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1、武夷學院 目 錄 1. 概 述 5 1.1 苯酐簡述 5 1.2 苯酐的一般性狀[2] 5 1.3 苯酐的生產方法概述 6 1.3.1 萘法概況 7 1.3.2 鄰法概況 7 1.3.1 鄰法制苯酐幾種工藝簡介 8 1.3.3 國內工藝現狀 10 2. 工藝流程 10 2.1原料名稱及規(guī)格[4] 10 2.2 反應原理 10 2.3 苯酐生產工藝催化劑 11 2.3.1 苯酐催化劑的選擇 11 2.4 工藝流程簡述[4] 12 2.4.1 氧化部分 12 2.4.2 冷凝回收 13 2.4.3 尾氣洗滌 13 2.4.4 預處理 13 2.4.5

2、 結片包裝 14 2.4.6 廢液焚燒 14 2.5 工藝流程方塊圖 15 3. 物料衡算 15 3.1 反應器中氧化反應的物料衡算 16 3.1.1 氧化反應過程的衡算基準 16 3.1.2 氧化反應過程的物料衡算圖 16 3.1.3 氧化反應過程的物料衡算： 16 3.2 冷凝工段物料衡算 20 3.3 精餾工段物料衡算 21 3.3.1 物料衡算： 21 3.3.2 輕組分塔物料衡算 22 4. 能量衡算 23 4.1 熱量衡算方程式 24 4.1 反應過程的能量方框圖 24 4.2 反應器能量橫算過程 24 4.2.1 Q1和Q4的計算 24 4.2.

3、2 過程Q3的計算 25 4.2.3 Q5的計算 26 4.2.4 Q2的計算 26 4.3 反應器能量衡算表 26 5. 精餾塔的工藝設計及選型 27 5.1 確定操作條件 27 5.2 基礎數據整理 27 5.3 塔板數的確定 30 5.4 塔徑的計算及板間距離的確定 31 5.4.1 精餾段 31 5.4.2 提餾段 31 5.5 塔高的計算 32 5.6 溢流堰長計算 32 5.7 塔體厚度的計算 32 5.8 塔設備計算結果列表 33 6. 苯酐生產裝置其他主要設備選擇 34 6.1 主要附件設備選擇 34 6.2 反應器組設計 35 6.2.

4、1 固定床列管反應器設計： 35 6.2.2 熔鹽循環(huán)泵： 35 6.2.3 電加熱器 35 6.2.4 熔鹽冷卻器 35 6.2.5 蒸汽過熱器 36 6.2.6 鄰二甲苯汽化器 36 6.2.7 熔鹽調節(jié)閥 36 參 考 文 獻 37 1. 概 述 1.1 苯酐簡述 苯酐，鄰苯二甲酸酐，簡稱苯酐，英文縮寫PA（Phthalicanhydride），是一種重要的基本有機化工原料，被認為是十大有機化工原料之一。苯酐主要用于制造增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還

5、可用于生產涂料、醫(yī)藥、農藥、糖精等。我國苯酐最主要的用途是生產鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、混合酯等，該類增塑劑大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生產醇酸樹脂和氨基樹脂涂料。苯酐還可以用于不飽和聚酯的生產，在染料工業(yè)中用以合成蒽醌，在顏料生產中合成酞青蘭BS、酞菁藍CT、酞菁藍B等顏料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備酚酞，在農藥生產中用于亞胺磷等中間體的生產。常溫下為一種白色針狀結晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀，苯酐的粉塵或蒸汽對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，特別對潮濕的組織刺激更大

6、。 1.2 苯酐的一般性狀[2] 苯酐，常溫下為一種白色針狀結晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，沸點以下易升華，有特殊輕微刺激性氣味。分子式C8H4O3，相對密度1.527(4.0℃)，熔點131.6℃，沸點295℃（升華），閃點（開杯）151.7℃，燃點584℃。微溶于熱水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 （1）苯酐的物理常數如下： 分子式：C8H4O3；C6H4(CO)2O 分子量：148.12CAS號：85-44-9 沸點：284.5℃（101KPa） 凝固點：131.11℃(干燥空氣) 熔點：130.5℃三相點：131.00℃ 自燃點：584℃ 密度：相對密度(水=

7、1)：1.53； 相對密度(空氣=1)：5.10 閃點：151.7℃（開杯） 蒸汽壓：0.13 kPa/96.5℃ 溶解性：不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、苯等多數有機溶劑 熔融色度（色度號）≤100 熱穩(wěn)定色度（色度號）≤150 結晶點≥130.0℃ 純度≥99.5% 游離酸含量≤0.5% 穩(wěn)定性：穩(wěn)定 危險標記：20(腐蝕品) （2）苯酐的熱力學常數 比熱容：0.4229 J/g.K(90K) 0.7637 J/g.K(200K) 1.0999 J/g.K(300K) 熔融熱：23.446 kJ/mol(

8、131℃) 升華熱：88.76 kJ/mol(131℃) 燃燒熱：3264.9 kJ/mol(25℃氣體) 3259.9 kJ/mol(25℃固體) 生成熱：-373.6 kJ/mol(25℃氣體) -460.7 kJ/mol(25℃固體) 絕對熵：179.6 kJ/(mol.℃)(25℃) 生成自由能：-332.6kJ/mol(25℃) 溶解熱：43.96℃（在25℃水中） 水合常數：0.607(25℃) 臨界常數：溫度tc,K:810 壓力pc,Mpa:4.61

9、 密度ρc,g/cm3:0.402 壓縮因子Zc:0.26 1.3 苯酐的生產方法概述 目前，全球苯酐生產所采用的工藝路線有萘流化床氧化和萘/鄰二甲苯固定床氧化，其中鄰二甲苯固定床氧化技術約占世界總生產能力的90%以上。鄰二甲苯固定床氧化技術占美國總生產能力的82%，西歐的86%和日本的58%。由于萘法生產方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以該生產方法受到了影響，萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰，但是在我國的苯酐生產中仍占有一定比例。隨著我國石化工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展和苯酐裝置的技術引進，目前我國較大規(guī)模的苯酐生產都采用鄰苯氧化法。我國現

10、有的苯酐生產廠，萘法約占18%，鄰苯氧化法約占82%；苯酐總生產能力，萘法占13%-15%，鄰法占85%-87%[3]。 1.3.1 萘法概況 萘法作為最早生產苯酐的方法，也是最早形成工業(yè)化生產的方法，其原料為焦油萘?？諝饨泝艋?、壓縮預熱后進入流化床反應器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應生成苯酐。反應器內裝有列管式冷卻器，用水為熱載體移出反應熱。反應氣體經三級旋風分離器，把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進入液體冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來，氣體再進入切換冷凝器（又稱熱融箱）進一步分離粗苯酐，粗苯酐經預分解后進行精餾得到苯酐成品。尾氣

11、經洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進行催化焚燒。我國在1953年開始萘法生產苯酐，當時是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產苯酐。1958年我國又開發(fā)了流化床工藝，并在此基礎上建設了多套工業(yè)生產裝置。在生產中工藝不斷被改進，如投料方式發(fā)展為霧化進萘、氣固分離采用國產高效耐磨旋風分離器等，這些改進不僅使產品的產量、質量大為提高，同時也大大降低了萘法的能耗。由于我國萘流化床法發(fā)展較快，到1988年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產苯酐，當時萘法產量高達總產量的90%。隨著我國石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術的開發(fā)，萘法的劣勢顯露出來：原料焦油萘供應日趨緊張，價格不斷上揚，單臺反應器生產能力較低，這些都不

12、可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生產在降低能耗上沒有再出現大的進展，在大量低價位鄰法苯酐的沖擊下，使萘法的利潤空間越來越小，為了提高自身的經濟效益，眾多的萘法廠家開始進行工藝改造，轉向鄰法生產，到1999年萘法產量已不足10%，到了21世紀，萘法在我國已逐漸被淘汰掉。 1.3.2 鄰法概況 隨著苯酐產量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價的鄰二甲苯，擴大了苯酐的原料來源。過濾、凈化后的空氣經過壓縮，預熱后與汽化的鄰二甲苯混合進入固定床反應器進行放熱反應，反應管外用循環(huán)的熔鹽移出反應熱并維持反應溫度，熔鹽所帶出的反應熱用于生產高壓蒸氣（高壓

13、蒸氣可用于生產的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電）。反應器出來的氣體經預冷器進入翅片管內通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結在翅片上，然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點和高漲點雜質，得到苯酐成品。從切換冷凝器出來的尾氣經兩段高效洗滌后排放至大氣中。含有機酸濃度達30％的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處1964年，美國在工業(yè)上首次采用鄰二甲苯為原料氣相氧化生產苯酐。由于石油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高（鄰二甲苯制取苯酐理論收率為139.6wt%，萘為115.6wt%）。從20世紀60年代開始，生產苯酐的原料從萘轉向鄰二甲苯。隨著催化劑研發(fā)的重大進展以及參加反應的空

14、氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產設備大型化的實現等一系列新技術的開發(fā)和應用，進一步加速了原料的轉換進程。自80年代以來，世界各國相繼開發(fā)了“70 g工藝”、“80 g工藝”、“90 g工藝”，并正向著更高負荷的技術進軍。我國在70年代開發(fā)并建成了以鄰二甲苯為原料的“40 g工藝”固定床氣相催化氧化法生產苯酐的工業(yè)裝置，80年代又分別從德國引進兩套4萬t/a和一套2萬t/a鄰法苯酐生產裝置。我國苯酐的生產逐漸轉向了鄰法，萘法則慢慢被淘汰。1992年國內苯酐生產能力達25.95萬t，鄰法占60%以上，1999年，生產能力近40萬t，鄰法已占90%以上，2003年，苯酐產能約為76.5萬t，幾乎全

15、部為鄰法產品，而且此時生產廠家也超過了四十多家，并不斷有新的鄰法裝置建成、投產。近幾年，各廠家也都在為提高自身產品的競爭力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進、完善著自已的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更加先進。 萘法與鄰法之間的比較： (a)原料供應 隨著石油工業(yè)的發(fā)展，提供了廉價的鄰二甲苯，而其鄰二甲苯的資源較為豐富，因此，從原料方面來講，鄰法較萘法優(yōu)越。 (b)消耗方面 鄰法較萘法制苯酐理論收率高，鄰法制苯酐理論收率為139.6%，而萘法則是115.6%，因此，鄰法較萘法生產苯酐從消耗上講，成本應該較低。 (c)單套反應系統(tǒng)生產能力 從規(guī)模經濟的角度，反應能力大意味著生產成

16、本低。苯酐單套裝置生產能力，美國平均位90kt/a，最大為118kt/a，均為鄰法；德國鄰法裝置平均能力為85kt/a，英、法、意等國單套鄰法裝置能力也達到了80~90kt/a；日本鄰法單套裝置能力平均為60kt/a，最大90kt/a，萘法以30kt/a為主，由此可見鄰法生產苯酐成本較低[4]。 1.3.1 鄰法制苯酐幾種工藝簡介 鄰二甲苯固定床氣相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日觸和Alus-uisse Italia等幾種典型的生產工藝。 (1) BASF工藝 此法系德國BASF公司開發(fā)的技術，最初為低溫低空速法，1968年改為低溫高空速法。BAS

17、F工藝于1976年工業(yè)化生產，總生產能力超過100萬噸/年，BASF工藝的單臺反應器最大生產能力為45kt/a；收率達109%；尾氣回收5%順酐；整個過程無廢水；從切換冷凝器中出來的廢氣回收順酐后催化焚燒排空。經凈化預熱后的空氣與氣化的鄰二甲苯混合進入列管式固定床反應器，在釩-鈦環(huán)形催化劑表面進行反應，反應溫度為360℃，空速為3000/h，反應熱由熔鹽導出。粗苯酐在微負壓下采用高溫或同時添加少量化學品除去某些雜質后送入精餾塔精制。 (2) Von-Heyden工藝 近年來各國新建的苯酐生產裝置基本上都采用Von-Heyden工藝，至今世界上已有110套以上的裝置采用此工藝，總生產能力為1

18、60萬噸/年，單臺反應器的最大生產能力為50kt/a；裝置可以使用鄰二甲苯也可以使用萘為原料，裝置具有很大的原料靈活性；該工藝有三種V-Ti系催化劑，分別用于鄰二甲苯、萘及兩者的混合物，催化劑壽命大于3年，且不需要加SO2；進料比為80g鄰苯/ m3 空氣；順酐收率為114%-115%，以萘為原料時為97%-99%。該工藝所采用的催化劑適用于鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯和萘的混合料，設計的催化劑負荷為鄰二甲苯100g/ m3空氣（標準態(tài)）；工藝中產生的廢氣，經水洗或焚燒排空，洗液可用于回收順酐，生產1t苯酐可回收順酐40-50kg，該工藝與BASF工藝相近。 (3) ElfAtochem /日觸

19、工藝 ElfAtochem公司于1970年開始開發(fā)低能耗工藝，1986年該公司決定采用日觸公司壽命長、選擇性高的苯酐催化劑，并與日觸公司共同開發(fā)了ElfAtochem/日觸工藝。該工藝的總生產能力約40萬噸/年，單臺反應器最大生產能力為20kt/a，以鄰二甲苯為原料，該工藝最多的特點是改變了尾氣處理工藝和進料中氧濃度，開創(chuàng)了尾氣循環(huán)工藝，將部分尾氣循環(huán)到進料中，使進料中氧濃度由21%降到10%，進料鄰二甲苯濃度增至83 g/m3；催化劑壽命3年；苯酐收率為128.9%；不參加循環(huán)的尾氣通過催化焚燒回收熱能；催化劑以釩為主，選用Ti、Nb、P、K、Cs、Na以及稀土元素等氧化物為助催化劑，以特

20、制的碳化硅球為載體。該工藝與BASF工藝相似，工藝尾氣全部催化焚燒處理，有機雜質含量低，無大氣污染。 (4) Alusuisse Italia工藝 意大利的Alusuisse公司于1986年開發(fā)了Alusuisse Italia低空烴比工藝，該工藝特點是使用大型反應器，設備利用率高，提高了40%，空氣對鄰二甲苯的質量比由20:1減少到9.5:1，而原料氣濃度可提高到鄰二甲苯134g/m3空氣（標準態(tài)），因而設備體積小，生產率高，并實現50%的粗苯酐以液態(tài)回收，以減少熱熔冷凝器的換熱面積。到1996年，世界各地共有11套裝置采用該工藝，總生產能力為24.9萬噸/年[5]。 (5) 主要生

21、產工藝的技術經濟比較 Von-Heyden工藝特點是低能耗，高負荷，生產能力大，催化劑活化時不必使用SO2。BASF工藝的技術特點是低反應溫度和高空速，水洗回收副產品順酐，生產費用低，無廢水排出，采用蒸汽透平，輸出中壓空氣。日觸工藝的特點是低空烴比，操作安全性能好；負荷高，空氣量相應減少，總能耗下降，因此該工藝具有投資較低，能耗少，成本低和無污染的優(yōu)勢。Alusuisse Italia工藝工藝的設備投資較少。 1.3.3 國內工藝現狀 我國苯酐生產裝置規(guī)模較大的為鄰法，而且絕大部分引進裝置，如金陵石化、齊魯石化90年代投產的40kt/a苯酐裝置是引進德國BASF的技術，哈石化引進的是德

22、國Davy的技術，三者都是大型固定床的低能耗反應器，催化劑為60g工藝。目前，金陵石化公司的苯酐裝置經過多年的技術改造，解決了裝置技術薄弱環(huán)節(jié)，采用進料更高負荷催化劑，；哈石化的苯酐裝置反應器的反應管有10320根，可裝13t左右的催化劑；吉化40kt/a的苯酐裝置引進的是意大利Alussuisse工藝，反應器大而且苯酐進料濃度高，技術處于國內較先進的水平，而計劃引進的金陵石化、錦化苯酐項目都引進德國技術，建設40kt/a的苯酐裝置，因此我國的苯酐生產工藝與所引進的技術很接近，我國的苯酐生產工藝技術已經擁有國際較先進的水平。 2. 工藝流程 2.1原料名稱及規(guī)格[4] 生產能力：年產4萬

23、噸鄰苯二甲酸酐車間工藝設計 生產時間：8000h/年 產品流量：5000kg/h 產品純度：≥99.9% 產品回收率：95% 主要原材料的規(guī)格及來源 鄰二甲苯（96%），主要生產企業(yè)為一些國內大型石化企業(yè)。催化劑為V2O5-TiO2系列負載型催化劑。 設計階段：初步設計 2.2 反應原理 鄰二甲苯和空氣的氣態(tài)混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化劑表面發(fā)生主反應生成苯酐，副反應生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產物。部分過氧化生成CO2和CO。 用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是V-Ti系表面涂層催化劑。載體是瓷環(huán)。催化劑的活性和選擇性、反應控制溫度、鄰二甲苯純度、空間

24、速度，對于鄰二甲苯部分氧化生成苯酐的產率具有決定性的影響。 以鄰二甲苯為原料氣相催化氧化法制取苯酐的反應歷程包括一系列平行和串聯(lián)反應。主要反應式如下[11]： 主反應： 主要副反應： 2.3 苯酐生產工藝催化劑 2.3.1 苯酐催化劑的選擇 自50年代起，相繼開發(fā)出多種形式的鄰二甲苯氧化用催化劑，其中最成功的工業(yè)應用最廣泛的是以V2O5-TiO2為主要活性組分的高負荷催化劑[10]。當今世界苯酐生產技術的進展主要體現在高收率、高選

25、擇性、高負荷催化劑的開發(fā)和現有生產工藝的改進上。例如BASF開發(fā)了多種牌號的催化劑（04-28、29、32、40、66 等），從BASF在華公開CN1795049 專利透露的苯酐生產用催化劑看，采用的是活性逐漸增加的3層以上催化體系。通常最上部催化劑區(qū)的床長度為80-160cm，其催化劑比表面積為5-30m2/g；中部催化劑區(qū)的床長度50-160cm，其催化劑比表面積為10-40 m2/g；最下部催化劑區(qū)的床長度為40-90 cm,其催化劑比表面積為15-50 m2/g?；钚缘偷拇呋瘎┍缺砻娣e小，而且負載活性組分量也少，其中以重量計，V2O5為6％-11％，Sb2O3為0％-3％，堿金屬為0.

26、1％-1％；活性高的催化劑V2O5為5％-15％，Sb2O3為0％-3％，堿金屬為0.0％-0.4％，還有0％-0.4％的磷[7]。 目前國內知名的增塑劑及苯酐企業(yè)已經成功應用了04-28、04-66、R-HYHL-IV等BASF系列催化劑產品，幾種催化劑性能、特點、優(yōu)劣各有千秋，但是他們的主要成份都是V2O5-TiO2，并且催化劑載體都是瓷環(huán)[8]。 2.4 工藝流程簡述[4] 苯酐生產工藝系統(tǒng)包括氧化反應部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。 2.4.1 氧化部分 鄰二甲苯通過換熱器預熱，經凈化換熱器加熱后在汽化器內混合均勻并完全霧化，進入反應器反應。反應器內埋填化熱列管，用熔鹽循環(huán)

27、移去反應熱，熱的熔鹽產生高壓蒸汽。鄰二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工藝空氣由空氣鼓風機壓縮供給。工藝空氣經過空氣過濾器除去其中的灰塵等，這些灰塵可能降低催化劑的活性。通過過濾器后，純凈的空氣經過入口側的進氣消音器被鼓風機壓縮至0.055 MpaG?？諝夤娘L機是單級電動離心式壓縮機。通過出氣消音器的壓縮空氣進入空氣預熱器。被加熱空氣的出口溫度大約為185℃。工藝空氣通過空氣預熱器進入鄰二甲苯氣化器。 來源于鄰二甲苯罐的鄰二甲苯通過鄰二甲苯泵輸送到汽化器，在進入汽化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器，在進入氣化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器。位于鄰二甲苯管線上

28、的鄰二甲苯過濾器是一種雙切換過濾器，這樣鄰二甲苯中的顆粒將被完全過濾出。通過鄰二甲苯預熱器將鄰二甲苯加熱到145℃，殼側的加熱蒸汽為0.6MpaG飽和蒸汽。上述工藝物料和工藝空氣分別進入鄰二甲苯氣化器。鄰二甲苯的流量根據空氣流量調節(jié)，空氣量在壓力補償下指示，裝置鄰二甲苯負荷為80g。 在汽化器中，鄰二甲苯通過噴嘴注入并與工藝空氣完全混合直接進入苯酐反應器中，反應混合物從上到下流經反應器。在氣相中，鄰二甲苯在V-Ti催化劑的表面被選擇性氧化反應生成苯酐。該反應式強放熱反應。部分反應熱將反應溫度加熱到370℃，大部分反應熱經循環(huán)的熔鹽移出。 苯酐反應器為列管式反應器，在反應器殼側的傳熱介質

29、為熔鹽。熔鹽通過熔鹽泵進行循環(huán)，流經反應器同時吸收反應放出的熱量。部分循環(huán)的熔鹽從鹽浴流經外部的熔鹽冷卻器，熔鹽冷卻器有序流動以維持鹽浴溫度的恒定。電加熱器在開車時給鹽浴提供熱量并在停車期間保持足夠的鹽浴溫度。反應器鹽浴的溫度，是由熔鹽控制閥調節(jié)通過熔鹽冷卻器的循環(huán)流量來控制的，熔鹽冷卻器鍋爐給水的量通過液位來進行控制。帶外部加熱的熔鹽槽主要用于熔鹽的初次裝填和反應器熔鹽的排放。 2.4.2 冷凝回收 熱的生成氣體離開反應器后在氣體冷卻器中被冷卻到165-175℃，然后進入苯酐切換冷凝器凝固成反應產物。反應氣進入切換冷凝器，其中四臺切換冷凝器中的三臺通入反應氣體進行凝華，另一臺處于熱熔或再

30、冷卻，并且根據固定的周期切換操作。 在切換冷凝器凝華階段，通過冷油冷卻器冷卻的導熱油被通入切換冷凝器的翅片管。苯酐凝華在翅片管的外表面。循環(huán)的導熱油的供給溫度合理選擇，以保證出切換冷凝器的氣體溫度大約為60℃。當苯酐凝華結束后，通過熱油加熱器加熱的熱油被通入切換冷凝器的翅片管。粗苯酐被熱熔，收集在切換冷凝器底部然后流入粗苯酐貯罐中。粗苯酐通過粗苯酐送料泵進入苯酐精制單元。導熱油流經兩個循環(huán)回路，這兩個循環(huán)回路的油貯存罐分別是冷油罐和熱油罐，且兩貯罐相互連通。冷油通過冷油泵經冷油冷卻器再流經切換冷凝器回到冷油罐。通過冷油冷卻器的冷油溫度約為54℃。熱油通過熱油泵經熱油加熱器再流經切換冷凝器后回

31、到熱油罐。通過熱油加熱器的熱油溫度約為180℃。熱熔后，切換冷凝器被冷油冷卻然后準備下一次苯酐凝華捕集。在開始下一次凝華捕集之前，切換冷凝器需要大約40分鐘冷卻。 2.4.3 尾氣洗滌 從切換冷凝器排除的尾氣和精餾蒸汽噴射器過來的廢氣一起進入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中尾氣中的有機物通過洗滌水循環(huán)泵，經過三級洗滌后被除去，經洗滌后的尾氣直接向高空排入大氣。廢氣中被除去的主要有機物是順酐。三級洗滌回路中順酐的質量濃度分別為2%，6%和17%(最大25%)。洗滌塔的補充水通過液位控制系統(tǒng)補充到洗滌塔內。酸水被臨時貯存在酸水貯罐中，然后通過酸水輸送泵送至廢液焚燒爐。酸水正常的輸送量為1.5m3/h。

32、 2.4.4 預處理 粗苯酐輸送到熱處理單元，在第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進行熱處理。在催化劑使用的末期，有必要將粗苯酐加熱到280℃進行熱處理。粗苯酐加熱器的加熱介質為導熱油。導熱油通過熱油爐的循環(huán)泵進行循環(huán)，熱油的溫度大約為300℃。 粗苯酐從苯酐緩沖罐通過重力流入第一處理槽，最終溢流到第二處理槽。碳酸鈉溶液通過計量泵從碳酸鈉溶解槽注入第一處理槽，醛類和其它重組分轉化為樹脂以便于精餾分離。同時水蒸氣、順酐和其他低沸點物質也從粗苯酐中抽取出。 通過重力流入第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從160℃加熱到250℃進行熱處理，最終流入第二處理槽。水蒸氣、順酐和

33、其他低沸點物質從粗苯酐中抽取出。 熱處理的真空度通過噴射泵來實現，真空度大約為-0.02MpaG。熱處理的停留時間大約為18h。被加熱的氣相產品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一處理槽。不凝氣被噴射泵吸收，然后送到尾氣洗滌塔前的工藝氣體進口管線。 2.4.5 結片包裝 該工段根據用戶需要經結片機結片后再由包裝機包裝成成品。從結片機給料泵來的液體苯酐產品，經結片機結成片狀的固體苯酐，再經稱量包裝機包裝后通過皮帶輸送機送至產品臨時堆放倉庫待售。結片機為一個經拋光的并可以調轉數的不銹鋼滾筒，其內部通冷卻水，滾筒下部的一部分侵入苯酐料盤內，轉動的滾筒在苯酐料盤沾上一層苯酐，經冷卻變?yōu)橐粚咏Y片。

34、滾筒一側裝有一把固定的與滾筒同長度的刮刀，當滾筒上的苯酐結片轉至刮刀處時，被刮刀將結片刮下，落入結片機下方的排放空中，經滑槽進入半自動包裝碼垛機，碼完的貨垛由非防爆內燃機叉車送入成品庫待銷。 2.4.6 廢液焚燒 廢液焚燒裝置主要是處理來自尾氣洗滌塔產生的順酸廢水。由于廢水中的有機組分含量相對比較少，廢水的熱值低，本身不能進行燃燒，所以采用天然氣作為主要燃料進行燃燒，將廢水噴入焚燒爐中，由過熱蒸汽進行霧化。在焚燒爐中，廢液所含的有機物在高溫下全部分解成CO2和H2O。 2.5 工藝流程方塊圖 鄰二甲苯 結片 包裝 天 然 氣

35、 苯 酐 產 品 副產蒸汽 精 餾 廢液焚燒 循環(huán)油 副產蒸汽 列 管 式 氧 化 反 應 器 鼓風系統(tǒng) 原料 熱 油 爐 廢氣 冷凝回收粗苯酐置 加熱蒸汽 循環(huán)冷油 尾 氣 洗 滌 預 處 理 天 然 氣 圖2-1 工藝流程方塊圖 3. 物料衡算 物料衡算的準則就是質量守恒定律，即“進入一個系統(tǒng)的全部物料必等于離開這個系統(tǒng)的全部物料，再加上過程損失量和在系統(tǒng)中積累量”。依據質量守恒定律，對研究系統(tǒng)作物料衡算，可由下式表示[13]： ∑G進=

36、∑G出+∑G損+∑G積 其中式中： ∑G進 ——輸入物料量總和； ∑G出 ——輸出物料量總和； ∑G損 ——總的物料損失量； ∑G積 ——系統(tǒng)中的積累量。 根據設計任務，苯酐生產能力為40000噸/年，產品純度達到99.9wt% 按照8000小時開工計算，每小時的生產能力：40000100099.9%/8000= 4995kg/h 3.1 反應器中氧化反應的物料衡算 3.1.1 氧化反應過程的衡算基準 本次設計以每小

37、時生產4995 kg為基準，進料量4700 kg/h，轉化率99.9%；生成苯酐的選擇性約為0.8；空氣與鄰二甲苯進料比為9.5:1；主要副產品為苯酞、順酐、苯甲酸、檸槺酐、二氧化碳、一氧化碳等。 3.1.2 氧化反應過程的物料衡算圖 畫出衡算方框圖，標出有關計算目標，然后進行計算： 固 定 床 反 應 器 鄰二甲苯 空 氣 苯酐 水 一氧化碳 二氧化碳 順 酐 苯甲酸 苯 酞 檸糠酐 圖3-1 反應過程物料衡算圖 3.1.3 氧化反應過程的物料衡算： 鄰二甲苯與空氣催化氧化的主

38、反應式： 106 32 148 18 x 3y 4995 z 所以主反應中： (1)鄰二甲苯消耗量： x = 3577.5 kg/h 氧氣消耗量： y = 3240 kg/h 水的生成量： z = 1822.5 kg/h （2） 鄰二甲苯轉化率為99.9%，且鄰二甲苯的進氣量為4700kg/h，所

39、以： 鄰二甲苯生產苯酐的選擇性為：3577.5/4700/99.9%=76.27%。 （3）設計進料空鄰比為9.5:1，所以空氣進料量計算： w空 = 44650 kg/h

40、

41、

42、

43、

44、

45、

46、

47、

48、

49、 空氣中 O2所占的比例為21%，所以工藝空氣中氧氣的進料量： w氧 = 4465021% = 9376.5kg/h。 進而得出空氣中不參與反應的惰性氣體（主要為氮氣）總的進料量： w惰 = 44650-9376.5 = 35273.5kg/h 通過對苯酐反應原理的了解，在反應器中，苯酐與空氣接觸還發(fā)生一系列的副反應，由上面計算可知，鄰二甲苯氧化部分除了生成

50、苯酐，還約有23.7%發(fā)生了副反應。本次設計對副反應只考慮占總比例較大部分反應。根據工廠實際經驗在該溫度段所得數據，具體給出鄰二甲苯對各副產物的轉化率如下表： 表3-1 副反應轉化率 副產物 順酐 苯甲酸 苯酞 檸糠酐 二氧化碳 一氧化碳 轉化率% 9.18 5.32 2.31 1.62 3.83 1.47 根據上表給出數據，對各副反應進行計算： （1）CH3C6H4CH3+7.5O2→C4H2O3（順酐）+4CO2+4H2O = 398.0956 kg/h

51、 = 714.9472 kg/h = 292.4784 kg/h = 974.9280 kg/h （2）CH3C6H4CH3+3O2→C6H5COOH（苯甲酸）+CO2+2H2O = 287.2124 kg/h = 103.5826 kg/h = 84.7512 kg/h = 226.0032 kg/h （3）CH3C6

52、H4CH3+2O2→C8H6O2（苯酞）+2H2O = 136.9748 kg/h = 36.7992 kg/h = 65.4208 kg/h （4）CH3C6H4CH3+4.5O2→C5H5O3（檸槺酐）+3CO+3H2O = 81.0097 kg/h = 60.2196 kg/h = 38.7126 kg/h = 103.2286 kg/h

53、 （5）CH3C6H4CH3+6.5O2→8CO+5H2O = 145.4095 kg/h = 58.5440 kg/h = 135.3017 kg/h （6）CH3C6H4CH3+10.5O2→8CO2+5H2O = 596.5735 kg/h = 152.5330 kg/h = 569.4565 kg/h 綜合以上計算數據，可以得出：

54、反應器中氧氣總的消耗量： = 5314.3383 kg/h, 所以剩余氣體中氧氣含量： = 9376.5-5314.3383 = 4062.1612 kg/h。 反應器內所有反應產生的水的含量： wH2O = 1822.5+w1H2O+w2H2O+w3H2O+w4H2O+w5H2O+w6H2O = 2486.3184 kg/h 反應器內產生的CO： wCO = w1CO+w2CO = 205.9291 kg/h 反應器內產生的CO2： wCO2 = w1CO2+w2CO2+

55、w3CO2 = 1415.1033 kg/h 3.2 冷凝工段物料衡算 畫出物料方框圖： 切 換 冷 凝 器 尾氣洗滌排放工段 預處理工段 反應生成的氣體 不凝有機氣體 粗苯酐 圖3-2 冷凝工段物料衡算圖 反應生成氣體經冷凝器冷卻到165-175℃后，再經預冷凝來到切換冷凝器，水冷凝成液體排出，含有雜質的粗苯酐冷凝在冷凝器的翅片管內，準備進入精餾工段，不凝有機氣體進入尾氣洗滌裝置，經過三級洗滌，尾氣中順酐大部分被吸收，剩余尾氣直接排放出去，根據工廠實際生產經驗及文獻資料給出物料平衡表格如下圖：

56、 表3-3 冷凝工段物料衡算表 序號 組 分 進kg/h 出1（排出或進入氣塔）kg/h 出2（進入精餾段）kg/h 1 鄰二甲苯 9.4000 6.8023 2.5977 2 O2 4062.1612 4062.1612 0 3 惰性氣體 35273.5000 35273.5000 0 4 CO 205.9291 205.9291 0 5 CO2 1415.1033 1415.1033 0 6 苯酐 4995.0000 0 4995.00

57、00 7 順酐 398.0956 101.6445 296.4511 8 苯甲酸 287.2124 245.5203 41.6921 9 苯酞 136.9748 77.8633 59.1115 10 檸糠酐 81.0097 47.1341 33.8756 11 H2O 2486.3184 2486.3184 0 合計 — 49350.7045 43931.9765 5418.7280 3.3 精餾工段物料衡算 3.3.1 物料衡算： 由于粗苯酐中所含的蒽醌及其同系物等重組分含量極少，在反應工段中沒有對其進行物料的計算，且沸點

58、與苯酐相差很大，極易除去，對產品影響不大，而且粗苯酐中的雜質經過輕組分塔精餾后基本除去，能達到設計要求。所以本次設計對苯酐精餾工段中的重組分塔只作介紹，不作計算。進而在本章中對苯酐精餾工段進行物料衡算時，可以近似認為從輕組分塔塔底提取的苯酐熔液即為產品苯酐（即物流3）。同樣的，在本次設計中對精餾塔的設計計算章節(jié)也只考慮其中的輕組分塔。 3.3.2 輕組分塔物料衡算 經過冷凝工段，粗苯酐熱熔后送入預處理槽加熱，然后由輕組分塔進料泵送入輕組分塔。預處理工段中： 粗苯酐的雜質苯酞經高溫全部分解成苯酐和水： C8H6O2 + O2 → C8H4O3 + H2

59、O 由苯酞分解生成的苯酐為： 0.4411kmol 則經過預處理段后苯酐：F1=33.7500+0.4411 =34.1911kmol 粗苯酐中含量較少的鄰二甲苯、檸槺酐、苯甲酸也基本除去，為了后面精餾計算方便，可假設粗苯酐經過預處理蒸餾后，雜質中的鄰二甲苯、檸槺酐、苯甲酸、苯酞以及苯酞高溫分解產物水一起除去，通過泵送入尾氣洗滌裝置。 所以進入輕組分塔的原料物流： 純苯酐的物料流量： F1=34.1911kmol/h 順酐的物料流量： F2=296.4511/98=3.0250kmol/h 進入精餾塔粗苯酐

60、總物料： F=F1+F2 =37.2161kmol/h 物流1流量即為粗苯酐總的物料流量F=37.2161kmol/h 對該段精餾，進料組成： xF1= xF2= 物料1的平均摩爾質量： MF=0.91148+0.0998 =143.5 本次設計對精餾要求：塔頂x1≤0.1488；塔底x1≥0.998，列出物料橫算式： F=D+W （1） F1

61、=Dxd1+Wxw1 （2） F2=Dxd2+Wxw2 （3） 先將已知數據代人式（1）、（2）式： 37.2161=D+W 34.1911=0.1498D+0.998W 解得： D=3.4788 kmol/h

62、 W=33.7373 kmol/h 所以苯酐： F1D=0.14883.4788 =0.5176 kmol/h F1W=0.99833.7373 =33.6698 kmol/h 由： xd2=1-0.1498 =0.8502 xw2=1-0.998 =0.002 所以順酐： F2D=3.47880.8502 =2.9577 kmol/h F2W=33.73730.002 =0

63、.0675 kmol/h 根據以上計算列出精餾物料平衡表： 表3-4 精餾工段物料衡算表 物 流 表 1 2 3 摩爾流量 kmol/h 37.2161 3.4788 33.7373 質量流量 kg/h 5349.7339 359.4409 4989.7454 苯酐 kg/h 5060.2828 76.6048 4983.1304 順酐 kg/h 289.4511 282.8361 6.6150 4. 能量衡算 4.1 熱量衡算方程式 化工計算中的能量衡算是根據熱力學第一定律，即能量守恒與轉化定律，對化工過程進行能量計算?；どa中

64、消耗的能量形式有機械能，電能和熱能等等，其中以熱能為主要形式，因此化工過程中的能量衡算重點是熱量衡算。本章具體對苯酐氧化反應器進行能量衡算如下： 熱量衡算方程式： Q1+Q2+Q3=Q4+Q5 其中式中： Q1——初始物料帶入設備中的熱量，kJ Q2——加熱劑或冷卻劑與設備和物料傳遞的熱量kJ Q3——物理變化及化學變化的熱效應，kJ Q4——離開設備物料帶走的熱量，kJ Q5——反應器系

65、統(tǒng)熱量損失，kJ 4.1 反應過程的能量方框圖 固 定 床 反 應 器 Q 鄰二甲苯 工藝空氣 145℃ 苯酐 鄰二甲苯酐 苯甲酸 苯酞 檸槺酐 水 二氧化碳 一氧化碳 圖4-1 反應工段能量衡算圖 4.2 反應器能量橫算過程 根據圖4-1及能量守恒可知：Q2=Q4+Q5-Q1-Q3 4.2.1 Q1和Q4的計算 Q=∑MiCi（t1-t2） （Q1和Q4的計算都適用） 式中：Mi——反應物體系中組分的質量，kg； Ci——組分i在0-T℃時的平均比熱容，KJ/kg.K； t1，t2——反應物系在反應前后的溫度，℃。 物料進入設備時的溫度為145℃，熱量衡算的基準為145℃，△T=0,則： Q1=