫堿前后均要開(kāi)蒸汽吹掃 5 分鐘 （2）脫液堿閥故障 更換閥門 1.1.4 容器超壓 （1）超過(guò)規(guī)定裝料系數(shù) 放低網(wǎng)降壓，將超量丙烯倒走 （2）熱丙烯進(jìn)入容器 降低回收速度 （3）冷卻器冷卻水中斷 盡快恢復(fù) L-1、2、3、201、202

64、、 203、4、5 的冷卻水 1.1.5 T--8 壓力低 （1）TRC305 未開(kāi) 打開(kāi) TRC 給定值后投自動(dòng)控制 （2）PV301 自動(dòng)控制紊亂，開(kāi)度太大 檢查 PV301 設(shè)定是否符合操作要求， 重新設(shè)定 1.1.6 R--18 液位控制不穩(wěn)定 （1）FV303 和 LV303 串級(jí)控制失效 改手動(dòng)控制，重新設(shè)置各給定值， 系統(tǒng)穩(wěn)定后在串級(jí) （2）P--8 抽空，出口壓力太低 需灌泵，并適當(dāng)提高 R--18 的壓力 （3）R--18 內(nèi)不凝氣

65、量太多 打開(kāi) PV302 進(jìn)行不凝氣排放 1.1.7 T--8 液位控制不穩(wěn)定 （1）FV303 和 LV303 串級(jí)控制失效 同上 （2）T--8 壓力波動(dòng)太大 調(diào)整 TRC 開(kāi)度，調(diào)整 PIC301 給定 值 1.1.8 丙烯投料異常（投不進(jìn)去或緩慢） （1）投料流程不通 檢查并打通流程（包括開(kāi)投料泵） （2）R--203 液位不夠 待 R--203 有足夠料在投 （3）質(zhì)量流量計(jì)給定值有誤 重新調(diào)整給定值（SP） （4）三通故障 處理流量計(jì)控制三通 （5）管線堵塞

66、查找并處理堵塞處 西南交通大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 28 頁(yè) 1.1.9 聚合自控效果差 （1）反應(yīng)不正常 手動(dòng)控制 （2）設(shè)定值錯(cuò)誤 重新給設(shè)定值 （3）調(diào)節(jié)過(guò)快或過(guò)慢，系統(tǒng)震蕩 手動(dòng)控制平穩(wěn)，調(diào)節(jié) P、I、D 值 1.1.10 自動(dòng)粘料 （1）反應(yīng)過(guò)猛 整催化體系 （2）系統(tǒng)太臟 嚴(yán)格精心操作 （3）DDS 未加或跑損 增大 DDS 量 （4）回收不徹底 加強(qiáng)工藝操作 （5）催化劑定向指標(biāo)差 更換催化劑 注：粘料一般只在噴料過(guò)程中才能發(fā)現(xiàn)，上述處理或?yàn)轭A(yù)防，或?yàn)楹筇幚?，?料判斷是在釜溫下降后釜內(nèi)結(jié)塊（嚴(yán)重） ，表現(xiàn)為噴料時(shí)攪拌電流越來(lái)越高，釜 內(nèi)有撞擊聲音，此時(shí)馬上停止攪拌，加丙烯氣繼續(xù)噴料，盡可能多噴一些粘料 至閃蒸罐。 1.1.11 結(jié)塊或爆聚 （1）配比過(guò)高 調(diào)整催化劑體系 （2）撤熱系統(tǒng)出現(xiàn)故障導(dǎo)致無(wú)法撤熱 檢查回復(fù)水系統(tǒng) （3）稀湯