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1、 《高等無機(jī)化學(xué)》課程論文文獻(xiàn)綜述 綜述題目 化學(xué)二氧化錳研究進(jìn)展 作者所在系別 理學(xué)院化學(xué)系 作者所在專業(yè) 物理化學(xué) 作 者 姓 名 余艷霞 作 者 學(xué) 號 12S007044 導(dǎo) 師 姓 名 雷圣賓 導(dǎo) 師 職 稱 教授 完 成 時 間 2013 年 4 月 哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)教研室制 說 明 1．文獻(xiàn)綜述各項內(nèi)容要實事求是，文字表達(dá)要明確、嚴(yán)謹(jǐn)，語言通順，外來語要同時用原文和中文表達(dá)。第一次出現(xiàn)縮寫詞，須注出全稱。 2．學(xué)生撰寫文獻(xiàn)綜述，閱讀的主要參考文獻(xiàn)應(yīng)在10篇

2、以上。本課程的相關(guān)教材也可列為參考資料，但必須注明參考的具體頁碼。 3．文獻(xiàn)綜述的撰寫格式按撰寫規(guī)范的要求，字?jǐn)?shù)在2000字左右。 化學(xué)二氧化錳研究進(jìn)展 二氧化錳是化學(xué)電源的重要原料之一,廣泛用于鋅-錳、 鋰-錳及鎂-錳電池中.每年世界電池耗用各類二氧化錳在40 萬噸以上.特別是對高品質(zhì)二氧化錳的需求量正日益增加,工業(yè)用二氧化錳可分為三大類： 天然二氧化錳 （NMD） 、化學(xué)二氧化錳 （CMD） 、 電解二氧化錳(EMD).由于 EMD的純度較高(一般90%)、 晶型好(γ型)、 電性能好[1]?；瘜W(xué)二氧化錳( Chemical Manganese Dioxide

3、， 簡稱 CMD) 是指采用化學(xué)方法合成的二氧化錳， 它是一種性能優(yōu)良 環(huán)境友好 科技含量較高的無機(jī)功能材料 其應(yīng)用十分廣泛， 在電子行業(yè)中用作制錳鋅鐵氧體磁性材料， 在化學(xué)工業(yè)中用作氧化劑 催化劑吸附劑， 在電池工業(yè)中用作電池的正極材料。 化學(xué)二氧化錳除具有離子交換 、分子吸附性能以及優(yōu)越的電化學(xué)性能外， 同時由于其制備工藝靈活多樣，其比表面積、 晶型結(jié)構(gòu)及化學(xué)活性可通過改變合成工藝條件來調(diào)控， 因此其與電解二氧化錳相比具有更優(yōu)越的性能 因此， 近年來有關(guān)化學(xué)二氧化錳的制備及其應(yīng)用方面的研究引起人們極大的興趣 許多研究者已經(jīng)用化學(xué)法通過控制不同的反應(yīng)條件合成出不同晶型結(jié)構(gòu)(α、β、γ、δ、ε

4、 ) 和不同用途的化學(xué)二氧化錳。 EMD的耗電多、 成本高、 生產(chǎn)周期長、 投資大,已經(jīng)不能滿足迅猛發(fā)展的電池工業(yè)對優(yōu)質(zhì)二氧化錳的需求.而CMD的生產(chǎn)成本低,性能接近于 EMD,具有很大的開發(fā)潛力. 中國是世界上最大的電池生產(chǎn)國和出口國,僅 2005 年,一次二氧化錳電池出口就達(dá)到 199 億只.2006 年電池用 EMD達(dá)115000t,占全球的 37%以上[2].世界上CMD的生產(chǎn)規(guī)模最大、 影響最廣的是比利時的原 Sedema 公司[3]. 1化學(xué)二氧化錳制備方法 此法是將硝酸錳溶液通過加熱, 使其分解為二氧化錳, 與碳酸錳熱分解法一樣, 也是沿用已久的方法。硝酸錳熱分解法

5、是將錳礦用硝酸浸取制得硝酸錳溶液, 過濾濃縮后進(jìn)行熱分解, 制得粗二氧化錳。尾氣用水或稀硝酸吸收, 生成硝酸可回收使用。粗二氧化錳經(jīng)精制后得高質(zhì)量二氧化錳。硝酸錳熱分解法的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下: Mn(NO3)2 MnO2+2NO2 硝酸錳熱解法工藝流程見圖1。 還原焙燒 HNO3浸出 過濾凈化 濃縮熱解 產(chǎn)品 礦石 圖1　硝酸錳熱解法工藝流程 Welsh[ 4]將含有堿土和堿金屬硝酸鹽的硝酸錳溶液噴射成霧狀, 使其部分分解為MnO2 和NO2, 使含MnO2 的硝酸錳溶液與硝酸鹽再結(jié)合, 可全部分解成MnO2。Faber[ 5]報道了在熱空氣流中加熱硝酸錳制得

6、MnO2 的方法。有人[ 6]還提出用微波加熱硝酸錳得到具有高電活性的化學(xué)二氧化錳的方法。 硝酸錳熱解法生產(chǎn)CMD的優(yōu)勢在于生產(chǎn)出的CMD的產(chǎn)品質(zhì)量較高,可用于電池的生產(chǎn),但生產(chǎn)過程中要用到硝酸,不僅生產(chǎn)成本較高,且對設(shè)備的要求也較高,過程分解出有毒NO2氣體不利于人的健康。 1. 2碳酸錳熱分解法 碳酸錳熱分解法是先將錳鹽沉淀制成碳酸錳，然后將碳酸錳焙燒，使其熱解氧化生成粗二氧化錳，最后將粗二氧化錳用氧化劑氧化制成化學(xué)二氧化錳 而制取碳酸錳最普遍使用的方法是硫酸錳碳酸氫銨沉淀法和氨基甲酸銨法。 氨基甲酸銨法是將天然錳礦磨成細(xì)粉，將高價錳氧化物還原成MnO ，再把MnO 溶解在氨基甲酸

7、銨溶液中，將氨基甲酸錳鹽分解，沉淀得到致密碳酸錳 .然后將碳酸錳熱分解成粗二氧化錳，將粗MnO2用硫酸酸化的氯酸鈉精制氧化得到精制二氧化錳美國化學(xué)公司于 1952年即用此法生產(chǎn)CMD ，比利時sedema 公司于 20世紀(jì) 60年代開始用此法生產(chǎn)CMD至今，它是目前世界上生產(chǎn)規(guī)模最大最具代表性的 CMD生產(chǎn)企業(yè). Moulton[7]于1949 年用氨氣中和MnSO4, 通過噴嘴噴入空氣, 可以得到含MnO2 為70% - 80% 的CMD. 后來Goodrich 公司[8]先把MnSO4 變?yōu)镸nCl2,以石灰乳作中和劑,通入氯氣,氧化得到MnO2. 20 世紀(jì)50 年代有MnSO

8、4 溶液中加入NaOH 和NaClO 進(jìn)行氧化的. 也有用Mn (NO3)2 和氨或石灰中和的Mn(OH)2 沉淀,然后用氯氣進(jìn)行氧化的. 1961 年法國溫德公司[9]沿用上述方法制得氧化錳(MnOx 中的x≤1.5)后, 經(jīng)歧化反應(yīng), 使MnOx 中的x=1.9- 1.95. Yamamoto 等人[10]通過向二價錳鹽的溶液中加入堿金屬氫氧化物溶液生成氫氧化錳, 然后加入高錳酸鉀氧化制備出具有高比表面的二氧化錳. 張碧泉等人[11]用直接氧化法生成的初級二氧化錳經(jīng)飽和水蒸氣處理后, 進(jìn)行重質(zhì)化處理, 所制成的化學(xué)二氧化錳適用于堿性鋅錳電池,將樣品制成LR03 實體進(jìn)行放電,其性能接

9、近WSA(CMD)的水平. 1.4 高錳酸鹽的還原 用煮沸的MnS04 溶液還原高錳酸鹽可得到γ- MnO2[12], 用MnS04 溶液還原堿性高錳酸鉀可得到有催化活性的MnO2[13].讓H2O2 和KMnO4 作用或加稀的MnS04 溶液于稀的KMnO4 溶液中,都可得到α- MnO2.還有報導(dǎo)說：將6mol/L HCl 加入0.1mol/L, 沸騰的KMnO4 溶液中,能得到棕褐色含有鉀離子的α- MnO2沉淀, 該產(chǎn)品表現(xiàn)出良好的放電性能. 還有人用四硼酸鈉在弱堿性介質(zhì)中還原高錳酸鹽而得到活性MnO2.Baxi[14]等人用KI 或MnSO4 在堿性介質(zhì)中還原KMn04 得到了具

10、有良好離子交換性能的水合物. 2 結(jié)束語 當(dāng)前中國工業(yè)生產(chǎn)化學(xué)二氧化錳的主要方法是碳酸錳熱分解法和硝酸錳熱分解法, 其中碳酸錳熱分解法因為原料易得, 工藝條件較易控制而得以廣泛采用, 但是仍需提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量以滿足電池工業(yè)對高性能二氧化錳的要求; 硝酸錳熱分解法產(chǎn)品質(zhì)量較高, 產(chǎn)品可以應(yīng)用于電子領(lǐng)域以及作為高純催化劑等。 隨著中國對高質(zhì)量二氧化錳需求的不斷增長,化學(xué)二氧化錳的研究仍將是化學(xué)領(lǐng)域的熱點之一。隨著研究的深入, 新的化學(xué)工藝將不斷出現(xiàn), 化學(xué)二氧化錳的性能會越來越好。 參考文獻(xiàn) [1]何英.電池用化學(xué)二氧化錳的制造方法及其進(jìn)展[J].電池工業(yè),1997,4(6):23

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