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1、稀土元素組成,稀土元素就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素，稱為稀土元素。一般用符號(hào)RE表示。,稀土元素的化學(xué)反應(yīng),化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 專業(yè)： 應(yīng)用化學(xué),稀土元素在周期表中的位置,稀土名字的由來(lái)： 以氧化物的形式從當(dāng)時(shí)認(rèn)為是相當(dāng)稀少的礦物 中發(fā)現(xiàn)，所以稱為稀土，類似于苦土MgO，鋯土 ZrO2等。習(xí)慣使用到今天。 其實(shí)稀土不稀也不土

2、： 不?。含F(xiàn)已探明稀土元素的豐度比一些普通元 素還要高。 不土：稀土元素除可以氧化物存在，還可以鹽 類等形式存在。,稀土元素存在的狀態(tài) 由于稀土元素原子結(jié)構(gòu)的相似性，在地球化學(xué)上 它們緊密結(jié)合共生于相同的礦中。它們?cè)诘V中的存在 有三種情況： （）參與礦物晶格是礦物不可缺少的部分，即形成 稀土礦。 如：獨(dú)居石（Ce,YPO4),氟碳鈰礦（CeCO3F) （）以類質(zhì)同晶置換（鈣，鍶、鋇、錳、鋯、釷） 的形式分散在造巖礦中。如磷灰石，鈦鈾礦等。 （）呈吸附狀態(tài)存在于粘土礦、云母等礦中。,（1）儲(chǔ)量大。 （2）分布廣。 （3）類型多。 （4）礦種全。 （5）綜合利用價(jià)值高。,我國(guó)稀土資源的分布特點(diǎn),

3、稀土金屬的制備,,1.金屬的熱還原法 稀土金屬如釤、銪和重稀土金屬,,2.熔鹽電解法 鑭、鈰等輕稀土金屬,,,,,稀土金屬的制備,1.金屬的熱還原法,氟化物金屬熱還原法 氯化物金屬熱還原法 氧化物金屬熱還原法,,,2 電解法制取稀土金屬,,,氯化物熔鹽體系,氧化物-氟化物熔鹽體系,所選用的熔鹽體系應(yīng)具備下述條件: (1)體系中其它鹽的分解電壓要比稀土鹽的分解電壓高(至少要差0.2V)，否則，在陰極析出稀土的同時(shí)，其它金屬也析出。 (2)熔鹽體系要有良好的導(dǎo)電性，熔化溫度要低于操作溫度，粘度要小。 (3)稀土金屬在其熔鹽中的溶解度盡可能小，以提高電流效率。,電解法是在一定形式的電解槽中進(jìn)行

4、的。電解槽采用鋼、石墨、耐火材料、鉬等材料制成。在設(shè)計(jì)中，一般以電解槽為陰極，石墨為陽(yáng)極(因它耐氯和氧的作用)。實(shí)驗(yàn)室或制備高純金屬時(shí)，采用鉬或鎢為陰極。工業(yè)上也有采用鐵為陰極的。所取用的電極材料取決于所制備金屬的純度、價(jià)格和數(shù)量。,（1）氯化物熔鹽體系的電解,稀土氯化物熔鹽電解的基本反應(yīng)如下： 在陰極發(fā)生還原反應(yīng): 但Sm3+、Eu3+等離子在陰極先發(fā)生不完全的還原反應(yīng): 在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng):,,,,（2）氧化物氟化物熔鹽體系的電解,此法是把稀土氧化物溶解在氟化物的熔鹽體系中進(jìn)行電解的。選擇氟化物熔鹽體系電解時(shí)應(yīng)考慮到： 1.鹽的揮發(fā)性要小 2.稀土氧化物在其中的溶解度要大 3熔鹽的分解

5、電壓較稀土氧化物高，即在電解時(shí)，陰離子在陽(yáng)極不被氧化，陽(yáng)離子在陰極不析出。 所以熔鹽體系是由氟化物組成的，不應(yīng)采用氯化物(氯在氧化物電解前先析出)。在氟化物中，只有LiF、CaF2、BaF2比稀土氟化物穩(wěn)定，分解電壓高，在電解時(shí)不先被還原，故氟化物的熔鹽體系是由REF3-LiF或REF3-CaF2(或BaF2)組成的。,稀土金屬的化學(xué)性質(zhì),,,稀土與非金屬作用,,,稀土與金屬作用,,,稀土與水、酸作用,1. 與氧作用 2.與氫作用 3.與碳、氮作用 4.與硫作用 5.與鹵素作用,稀土金屬幾乎能同所有的金屬元素作用，生成組成不同的金屬間化合物,水 稀鹽酸、硫酸、硝酸， 氫氟酸和磷酸 顯色反應(yīng),

6、,,,,1)稀土金屬與氧作用,稀土金屬在室溫下，能與空氣中的氧作用，其穩(wěn)定性隨原子序數(shù)增加而增加。首先在其表面上氧化，繼續(xù)氧化的程度，依據(jù)所生成的氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同而異。如鑭、鈰和鐠在空氣中氧化速度較快，易失去金屬光澤，而釹、釤和重稀土金屬的氧化速度較慢，甚至能較長(zhǎng)時(shí)間保持金屬光澤。 鈰的氧化性質(zhì)與其它稀土金屬差別較大，鈰氧化首先生成Ce2O3，繼續(xù)氧化則生成CeO2，這也是鈰具有自燃性的原因。其它稀土金屬則沒(méi)有這一特性，這是因?yàn)樵诮饘兮嫷谋砻嫔?，氧化生成立方結(jié)構(gòu)的Ce2O3，當(dāng)其繼續(xù)氧化時(shí)，由于CeO2 比金屬鈰和Ce2O3的摩爾體積都小，會(huì)生成疏松且具有裂紋的CeO2，這是金屬鈰不同于其

7、它稀土金屬而易氧化的原因。,所有稀土金屬在空氣中，加熱至180200時(shí)，迅速氧化且放出熱量。鈰生成CeO2，鐠生成Pr6O11(Pr2O34PrO2)，鋱則生成Tb4O7(Tb2O32TbO2)，其它稀土金屬則生成RE2O3型氧化物。,(2)稀土金屬與氫作用,稀土金屬在室溫下能吸收氫，溫度升高吸氫速度加快。當(dāng)加熱至250300時(shí)，則能激烈吸氫，并生成組成為REHx(X=24)型的氫化物。在真空中，加熱至1000以上，可以完全釋放出氫。這一特殊性質(zhì)常用于稀土金屬粉末的制取。 稀土氫化物在潮濕空氣中不穩(wěn)定，易溶于酸和被堿所分解。,(3)稀土金屬與碳、氮作用,無(wú)論是熔融狀態(tài)還是固態(tài)稀土金屬，在高溫下

8、與碳、氮作用，均能生成組成為REC2型和REN型化合物。 稀土碳化物在潮濕空氣中易分解，生成乙炔和碳?xì)浠衔?約70%C2H2和20%CH4)。碳化物能固熔在稀土金屬中。,(4)稀土金屬與硫作用,稀土金屬與硫蒸氣作用，生成組成為RE2S4和RES型的硫化物。硫化物特點(diǎn)是熔點(diǎn)高，化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性強(qiáng)。,下表某些稀土硫化物的熔點(diǎn)為():,(5)稀土金屬與鹵素作用,在高于200的溫度下，稀土金屬均能與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng)，主要生成三價(jià)的REX3型化合物。其作用強(qiáng)度由氟向碘遞減。 而釤、銪還可生成REX2型，鈰可生成REX4型的化合物，但都屬不穩(wěn)定的中間化合物。 除氟化物外，稀土鹵化物均有很強(qiáng)的吸濕性，且

9、易水解生成REOX型鹵氧化物，其強(qiáng)度由氯向碘遞增。,2 稀土金屬與金屬元素作用,稀土金屬幾乎能同所有的金屬元素作用，生成組成不同的金屬間化合物。 與鎂生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金屬微溶于鎂)； 與鋁生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物； 與鈷生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo5為永磁材料；,與鎳生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；此類化合物具有強(qiáng)烈的吸氫性能。LaNi5是優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料； 與銅生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、C

10、eCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物； 與鐵生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但鑭與鐵只生成低共熔體，鑭鐵合金的延展性很好。 注意：稀土金屬與堿金屬及鈣、鋇等均不生成互溶體系，與鎢、鉬不能生成化合物。,3稀土金屬與水和酸作用,稀土金屬能分解水，在冷水中作用緩慢，在熱水中作用較快，并迅速地放出氫氣； 稀土金屬能溶解在稀鹽酸、硫酸、硝酸中，生成相應(yīng)的鹽。在氫氟酸和磷酸中不易溶解，這是由于生成難溶的氟化物和磷酸鹽膜所致。,,,4 稀土元素的顯色反應(yīng),,,從國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)所記載的一系列有機(jī)試劑與稀土元素的顯色反應(yīng)，如茜素紅S，二甲酚橙，鉻黑T，PAN，PAR，溴鄰

11、苯三酚紅，水楊基熒光酮，8-羥基喹啉，胭脂紅酸，單偶氮變色酸類,雙偶氮變色酸類等等，可以看出稀土元素可以與具有下列分析官能團(tuán)的有機(jī)試劑可以產(chǎn)生顯色反應(yīng),稀土元素的化合物,（1）稀土氧化物 稀土氧化物的熔點(diǎn)都比較高，它們的熱穩(wěn)定性和氧化鈣、氧化鎂相近。稀土氧化物不溶于水和堿的溶液，但能溶于無(wú)機(jī)酸（HF和H3PO4除外）生成相應(yīng)的鹽。稀土氧化物和其他金屬氧化物可以相互作用生成復(fù)合氧化物。 除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式RE2O3來(lái)表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分別為CeO2、Pr6O11、Tb4O7。,（2）稀土氫氧化物 稀土元素的氫氧化物按期堿性強(qiáng)度來(lái)說(shuō)近似于堿土金屬的氫氧化物，但是

12、，這些氫氧化物的溶解度要比堿土金屬氫氧化物的溶解度小得多。因此，可以用氨或稀堿溶液加入到稀土鹽的溶液中將稀土氫氧化物RE（OH）3沉淀出來(lái)。從La到Lu離子半徑逐漸減小，離子勢(shì)逐漸增大，極化能力逐漸增大，失水溫度也逐漸降低。 在空氣中吸收二氧化碳而生成碳酸鹽。 RE(OH)3不溶于堿，易溶于無(wú)機(jī)酸。,+3價(jià)鈰的氫氧化物不穩(wěn)定，只能在真空條件下制備，它在空氣中將被緩慢氧化，在干燥條件下很快被轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的+4價(jià)鈰的氫氧化物。因此，三價(jià)鈰的氫氧化物是一種很強(qiáng)的還原劑。,（3） 稀土氨化物 金屬Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到藍(lán)色溶液，對(duì)該溶液適當(dāng)處理可得到RE(NH2)2和RE(NH3)6兩種氨化物

13、。 RE(g)=RE2+(氨)+2e-(氨) Eu(NH2)2是橙色固體，易水解為黃色的Eu(OH)2 H2O，并慢慢氧化為Eu(OH)3； Yb(NH2)2是鐵銹紅色或褐色固體，磁測(cè)表明：仍含有Yb()。 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6是褐色金屬狀固體，可分解；是體心立方結(jié)構(gòu)，與堿土金屬六氨合物相似。 Eu(NH3)6(s)=Eu(s)+6NH3(g),（4）稀土碳化物 EuC2是鹽型化合物，YbC2呈部分鹽化物性質(zhì)，SmC2呈金屬化合物性質(zhì)，電導(dǎo)接近于Sm。 EuC2、YbC2具有CaC2的結(jié)構(gòu)， YbC2的晶格常數(shù)比EuC2的小，它們的晶格常數(shù)比其它REC2的大些。 EuC2

14、是黑色固體，YbC2是金色固體；在濕空氣中發(fā)生水解放出C2H2。 REC2(s)=RE(g) + 2C(s),（5）稀土硫酸鹽 稀土氧化物與略微過(guò)量的濃硫酸反應(yīng)、水合硫酸鹽高溫脫水或酸式鹽的熱分解均可制得無(wú)水稀土硫酸鹽。無(wú)水稀土硫酸鹽容易吸水，溶于水是放熱，在20時(shí)，稀土硫酸鹽的溶解度由鈰至銪依次降低，由釔至镥依次升高。 水合稀土硫酸鹽可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和n=8(Pr至Lu)為最常見(jiàn)。 稀土硫酸鹽與堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽均能形成復(fù)鹽,（6）稀土硝酸鹽 將稀土氧化物溶于在一定濃度（1：1）的硝酸中，蒸發(fā)溶劑，結(jié)晶即可

15、得到水合稀土硝酸鹽，其組成可用RE(NO3)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6. 稀土硝酸鹽在水中的溶解度很大（25時(shí)，溶解度大于2mol/L），并且隨溫度的升高而增大,（7）稀土碳酸鹽 往可溶性的稀土鹽溶液中加入略微過(guò)量的（NH4）2CO3，即可得到稀土碳酸鹽。但隨著原子序數(shù)的增加，生成堿式鹽的趨勢(shì)也增加，堿金屬的碳酸鹽與稀土可溶性鹽作用只能得到堿式鹽，而與堿金屬酸式碳酸鹽作用則生成稀土碳酸鹽。 稀土碳酸鹽能和大多數(shù)酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽放出CO2。,（8）稀土草酸鹽 可均相沉淀法可制備稀土草酸鹽，即將中性稀土溶液與草酸甲酯回流水解，沉淀出草酸鹽。 所有稀土草酸鹽在水中的溶解度都很小，因此

16、從水溶液中回收稀土常用草酸或草酸銨為沉淀劑。稀土草酸鹽的熱穩(wěn)定性隨稀土離子半徑的減小而減小。,（9）稀土磷酸鹽 在pH=45的稀土溶液中，加入堿金屬的磷酸鹽即可得到稀土磷酸鹽沉淀 磷酸鹽的組成為REPO4或REPO4nH2O(n=0.54)。,稀土配位化合物,稀土元素的配位性能 稀土元素與d過(guò)渡元素配位性能的根本區(qū)別在于大多數(shù)稀土離子含有未充滿的4f電子。由于4f電子的特性而使稀土離子的配位性質(zhì)有別于d過(guò)渡元素，具體表現(xiàn)如下。,（1）稀土離子的4f電子處于原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，受到外層全充滿的5s25p6的屏障，固受配位場(chǎng)的影響小，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能只有4.18kJ/mol；而d過(guò)渡金屬離子的d電子是暴

17、露在外的，受配位場(chǎng)的影響較大，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能418kJ/mol,比前者大了100倍，因此稀土離子的配位能力比d過(guò)渡金屬離子的配位能力弱。 （2）稀土離子與配體之間的成鍵主要是通過(guò)靜電相互作用，以離子鍵為主。d過(guò)渡金屬離子的d組態(tài)與配體的相互作用很強(qiáng)，可形成具有方向性的共價(jià)鍵。,（3）從軟硬酸堿的觀點(diǎn)來(lái)看，稀土離子屬于硬酸類，它們與屬于硬堿類的配位原子如氧、氟、氮等有較強(qiáng)的配位能力，配位原子的配位能的順序是ONS。對(duì)于d過(guò)渡金屬離子，配位原子的配位能力的順序是NSO或SNO。 （4）稀土離子的半徑較大，故對(duì)配體的靜電吸引力也較小，鍵強(qiáng)也較弱。由于鑭系收縮，配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般是隨著原子序數(shù)的增大

18、和離子半徑的減小而增大。同樣，由于稀土離子半徑較大，故生成的配合物的配位數(shù)也較d過(guò)渡金屬里的配位數(shù)大，3d過(guò)渡金屬離子的配位數(shù)通常是4或6，而稀土離子的配位數(shù)可以是612。由于稀土離子的配位數(shù)較大，因此稀土配合物所形成的多面體類型也較多。,稀土元素配合物的類型,（1）水溶液中的稀土配合物 最普遍的配合物是水合離子RE(H2O)n3+。配為數(shù)是9，8，鈧是6。 根據(jù)電導(dǎo)，隨著稀土離子半徑的減小，表面電荷密度增大，稀土離子的水合數(shù)增加。 稀土離子在水溶液中會(huì)發(fā)生水解，水解程度隨原子序數(shù)的增加而增加。 3Ce3+ + 5H2O=Ce3(OH)54+ + 5H+ 此水解產(chǎn)物在空氣中被氧化為Ce(OH)

19、4。,（2）水溶液中無(wú)機(jī)離子的配合物： 稀土離子是硬酸可以與多種無(wú)機(jī)離子生成離子鍵配合物，但與P配位時(shí)，有一定的共價(jià)程度。 在水溶液中稀土離子作為中心離子具有水合殼層，無(wú)機(jī)配體與其作用時(shí)，取代水合離子中的內(nèi)界水分子，形成內(nèi)絡(luò)離子。 穩(wěn)定性：PO43- CO32- F- SO42- S2O32-SCN- NO3- Cl- ClO4- 配位數(shù)一般是6，8，9。 +4價(jià)離子的配合物較+3價(jià)強(qiáng)。 與含P配體的配合物是螯合型的，穩(wěn)定性較高。,（3）固體配合物 NO3-配體的配合物 (1) 單一NO3-配體的配合物 對(duì)于三價(jià)稀土離子有兩種類型：M3RE(NO3)6和M2RE(NO3)5 。 四價(jià)鈰有(NH

20、4)2Ce(NO3)6，是單斜晶系。 (2) 混合型配體的配合物 這些配體中有含氧和含氮配位原子的配體，它們與NO3- 一起和金屬離子生成配合物。,NCS-配體的配合物(1) 單一NCS-配體的配合物有兩種： M3RE(NCS)6，配為數(shù)是6，八面體構(gòu)型，N與金屬離子配位， NCS-以N與金屬配位。 K4Nd(NCS)7 4H2O ， K4Eu(NCS)7 6H2O，配位數(shù)是8，結(jié)構(gòu)是十二面體，在十二面體的二組不規(guī)則四邊形的角頂上公配位有二個(gè)H2O的O原子和二個(gè)NCS-的N原子。 (2) 混合型配體的配合物由NCS-和有機(jī)配體與稀土離子生成混合型配合物。如：RE(bipy)2(NCS)3,

21、RE(phen) (NCS)3等。在絡(luò)合物中，三個(gè)NCS-可以全部地與金屬配位或部分NCS-與金屬配位， NCS-也是以N原子和金屬配位的。,（4）有機(jī)配體配合物,含氧配體配合物 配體主要有羧酸、羥基羧酸、-二酮，羰基化合物，醇、醇化物以及大環(huán)聚醚等。 稀土離子與有機(jī)含氧配位體，如羧酸、羥基羧酸、-二酮等，通過(guò)氧原子鍵合，形成成穩(wěn)定的絡(luò)合物。與磷酸酯、烷基膦酸酯類等，通過(guò)氧原子鍵合，形成電中性絡(luò)合物，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，主要用于稀土萃取及萃取色譜分離。 羧酸、羥基羧酸、-二酮等可以解離出質(zhì)子，以陰離子與稀土成鹽，且羰基氧原子可以與稀土離子配位生成螯合物，很穩(wěn)定，可以在水溶液中離析出來(lái)。

22、醇、醇化物和大環(huán)聚醚類配合物穩(wěn)定性較差，在非水溶劑中制備。,含有機(jī)氮配體的配合物 吡啶(bipy)，二氮雜菲(phen)，(terpy)，(tpt)。一般用稀土的水合鹽與過(guò)量的配體在溫?zé)岬拇既芤褐蟹磻?yīng)析出。弱堿性的中性配體對(duì)RE離子的配位能力決定于體系中存在的陰離子性質(zhì)。 強(qiáng)堿性配體，如RECl3(NH3)n(nl-6)、 RECl3 (CH3NH2)n(n1-5)，是以氣態(tài)NH3等和無(wú)水鹽反應(yīng)而得到的。多齒的胺的絡(luò)合物，如：乙二胺(en), 丙二胺(pn), 二乙烯三胺(dien)等可在乙腈等溶劑中制備。在絡(luò)合物中陰離子可與金屬離子配位，配位數(shù)大于6。,5 稀土生物配合物,氨基酸、核甘酸是蛋

23、白質(zhì)、核酸的基本結(jié)構(gòu)單元，氨基酸、核甘酸的羧基、磷酸基、羥基、酚羥基以及糖環(huán)羥基氧作為硬堿，可與屬于硬酸的稀土離子配位形成稀土離子配合物。由于一個(gè)蛋白質(zhì)分子含有成百上千個(gè)氨基酸殘基，而核酸含有成百上千萬(wàn)個(gè)核甘酸，使體內(nèi)大分子配體具有許多潛在的稀土離子結(jié)合基因，大分子配體的高級(jí)結(jié)構(gòu)使一些基團(tuán)組成一個(gè)或幾個(gè)金屬離子結(jié)合部位。,氨基酸不僅具有重要生物功能，而且也是蛋白質(zhì)、酶等生物大分子結(jié)構(gòu)單元，并參與組成其活性部位。稀土元素進(jìn)入體內(nèi)將與氨基酸廣泛作用，這與體內(nèi)稀土的形態(tài)及其生物效應(yīng)關(guān)系甚為密切。同時(shí)以稀土氨基酸配合物作為研究稀土與蛋白質(zhì)、酶等生物大分子作用的模型化合物還可以進(jìn)一步闡明生物大分子結(jié)構(gòu)、功能。已發(fā)現(xiàn)稀土氨基酸配合物具有殺菌效應(yīng)，稀土與氨基酸作用的研究也顯示出一定應(yīng)用前景。,謝謝大家觀賞 Thank you,