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1、 污水處理短程硝化工藝研究 在傳統(tǒng)污水處理中，對(duì)含氮污染物的去除主要通過(guò)硝化反硝化技術(shù)，但存在需要外加碳源、 耗能多等諸多弊端，而短程硝化反硝化具有可節(jié)省 25%的曝氣能、減少40%的有機(jī)碳源、降 低剩余污泥等優(yōu)勢(shì)，更為重要的一點(diǎn)是，如果短程硝化與厭氧氨氧化 (an aerobic ammo nium oxidation , ANAMMOX工藝結(jié)合，將更具有優(yōu)勢(shì)，短程硝化為ANAMMC反應(yīng)提供反應(yīng)基質(zhì)一 —NO2--N，后續(xù)ANAMMO菌以NO2--N為電子受體，與NH4+-N—起轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓?實(shí)現(xiàn)自養(yǎng)脫 氮.目前，全世界已經(jīng)建立超過(guò) 100座應(yīng)用該工藝的污水處理廠，短程硝化的應(yīng)用越

2、來(lái)越廣 泛? 實(shí)現(xiàn)短程硝化的方法有控制溫度、溶解氧 (dissolved oxygen ，DO)、游離氨(free ammonia, FA)等.其中控制FA是重要的一種方法， 許多短程硝化研究通過(guò)控制 FA實(shí)現(xiàn)，其 原理是利用FA對(duì)氨氧化細(xì)菌(ammonia-oxidizing bacteria ，AOB)和亞硝酸鹽氧化菌 (nitrite-oxidizing bacteria ， NOB)的抑制濃度不同，且 NOB更為敏感的特點(diǎn)，在啟動(dòng)初 期，控制FA實(shí)現(xiàn)短程硝化非常有效， 但由于NOB會(huì)逐漸對(duì)FA產(chǎn)生適應(yīng)性而最終導(dǎo)致短程硝 化失效?很少有學(xué)者研究短程硝化失效后，尤其在生物膜反

3、應(yīng)器中，失效后嘗試恢復(fù)短程硝 化的過(guò)程?即，當(dāng)NOE適應(yīng)高濃度的FA,嘗試再次建立短程硝化并穩(wěn)定的過(guò)程，這對(duì)于短程 硝化的穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)、以及后續(xù)可能的厭氧氨氧化工藝段具有重要意義，沒(méi)有穩(wěn)定的短程硝化， 也就無(wú)法穩(wěn)定運(yùn)行后續(xù)的厭氧氨氧化 ? 1材料與方法1.1試驗(yàn)裝置 反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積為 5.90 L，內(nèi)部裝有改性聚乙烯填料，填料為圓柱 形，圓柱內(nèi)部有支撐，側(cè)邊沿不同徑向伸展許多尾翅用于增加填料的比表面積， 直徑約10 mm 高度約8 mm密度約為0.96 g ? cm-3.廢水由反應(yīng)器底部進(jìn)入，由上部出水口排出，試驗(yàn) 裝置如圖1所示?曝氣量通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制 ?反應(yīng)器內(nèi)的溫度

4、通過(guò)水浴調(diào)節(jié)，恒溫加熱棒 控制水溫，使反應(yīng)器溫度在 30C± 1C.反應(yīng)器內(nèi)pH控制在7.80~8.12之間? 1.原水水箱；2.進(jìn)水泵;3.空氣泵;4.恒溫加熱棒；5.改性聚乙烯填料 圖1反應(yīng)器試驗(yàn)裝置及工藝流程示意 1.2試驗(yàn)用水 試驗(yàn)用水采用人工配水，配水由自來(lái)水中添加適量的 NH4C、NaHCO與KH2PO4配置而 成.進(jìn)水中沒(méi)有額外添加有機(jī)物， 即試驗(yàn)用水為無(wú)機(jī)高氨氮廢水 ?水箱沒(méi)有密封，大氣中氧氣 會(huì)不斷溶解到原水中， 造成原水中的部分 NH4+-N被氧化成NO2--N,進(jìn)水在一個(gè)配水周期內(nèi)， NO2--N濃度會(huì)逐漸攀升，最高可到10 mg -L-1;自

5、來(lái)水本身含有的 NO3--N是原水中NO3--N 的主要來(lái)源?原水水質(zhì)的主要指標(biāo)如表 1 所示? NO；"- N no3*- PO嚴(yán) N P 堿度 riiicn n 岬 n n -in, n 釦 500 c n nn n -in 表1反應(yīng)器的原水水質(zhì) 1.3分析項(xiàng)目及檢測(cè)方法 NH4+-N納氏試劑比色法；NO2--N : N-(1-萘基)-乙二胺光度法;NO3--N :紫外分光光度 法;pH值：pHTestr30型pH計(jì);溶解氧：Multi350i 型溶解氧儀;TN按下式計(jì)算： TN=(NH4+-N)+(NO2--N)+(NO3--N);溫度：水銀溫度計(jì)；F

6、A通過(guò)式(1)計(jì)算；亞硝酸化率 (nitrite accumulation rate, NAR) 通過(guò)式(2)計(jì)算. 式中，［NH4+-N］表示NH4+-N濃度(mg - L-1) , T表示溫度(C). ANO7-N NAU - 2 x 100% (2) ANO； A + 式中，△ NO2--N表示出水 NO2--N濃度與進(jìn)水 NO2--N濃度之差， △ NO3--N表示出水 NO3--N濃度與進(jìn)水 NO3--N濃度之差. 1.4試驗(yàn)方法 反應(yīng)器接種污泥來(lái)自于本實(shí)驗(yàn)室內(nèi) SBR反應(yīng)器的普通活性污泥.為了研究短程硝化恢復(fù) 過(guò)程，首先采用調(diào)整大曝氣量

7、的方式，控制 本試驗(yàn)開始時(shí)，短程硝化幾乎被完全破壞， 曝氣方式等嘗試重新建立短程硝化 ? DO在5.0 mg ? L-1以上，破壞原有短程硝化至 NAR僅為13%.此后，通過(guò)控制 FA DO溫度和 根據(jù)進(jìn)水NH4+-N濃度將試驗(yàn)過(guò)程分為 3個(gè)階段：第1階段(1~214 d)，進(jìn)水NH4+-N 濃度在200 mg ? L-1左右；第2階段(215~406 d)，進(jìn)水NH4+-N濃度在300 mg ? L-1左右; 第3階段(407~468 d)，進(jìn)水 NH4+-N濃度在400 mg ? L-1左右. 2結(jié)果與討論 試驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中的進(jìn)水流量與曝氣量如圖 2所示，NH4+-N與FA、

8、NO2--N與NAR NO3--N、 TN的變化分別如圖3~6所示. 圖2反應(yīng)器各階段進(jìn)水流量和曝氣量的變化 ■ * * 5 亠矚4俺孫X 圖3反應(yīng)器NH4+-N濃度、去除率及 FA的變化 圖4反應(yīng)器NO2--N濃度及第1階段NAR的變化 ?■ 圖5反應(yīng)器NO3--N濃度的變化 ￥-41 - 1?■耳 'IF-M> _ ■ 圖6反應(yīng)器TN濃度及去除率的變化 2.1第1階段 反應(yīng)器在第1階段運(yùn)行初期(1~84 d)，控制DO在 0.5mg ? L-1以下，溫度維持在30C, F

9、A在1.5 mg - L-1以上，最高可達(dá)到7.77mg - L-1，在這種情況下非常容易建立短程硝化 ? FA對(duì)NOB和AOB勺抑制濃度分別為 0.1~1.0 mg L-1和10~150 mg L-1，當(dāng)FA達(dá)到6 mg -L-1 時(shí)幾乎可完全抑制 NOB的生長(zhǎng)，此時(shí)的 FA濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高過(guò) NOB的抑制濃度.如圖3所示，在 這個(gè)過(guò)程中，為保證較高FA濃度，NH4+-N去除率基本控制在 50%以下，但NAF一直比較低， 都在50%以下，如圖4所示.出水NO2--N仍然沒(méi)有顯著積累，說(shuō)明 NOB已經(jīng)對(duì)高濃度的FA 產(chǎn)生了適應(yīng)性.78~84 d , NAF甚至為0. 此外，在此過(guò)程中， DO控

10、制在0.5mg - L-1以下，溫度在 30C. Laanbroek 等和楊學(xué) 志等的研究表明，低 DO (0.2~0.5 mg - L-1)下AOB對(duì)DO的親和力較 NOB雖;Hellinga 等 發(fā)現(xiàn)短程硝化的適宜溫度為 30~35C .但是，在諸多有利條件下，始終沒(méi)有再次建立短程硝 化.可能的原因是，由于采用生物膜，附著在填料上的 NOE不能被及時(shí)淘洗出，且由于 NOB 對(duì)FA產(chǎn)生了適應(yīng)性及其他環(huán)境因素，造成短程硝化無(wú)法恢復(fù) 85d，嘗試采用間歇曝氣方式來(lái)實(shí)現(xiàn)短程硝化，在連續(xù)流反應(yīng)器中是連續(xù)進(jìn)氣 14 h,停 止10 h，持續(xù)3 d.通過(guò)圖4可以發(fā)現(xiàn)，出水 NO2--N出現(xiàn)明顯

11、積累，NAR達(dá)到6.8%,至87 d 時(shí)，NAR達(dá)到24.5%，這表明間歇曝氣對(duì)于短程硝化有正面影響，此后，恢復(fù)為連續(xù)曝氣狀 態(tài)，但NAR也在一直波動(dòng)，并在隨后接近為 0，為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一規(guī)律，在 142 d時(shí)，再 次改為間歇曝氣，停止曝氣時(shí)間 8 h，果然又出現(xiàn)了 NO2--N積累的情況，NAR達(dá)到26.4%, 可見，在其他常規(guī)條件恢復(fù)短程硝化失效的情況下，采用間歇曝氣是一個(gè)有效的方法 間歇曝氣有效的原因可能有二： 其一，缺氧環(huán)境下AOE和NOB的活性均受到抑制， 氨氧 化過(guò)程受阻，而一旦恢復(fù)曝氣，經(jīng)歷長(zhǎng)期“饑餓”的 AOB可以更多地利用氨產(chǎn)能大量增殖， 而NOB不能很快恢復(fù)活性

12、；停曝還會(huì)使系統(tǒng)中出現(xiàn)厭氧環(huán)境，這種低溶解氧的條件也有利于 AOB寸基質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)，并且曝停時(shí)間比越小越有利于抑制 NOB的生長(zhǎng).其二，這個(gè)過(guò)程也有可 能導(dǎo)致FA的進(jìn)一步升高，間歇曝氣后， FA濃度大幅度增加至 5.02 mg - L-1，盡管NOB寸 于一定濃度的FA抑制產(chǎn)生了適應(yīng)性，但是高濃度的 FA還是可能對(duì)于NOB產(chǎn)生選擇性抑制. Zhang等研究表明在高 NH4+-N濃度(200 mg - L-1)下NOB活性明顯抑制；委燕等發(fā)現(xiàn)在添 加高濃度 NO2--N (340 mg - L-1) 時(shí)，NOB活性降低了 83.57%;Wang等通過(guò)人為向 CANON 系統(tǒng)中添加NH2OH,實(shí)

13、現(xiàn)NOB勺抑制，另外，有的研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加 NO或者N2H4能夠降 低NOB勺生長(zhǎng)速率.間歇曝氣的方式抑制 NOB與上述幾種方式相比具有優(yōu)越性：其一，控制 曝氣方式不受進(jìn)水水質(zhì)的影響 ；其二，間歇曝氣非常容易操作，無(wú)論實(shí)驗(yàn)室還是實(shí)際應(yīng)用中 都容易實(shí)現(xiàn).經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的正常運(yùn)行， 從圖5可以看出出水 NO3--N濃度逐漸下降，而NAR 也逐漸上升，表明 NOE在生物膜系統(tǒng)中逐漸喪失優(yōu)勢(shì) . 需要說(shuō)明的是，NAR在179 d達(dá)到40.8%后，又繼續(xù)下降，如圖 4所示.從圖6可以看 出，142 d以后TN去除率也小幅度提高，由于本試驗(yàn)采用無(wú)機(jī)高 NH4+-N廢水，反硝化作用 和微生物生長(zhǎng)繁

14、殖去除總氮有限，據(jù)此推測(cè)該反應(yīng)器可能存在厭氧氨氧化脫氮效果 ANAMMC菌的作用，導(dǎo)致NAR已經(jīng)不能代表真正的亞硝酸化 (關(guān)于這一點(diǎn)，將在2.4節(jié)進(jìn)一 步闡述)，因此，NAR在圖4中，只給出了第1階段數(shù)據(jù).事實(shí)上，在生物膜系統(tǒng)中，在NH4+-N 和N02--N同時(shí)存在，且無(wú)有機(jī)碳源，而生物膜內(nèi)部存在厭氧條件，為 ANAMMC菌生長(zhǎng)提供 了必要條件? 2.2第2階段 將進(jìn)水NH4+-N濃度提高到約 300 mg ? L-1 , NH4+-N去除率先降低后升高，從 80.96% 下降到41.22%，大約10 d后又升高到70眩右，此后，NH4+-N去除率有所波動(dòng)，但在本試 驗(yàn)中，并未刻意追

15、求較高 NH4+-N去除率，造成了相對(duì)較高的 FA濃度，由于微生物對(duì)較高濃 度的FA產(chǎn)生較強(qiáng)適應(yīng)性，所以并未對(duì)反應(yīng)器的性能造成影響，到 295 d時(shí)，出水NH4+-N 濃度降到較低水平，NH4+-N去除率約在80%以上 .從圖3~5可以看出，提高進(jìn)水負(fù)荷后， NH4+-N去除率很快恢復(fù)原來(lái)的水平， NO2--N沒(méi)有過(guò)多積累，進(jìn)一步推斷 AOE和ANAMMO菌 在其中起了較大的作用；出水NO3--N濃度略有升高，這與生物膜中還存在少量 NOB有關(guān)，并 且在其中生存下來(lái)的 NOB寸FA有了更強(qiáng)的適應(yīng)性，所以在NH4+-N濃度改變時(shí)，其作用效果 比較明顯，使得NO3--N濃度略有上升，如圖5 所

16、示;NO2--N和NO3--N出水濃度也逐漸降低， TN去除率逐漸升高，從 31.10%提高到78.83%，并最終趨于穩(wěn)定，TN去除率在75%^右.此 時(shí)，該反應(yīng)器已經(jīng)具有了顯著的厭氧氨氧化特征 為了進(jìn)一步驗(yàn)證該生物膜反應(yīng)器的脫氮性能，在 311 d時(shí)，將進(jìn)水負(fù)荷增加一倍，從圖 3和圖6可以看出，由于進(jìn)水負(fù)荷的加大，去除基質(zhì)的總量是一定的，所以出水 NH4+-N和 TN濃度上升，NH4+-N和TN去除率明顯下降，但是如圖 4和圖5出水NO2--N和NO3--N濃 度并沒(méi)有波動(dòng)，TN去除負(fù)荷［0.68 kg ? (m3 ? d)-1］也沒(méi)有下降?由此可見，在增大進(jìn)水負(fù) 荷后，反應(yīng)器并沒(méi)有

17、受到太大影響，并且很快適應(yīng)， NH4+-N去除率達(dá)到70%以上, TN去除 率也恢復(fù)到60%以上，去除負(fù)荷穩(wěn)步提高， TN去除負(fù)荷最高達(dá)到 1.06 kg ? (m3 ? d)-1. 2.3第3階段 進(jìn)一步提高進(jìn)水 NH4+-N濃度在400mg ? L-1后，由圖3和圖6可以看出，這一階段提 高NH4+-N濃度后反應(yīng)器變化和第二階段明顯不同， 第二階段改變進(jìn)水 NH4+-N濃度后，NH4+-N 和TN去除率都出現(xiàn)較大波動(dòng)，經(jīng)過(guò)短期的適應(yīng)恢復(fù)并有所提高 .但是此次改變卻沒(méi)有引起較 大波動(dòng)，這是由于此時(shí)達(dá)到較多生物量，如圖 7所示，填料內(nèi)部已經(jīng)充滿了紅色的生物膜， 這是ANAMMO的典

18、型特征之一. 圖7填料掛膜前后的變化 在鑒別反應(yīng)器中是否存在 ANAMMO現(xiàn)象時(shí)，通常在厭氧條件下以 N02--N與NH4+-N同比 例去除為標(biāo)志［式(3)］，但在CANO反應(yīng)器中，由于存在好氧條件， NO2--N來(lái)源于NH4+-N 的氧化，不僅 △ NO2--N無(wú)從知曉，△ NH4+-N也反映了 AOB與 ANAMMO菌共同作用的結(jié)果? 因此，判定CANO反應(yīng)器中是否存在 ANAMMO!象，也不宜采用 △ NO2--N/ △ NH4+-N為衡量 指標(biāo)?但是，通過(guò)式(3)可以發(fā)現(xiàn)，△ NO3--N/ △ TN應(yīng)該趨于一個(gè)定值，其理論穩(wěn)定值可通 過(guò) ANAMMO的理論反應(yīng)方程［式(3)

19、］計(jì)算得出，即 △ NO3--N/ △ TN=026/(1.02 X 2)?0.127 , 這是CANO反應(yīng)器中判定 ANAMMO反應(yīng)存在的又一特征.由圖8可以看出，反應(yīng)器在第1階 段(1~214 d) A NO3--N/ △ TN變化非常大，經(jīng)歷了先升高后降低的過(guò)程，并逐漸在第 1階段 后期，逐漸穩(wěn)定，但 TN去除率與TN去除負(fù)荷有限；至第2、3階段時(shí)，TN去除負(fù)荷也逐漸 上升，而A NO3--N/ A TN更加穩(wěn)定，均低于理論值 0.127，結(jié)合ANAMMO的紅色特征，可確 認(rèn)反應(yīng)器存在ANAMMO細(xì)菌，即短程硝化工藝已經(jīng)轉(zhuǎn)化為 CANO工藝. + L32NO； +0. 0661 IC

20、O； X). Bit* ——L 02N, + 0+ 26NO； + 0. 066CH2O0 5^a J3 + 2.03H.O 圖8 A NO3--N/ A TN及去除負(fù)荷的變化 在運(yùn)行到450 d時(shí)，加大進(jìn)水量，使其進(jìn)水負(fù)荷增加原來(lái)的一半左右，從圖 3~6看來(lái), 出水NH4+-N NO2--N、NO3--N濃度均未出現(xiàn)大的波動(dòng).面對(duì)較強(qiáng)的負(fù)荷沖擊并沒(méi)有對(duì)其造成 影響，并且在較短時(shí)間去除負(fù)荷增加一倍 (圖8).這是由于改性聚乙烯填料覆蓋了較厚生物 膜，內(nèi)層能夠保持厭氧環(huán)境， ANAMMO菌占有優(yōu)勢(shì)，即使后期提高曝氣量也不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生較 大影響.雖然TN去除率還是維持在 50%~60

21、%但是其去除負(fù)荷大大提高， TN去除率達(dá)到 64.03%,去除負(fù)荷高達(dá)2.52 kg ? (m3 ? d)-1 ,此值大于許多同行的研究結(jié)果，由此看出 該生物膜反應(yīng)器已經(jīng)具有較高總氮去除負(fù)荷和較強(qiáng)的抗沖擊能力 2.4短程硝化分析 在獨(dú)立的短程硝化反應(yīng)器中，通常采用 NAR來(lái)表述亞硝酸化水平，如 2.1節(jié)所示.但隨 著反應(yīng)器的運(yùn)行，短程硝化逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?CANO反應(yīng)后，NAR無(wú)法繼續(xù)使用.一方面，產(chǎn)生的 NO2--N會(huì)迅速為ANAMMO菌所利用；另一方面，還會(huì)產(chǎn)生少部分 NO3--N.當(dāng)CANO反應(yīng)器中 的短程硝化被破壞，NO2--N會(huì)被進(jìn)一步氧化成 NO3--N,使A NO3--N增

22、加，而A TN會(huì)因?yàn)?NO2--N減少而減少，A NO3--N/ A TN會(huì)增加，反之亦然.因此，A NO3--N/ A TN是否趨于穩(wěn) 定，趨于或小于0.127，也可作為CANO工藝中短程硝化是否穩(wěn)定的一個(gè)指示指標(biāo) .當(dāng)然， 在實(shí)際的CANO反應(yīng)器中，可能會(huì)由于部分 NO3--N參與內(nèi)源反硝化而導(dǎo)致 △ NO3--N/ △ TN 稍微偏低? 第1階段，在△ NO3--N/ △ TN相對(duì)較低，但其中的 TN損失主要源于硝化反硝化，且此 值在前80 d平均為1.03，依然遠(yuǎn)大于0.127，短程硝化并不穩(wěn)定?此后，短程硝化更加不穩(wěn) 定，在109 d時(shí)，△ NO3--N/ △ TN高達(dá)39

23、.68，短程硝化完全失效，此后，此值開始逐漸下 降；第2階段，在215 d, △ NO3--N/ △ TN為0.93，此后，該值在波動(dòng)中繼續(xù)下降，至 405 d, 該值進(jìn)一步降低至 0.11，低于0.127，顯示此時(shí)，短程硝化已經(jīng)趨于穩(wěn)定 ；至第3階段，△ NO3--N/ △ TN比值在0.10左右，顯示反應(yīng)器中的短程硝化在這個(gè)過(guò)程中非常穩(wěn)定 本反應(yīng)器能夠恢復(fù)建立短程硝化并最終穩(wěn)定的原因，一方面，在于通過(guò)調(diào)控間歇曝氣， 開始逐步恢復(fù)短程硝化性能， 另一方面，在生物膜系統(tǒng)中，內(nèi)部存在厭氧條件，適宜的NO2--N 與NH4+-N存在為ANAMMC菌是生長(zhǎng)準(zhǔn)備了適宜的條件，隨著ANAMMC

24、菌的逐漸生長(zhǎng)，ANAMMOX 菌開始強(qiáng)化與NOB對(duì)于NO2--N的競(jìng)爭(zhēng)，形成了對(duì) NO2--N “疏”而不是“堵”的積累策略， 導(dǎo)致了短程硝化工藝的恢復(fù)與最終穩(wěn)定 .具體參見污水寶商城資料或 更多相關(guān)技術(shù)文檔。 3結(jié)論 (1) 在NOB對(duì)于FA的抑制產(chǎn)生適應(yīng)性后，控制 DO在0.5mg ? L-1以下，溫度在30C, FA在1.5mg ? L-1，仍然沒(méi)有恢復(fù)短程硝化，間歇曝氣是恢復(fù)短程硝化的有效手段 (2) 生物膜短程硝化經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行， 為ANAMMO菌提供必要的基質(zhì)和生存條件， 發(fā)生 厭氧氨氧化作用，其結(jié)果朝著 CANO的方向轉(zhuǎn)化，這最終幫助實(shí)現(xiàn)了非常穩(wěn)定的短程硝化 . (3) 本反應(yīng)器經(jīng)過(guò)間歇曝氣后， 運(yùn)行256 d,在溫度30C± 1C, pH為7.96 , DO為3.87 的條件下，以改性聚乙烯為填料的 CANO生物膜反應(yīng)器的TN去除負(fù)荷最高達(dá) 2.52kg ? (m3 ? d)-1.