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1、第四章 土壤環(huán)境化學(xué),,,一、土壤的組成 土壤是指地球陸地表面具有一定肥力且能生長植物的疏松表 層。它是由巖石風化和母質(zhì)的成土兩種過程綜合作用下形成的產(chǎn) 物。其本質(zhì)屬性是具有肥力，由固、液、氣三相組成。,第一節(jié) 土壤的組成和性質(zhì),,,礦物質(zhì) 90%以上 有機質(zhì) 1.010%,固相,液相,土壤中的水分及其水溶物 （包括氣體） Soil solution is defined as the soil interstitial water,its solutes and dissolved gases.,,孔隙中充滿空氣 porous media,氣相,,,,,,淋溶層：是指由于淋溶作用是物質(zhì)下移

2、所經(jīng)過的土層，也可稱過濾層，是土壤中生物最活躍的一層，有機質(zhì)大部分在這一層。 淋溶（leaching ）：是指污染物隨滲透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的運動，是污染物在水土壤顆粒之間吸附解吸或分配的一種綜合行為。 評價污染物淋溶性能的指標一般使用最大淋溶深度，是指土層中污染物的殘留濃度為500ppb時，污染物所能達到的最大深度。 土壤的機械組成（mechanical composition) ：土壤是由粗細不等的土壤顆粒物組成的，這種粗細不等的土粒按不同比例組合稱為土壤的機械組成，又稱為土壤質(zhì)地（soil text

3、ure）。,瞧！ 顆粒大小多么不勻,,,1、土壤礦物質(zhì),原生礦物 primary minerals 巖石受物理風化，化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造都未改變。 主要有：石英、長石類、云母類、輝石和角閃石。 土壤中1-0.001mm的砂和粉砂幾乎全部是原生礦物。 四類最重要的原生礦物：磷酸鹽類、氧化物類、硫化物 類、硅酸鹽類（占巖漿巖質(zhì)量的80以上）。 次生礦物 secondary minerals 由原生礦物經(jīng)化學(xué)風化形成。 化學(xué)風化的三個歷程：氧化、水解和酸性水解。 分為三類：簡單鹽類原生礦物化學(xué)風化的最終產(chǎn)物 三氧化物硅酸鹽礦物徹底風化后的產(chǎn)物 次生鋁硅酸鹽類伊利石、蒙脫石、高

4、嶺石,硅氧四面體 tetrahedra,中心孔0.32埃,Si- 0.39埃,公用底角氧原子,硅氧四面體片 tetrahedral sheet,鋁氧八面體 octahedra,中心孔徑0.58埃 Al離子半徑0.57埃,鋁氧八面體片 ctahedral sheet,公用上下兩層氧原子形成片,同晶取代：當硅酸鹽粘土礦物形成時，晶格內(nèi)的組成離子，常被另一種大小相近、電荷符號相同的離子所取代，取代后的晶體構(gòu)造并未改變。,,粒徑小于2m，陽離子代換量較多，富含鉀，屬2：1型晶格，兩晶層之間通過K離子相連，膨脹性小，可發(fā)生同晶取代，但不明顯,,粒徑小于1m，陽離子代換量極高，它所吸收的水份植物難以利用

5、，屬2：1型晶格，晶層之間主要靠弱的分子間力連接，晶層連接不緊，水分子易進入，極易發(fā)生同晶取代,,風化程度極高，粒徑0.1-5.0m，膨脹性小，陽離子代換量低，屬1：1型晶格，晶層之間由氫鍵連接，甚為緊密極少發(fā)生同晶取代,伊利石,蒙脫石,高嶺石,,結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 之間的關(guān)系,高嶺石 kaolinite,瞧：氫鍵在這里（牢固） 不易發(fā)生同晶取代,,單位晶層,內(nèi)表面（無）,外表面,,,,高嶺石,back,,蒙脫石 montmorillonite,back,,,,,,,,弱的分子間力 極易發(fā)生同晶取代,,伊利石類結(jié)晶構(gòu)造示意圖,,back,,,,,,,,K,K,K,K,K,K,K+ 能發(fā)生同晶取代,三大

6、類次生硅酸鹽礦物區(qū)別,back,磷酸鹽類 氧化物類 硫化物類 硅酸鹽類,簡單鹽類 三氧化物 次生鋁硅酸鹽類,伊利石 高嶺石 蒙脫石,原生礦物,次生礦物,土壤礦物質(zhì),,,,,,,,2、土壤有機質(zhì),土壤有機質(zhì)：土壤中含碳有機化合物的總稱。 分為如下兩類： 非腐殖質(zhì)：如蛋白質(zhì)、糖、有機酸等。占10%15% 腐殖質(zhì)：占85%90%。腐殖質(zhì)是地表分布最廣的天然有機物，是動植物殘體在土地微生物的作用下，通過復(fù)雜的反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成的暗色、無定形、難于分解、組成復(fù)雜的高分子有機物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀堿；胡敏酸只溶于稀堿，不溶于稀酸；胡敏素不被堿液提取。,有機碳含量（1.72）=有

7、機質(zhì)含量,,,提取方法,,,有機質(zhì)測定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法 2K2Cr2O7 + 3C + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O 參看土壤理化分析,3、土壤水分,主要來源于大氣降水、灌溉和地下 水，土壤水分并非純水，實際上是 土壤中各種成分和污染物溶解形成 的溶液，即土壤溶液。,,土壤水凍結(jié)時形成的冰,固態(tài)水,,存在于土壤空氣中的水汽,汽存水,,毛管水、重力水、地下水,毛管水,,吸濕水、

8、膜狀水,吸附水,土壤溶液的重要意義早已被人們所認識,1933年Joffe就將土壤溶液比喻成“土體的血液循環(huán)”。 土壤溶液是土壤與環(huán)境間物質(zhì)交換的載體，是物質(zhì)遷移與運動的基礎(chǔ)，也是植物根系獲取養(yǎng)分最基本的途徑。由于土壤溶液與土壤固相構(gòu)成了一動態(tài)平衡體系，因此，土壤溶液的組成在一定程度上反映了發(fā)生在土壤中的各種反應(yīng)。,,,,,,單位體積的土壤具有的土壤顆粒表面積很大，因而具有很強的吸附力，能將周圍環(huán)境中水汽分子吸附于自身表面。這種束縛在土粒表面的水分即吸濕水。,,當吸濕水大最大數(shù)量后，土粒已無足夠力量吸附空氣中活動力較強的水汽分子，只能吸持周圍環(huán)境中處于液態(tài)的水分子。有這種吸著力吸持的水分使吸濕水

9、外面的薄膜逐漸加厚，形成連續(xù)的水膜，故稱為膜狀水。,,,吸濕水,膜狀水,,土壤顆粒間的細小的空隙可視為毛管，土壤中薄膜水達最大后，多余的水分是由毛管力吸持在土壤的細小孔隙中，稱為毛管水。,,毛管力隨著毛管直徑增大而減小。土壤中較大直徑的孔隙為非毛管孔隙。若土壤的含水量超過了土壤的田間持水量，多余的水分不能被毛管力吸持，在重力作用下將沿著非毛管孔隙下滲，這部分土壤水稱為重力水。,毛管水,重力水,(1)主要成分：O2、N2、CO2,4、土壤空氣,,不連續(xù)（土壤是多孔介質(zhì)，且孔隙大小不同）,,,,含量差異：由于微生物和植物活動CO2含量比空氣中高，O2低于空氣中的,更高的濕度，水蒸氣的含量比大氣中高

10、得多,有還原性氣體和污染物CH4、H2、H2S、NH3,幾點 差異,A,B,C,D,二 、粒級分組與質(zhì)地分組,1、土壤礦物質(zhì)的粒級劃分,土壤粒級分類系統(tǒng)(三級分類制)classification systems of soil separates,,2、各粒級的主要礦物成分和理化性質(zhì),較細粒級中，鈣、鎂、磷、鉀等元素含量增加。,3、土壤質(zhì)地分類及其特性,土壤質(zhì)地（土壤的機械組成）： 由不同的粒級混合在一起所表現(xiàn)出來的土壤粗細狀況,,,,三、土壤吸附性,土壤中兩個最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物。 1、土壤膠體 (1)特性： 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成一個分散體系。 膠體是物 質(zhì)

11、按一定分散程度而存在的一種狀態(tài)。膠體分散體系是分散離子半徑約 為0.110m的分散體系。,具有較大的比表面（單位重量物質(zhì)的表面積）和表面能,,,呈現(xiàn)雙電層（double layer）,,,土壤膠體 凝聚性和分散性,,(2)雙電層結(jié)構(gòu)及擴散雙電層模型 表面與液體內(nèi)部的電位差稱為質(zhì)點的表面電勢0（熱力單位）。 擴散雙電層模型： 由于靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)，在固體表面和溶液中只有一 部分電荷相反的粒子緊密排列在固體表面上約1-2個離子厚度。另 一部分離子與固體表面的距離可以從緊密層一直分散到本體溶液 中。因此雙電層實際包含緊密層和擴散層。,,,但在電場作用下，固液之間發(fā)生電動現(xiàn)象是，移

12、動的切動面為AB面。相對運動邊界處于液體內(nèi)部的電位差稱為電動電勢（位）（electrokinetics potential）或電勢。顯然， 0 和是不同的，隨電解質(zhì)濃度增加，或電解質(zhì)價型增加，雙電層厚度減小， 電勢也減小。 雙電層基本構(gòu)成 雙電層電位與溶液中離子間關(guān)聯(lián)性 a. 0 b. 與電荷符號、價位、電荷量、濃度有關(guān),A B,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,本體溶液,,,0,,,,,,,AB面是非活動性離子面。,Electrical Double Layer,膠體雙電層構(gòu)造,決定電位離子：potential determining i

13、on 擴散雙電層：diffused double layer,圖 雙電層模型 Electrical Double Layer,膠核,決定電位 離子層（-）,固定層（+） 可動層,,,膠粒,反離子層,,,膠團結(jié)構(gòu),,電位,反離子層呈大氣式分布,,電位,(3)土壤凝聚性的影響因素,土壤膠體的電動電位 和擴散厚度,陽離子濃度上升會增強 凝聚性,電解質(zhì)濃度、pH值 ,由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體具有相互吸引、凝聚的趨勢，這就是膠體的凝聚性。 在土壤溶液中，膠體常帶有負電荷，即具有負的電動電位，所以膠體微粒又因相同電荷而相互排斥，電動電位越高，相互排斥力越強，膠體微粒出的分散性也越

14、強。,,2、土壤膠體的離子交換吸附 （1）定義：離子價為依據(jù)作等價交換質(zhì)量作用定律 （2）陽離子交換吸附,,Ca2+,特性,在土壤膠體雙電層的擴散層中，補償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據(jù)作等價交換，稱為離子交換或代換。,,,,,,1）受質(zhì)量作用定律支配 2）陽離子交換能力的強弱與電荷數(shù)有關(guān) A.電荷數(shù)越高，陽離子交換能力就越強； B.同價離子中，半徑越大，交換能力越強。 Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 3）可交換陽離子是由致酸離子(H+、 Al+)和鹽 基離子 (Na+、K+、Ca2+)組成的。 4） 陽離子

15、交換量（cation exchange capacity，CEC），用陽離子交換容量來表征，其大小與土壤膠體的種類、特性有關(guān) 鹽基飽和度=交換性鹽基總量/陽離子交換量100% 單位：cmol/l,每Kg干土中所含全部陽離子的總量,,（3）陰離子交換吸附,與陽離子作用 沉淀 大大加強吸附,,,,1、土壤酸度soil acidity：取決于土壤中H+的存在方式 （1）活性酸度 soil active acidity （有效酸度，pH） H+的來源，土壤溶液中氫離子濃度的直接反映 CO2H2CO3 有機物質(zhì)分解 有機酸 土壤中礦物質(zhì)氧化 無機酸 施用的無機肥料中殘留的無機酸 大

16、氣酸沉降,四、土壤的酸堿性,,（2）潛性酸度soil potential acidity：來源于處于吸附態(tài)的H+、Al3+,處于吸附態(tài)的(H+、Al3+ )不顯酸性 僅有鹽基不飽和土壤才具有潛性酸度 主要來源于( Al3+ ) 分類：代換性酸度和水解酸度,,水解性酸度一般比代換性酸度高。由于中性鹽所測出的 代換性酸度只是水解酸度的一部分，當土壤溶液在堿性 增大時，土壤膠體上吸附的H較多地被代換出來，所 以水解酸度較大。但在紅壤和灰化土中，由于膠體中 OH根離子中和醋酸，且對醋酸分子有吸附作用，因 此水解性酸度接近于或低于代換性酸度,代換性酸度：用過量的中性鹽（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶

17、液中金屬離子與土壤中H+、Al3+離子交換作用，而表現(xiàn)出來的酸度。,用方程式說明Al3+是潛性酸度的主要來源,,水解性酸度：用強堿弱酸鹽（如醋酸鈉）淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸（如醋酸），此時測定該弱酸的酸度。,H+土壤膠體Al3+ + 4CH3COONa Na+土壤膠體 + Al(OH)3 + 4CH3COOH,,,,,,,,,,,Na+,Na+,Na+,,,3H2O,,（3）活性酸度與潛性酸度的關(guān)系,統(tǒng)一平衡體系的不同表現(xiàn)形式 兩著可以相互轉(zhuǎn)化，并在一定條件下處于暫時的平衡態(tài) 潛性酸度是活性酸度的儲備,吸附的Na+、Ca2+、Mg2+

18、達到一定飽和度時，會引起交換型陽離 子水解作用，導(dǎo)致諸如NaOH等出現(xiàn)，使土壤呈現(xiàn)堿性。,2、土壤堿度 soil alkalinity,Na+飽和度 稱為 土壤堿化度。,鹽基離子CO32-和HCO3-的水解 起主導(dǎo)作用，所以碳酸鹽堿度 和重碳酸鹽堿度成為總堿度。,(1)土壤溶液的緩沖性能 H2CO3、H3PO4、 H4SiO4等弱酸及其鹽類具有緩沖性能。 兩性物質(zhì)，如：氨基酸，胡敏酸,3、土壤的緩沖性能 soil buffering capacity,(2) 土壤膠體的緩沖作用,膠體吸附：(H+、Al3+)、鹽基離子M a. 對于酸：土壤膠體 M + HCl 土壤膠體 H + MCl

19、b.對于堿：土壤膠體 H + MOH 土壤膠體 M + H2O c. pH5.5時，產(chǎn)生Al(OH)3沉淀，失去緩沖能力,土壤緩沖能力的大小順序： 腐殖質(zhì)土 粘土 砂土,,,,,土壤膠體吸附各種離子鹽基離子和氫離子分別對酸和堿起緩沖作用,,由R.K.Schofield 提出的模型（條件：pH<5),五、土壤的氧化還原性能,土壤中存在著多種氧化還原體系，形成氧化還原梯 次，會對不同的污染物產(chǎn)生不同氧化還原作用，導(dǎo) 致各種形態(tài)、價態(tài)結(jié)合的污染物，影響其遷移轉(zhuǎn)化 能力，呈現(xiàn)出不同的環(huán)境效應(yīng)。Eh是不同區(qū)間氧化 還原特性的表征，需要記住。 給出條件，能判斷出物質(zhì)的存在形態(tài),,第二節(jié) 污染物在土壤植

20、物體系中的遷移及其機制,,,,第一部分：重金屬,一、重金屬在土壤中的結(jié)合態(tài),Exchangeable（可交換態(tài)） bound to carbonates（碳酸鹽結(jié)合態(tài)） bound to Iron and Manganese oxides（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)） bound to organic matter（有機結(jié)合態(tài)） Residue（殘渣態(tài)）,,exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 質(zhì)以及其它成分上的金屬，其對環(huán)境 變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物 吸收，因此會對食物鏈產(chǎn)生巨大影響,bound to carbonates：以這一形態(tài)存 在的重金屬元素，受土壤環(huán)境，特別 是pH值最敏感

21、。當pH值下降時，易 重新釋放出來而進入環(huán)境中。相反， pH升高有助于磷酸鹽的生成和重金 屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。,bound to Iron and Manganese oxides 土壤中的鐵錳氧化物一般以礦物的外 裹物和細粉散顆粒存在，高活性的鐵 錳氧化物比表面積大，極易吸附和共 沉淀陰離子或陽離子。土壤中pH和 氧化還原條件變化對鐵錳氧化物結(jié)合 態(tài)有重要影響。pH和Eh較高時，有 利于Fe/Mn氧化物的生成。,bound to organic matter：土壤中存 在各種有機物，如動植物殘體、腐殖 質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等。這些有機 物自身具有較大鰲合金屬粒子的能 力，又能以有機

22、膜的形式附著在礦物 顆粒表面。改變了礦物顆粒的表面性 質(zhì)。在不同程度上增加了吸附重金屬 的能力。在氧化條件下，部分有機物 分子會發(fā)生降解作用，導(dǎo)致部分金屬 元素溶出。,residue：一般存在于硅酸鹽、原生 合次生礦物的土壤晶格中，它們來源 于土壤礦物，性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界正 常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉 積物中。不易為植物吸收，在整個土 壤生態(tài)系統(tǒng)中對食物鏈影響較小。,,重金屬的生態(tài)效應(yīng)與其形態(tài)密切相關(guān)。在土壤合沉積物中，可交換態(tài)易于被吸收，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)，再次是Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)，而與硫化物和有機質(zhì)結(jié)合的重金屬活性較差，殘渣態(tài)不能被生物利用。,二、重金屬在土壤植物體系中遷移,重金

23、屬在土壤植物中的遷移轉(zhuǎn)化機制非常復(fù) 雜，影響因素很多，主要有,土壤的理化性質(zhì) 重金屬的種類、濃度、在土壤中的存在形態(tài) 植物種類、生育期 復(fù)合污染 施肥,1、土壤理化性質(zhì),土壤的理化性質(zhì)主要通過影響重金屬在土壤中存在形 態(tài)而影響重金屬的生物有效性。土壤的理化性質(zhì)主要 包括pH值、土壤質(zhì)地、土壤氧化還原電位、有機質(zhì)含 量、CEC（陽離子交換容量）等。,A pH值,pH值的大小顯著影響土壤中重金屬的存在形態(tài)和土壤對重金 屬的吸附量。由于土壤膠體一般帶負電荷，而重金屬在土壤- 農(nóng)作物系統(tǒng)中大都以陽離子的形式存在，因此，一般來說， 土壤pH越低，H+越多，重金屬被解吸的越多，其活動性就越 強，從而加大了

24、土壤中的重金屬向生物體內(nèi)遷移的數(shù)量。但 對部分主要以陰離子狀態(tài)存在的重金屬來說，情況正好相反。,如As，在土壤中砷主要是通過陰離子交換機制而被專性吸附， 當體系的pH值升高時，有利于砷的解吸； pH值升高，土壤對重金屬的吸附量增加。 如： pH=4時，土壤中鎘的溶出率超過50%， 當pH達到7.5時，鎘就很難溶出； pH7.5時，94%以上的水溶態(tài)鎘進入土壤中，這時的鎘主要 以黏土礦物和氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)形式存在。,As,B土壤質(zhì)地,土壤質(zhì)地影響著土壤顆粒對重金屬的吸附。一般來說， 質(zhì)地粘重的土壤對重金屬的吸附力強，降低了重金屬的遷移 轉(zhuǎn)化能力。如小麥盆栽試驗結(jié)果表明，隨著土壤質(zhì)地的改 變，

25、砂壤輕壤中壤重壤粘土，麥粒對汞的吸收率呈 規(guī)律性減少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越強，水稻受害 程度越輕。,C土壤的氧化還原電位,土壤的氧化還原電位影響重金屬的存在形態(tài)，從而影響重金屬化學(xué)行為、遷移能力及對生物的有效性。一般來說，在還原條件下，很多重金屬易產(chǎn)生難溶性的硫化物，而在氧化條件下，溶解態(tài)和交換態(tài)含量增加。,以Cd為例，CdS是難溶物質(zhì)，但在氧化條件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以陰離子狀態(tài)存在的砷的情況正好相反，對砷而言，在還原條件下，一方面，As5+被還原為As3+，而亞砷酸鹽的溶解度大于砷酸鹽，從而增加了土壤中溶解的As濃度，使As的遷移能力增強。對某些重金屬來說，在不同的

26、氧化還原條件下，有不同的價態(tài)，其化合物的溶解度和毒性顯著不同。,Cd,D土壤中有機質(zhì)含量,土壤中有機質(zhì)含量影響土壤顆粒對重金屬的吸附能 力和重金屬的存在形態(tài)，有機質(zhì)含量較高的土壤對重金 屬的吸附能力高于有機質(zhì)含量低的土壤。對于有機質(zhì)是 否影響重金屬在土壤中的存在形態(tài)卻有不同的觀點。研 究表明，土壤中各種元素的含量都與有機質(zhì)含量呈正相 關(guān)，但重金屬各組分占全量的比例一般與有機質(zhì)含量的 大小沒有密切關(guān)系。如土壤剖面中，水溶性硒含量隨剖 面深度的增加而迅速降低，與有機質(zhì)變化趨勢一致。,2、重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態(tài),重金屬對植物的毒害程度，首先取決于土壤中重金屬的存在形態(tài)，其次才取決于該

27、元素的數(shù)量。而不同種類的重金屬，由于其物理化學(xué)行為和生物有效性的差異，在土壤和農(nóng)作物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律明顯不同。,對重金屬在土壤中的含量和植物吸收累積研究的結(jié)果為：Cd、As較易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等難于被吸收，Cr極難被吸收。研究春麥受重金屬污染狀況后發(fā)現(xiàn)，Cd是強積累性元素，而Pb的遷移性則相對較弱；鉻和鉛是生物不易積累的元素。,從總量上看，隨著土壤中重金屬含量的增加，植物體內(nèi)各部分的累積量也相應(yīng)增加。而不同形態(tài)的重金屬在土壤中的轉(zhuǎn)化能力不同，對植物的生物有效性亦不同。重金屬的存在形態(tài)，可分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。

28、交換態(tài)的重金屬（包括溶解態(tài)的重金屬）遷移能力最強，具有生物有效性（又稱有效態(tài)）。,3、植物的種類、生長發(fā)育期等,重金屬進入土壤植物系統(tǒng)后，除了物理化學(xué)因素影響其相互遷移外，植物起著特殊的作用。植物種類和生育期影響著重金屬在土壤農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化。植物種類不同，其對重金屬的富集規(guī)律不同；農(nóng)作物生長發(fā)育期不同，其對重金屬的富集量也不同。,4、復(fù)合污染,重金屬復(fù)合污染的機制十分復(fù)雜,在復(fù)合污染狀況下，影 響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的因素涉及到污染物因素（包括污染物 的種類、性質(zhì)、濃度、比例和時序性）、環(huán)境因素（包括 光、溫度、pH、氧化還原條件等）和生物種類、發(fā)育階段 及所選擇指標等。在其它條件相同，僅考

29、慮污染物的情況 下，某一元素在植物體內(nèi)的積累，除元素本身性質(zhì)的影響 外，首先是環(huán)境中該元素的存在量，其次是共存元素的性 質(zhì)與濃度的影響。元素的聯(lián)合作用分為協(xié)同、競爭、加 和、屏蔽和獨立等作用.,在土壤植物系統(tǒng)中，重金屬的復(fù)合效應(yīng)使得重金 屬的遷移轉(zhuǎn)化十分復(fù)雜。受實驗條件和所選擇重金屬 種類的差異，不同學(xué)者得出的結(jié)論也不同；重金屬濃 度不同，復(fù)合效應(yīng)亦不同。,5、施肥,施肥可以改變土壤的理化性質(zhì)和重金屬的存在形態(tài)，并因此而影響重金屬的遷移轉(zhuǎn)化。由于肥料、農(nóng)作物和重金屬種類的多樣性以及重金屬行為的復(fù)雜性，施肥對土壤農(nóng)作物系統(tǒng)中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機制十分復(fù)雜，結(jié)論也不盡相同。,以施用磷肥為例，如磷

30、酸根能與Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而對As，由于P和As是同族元素，二者之間存在競爭吸附，施用磷肥能有效地促進土壤As的釋放和遷移，有利于As在土壤植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化；但正是二者之間的競爭吸附，As不易富集在植物的根際土壤中，從而降低了As的生物有效性。,三、重金屬在土壤植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,從農(nóng)作物對重金屬吸收富集的總趨勢來看，土壤中重金屬含量越高，農(nóng)作物體內(nèi)的重金屬含量也越高，土壤中的有效態(tài)重金屬含量越大，作物籽實中的重金屬含量越高。,1、植物對土壤中的重金屬的富集規(guī)律,不同的作物由于生物學(xué)特性不同，對重金屬的吸收積 累有明顯的種間差異，一般順序為

31、 豆類小麥水稻玉米。 重金屬在農(nóng)作物體內(nèi)分布的一般規(guī)律為： 根莖葉穎殼籽實。,2、重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,進入土壤中的重金屬大部分被土壤顆粒所吸附。土壤柱淋溶實驗發(fā)現(xiàn)淋溶液中的Hg、Cd、As、Pb 95%以上被土壤吸附。在土壤剖面中，重金屬無論是其總量還是存在形態(tài)，均表現(xiàn)出明顯的垂直分布規(guī)律，其中可耕層成為重金屬的富集層。 土壤中的重金屬有向根際土壤遷移的趨勢，且根際土壤中重金屬的有效態(tài)含量高于土體，主要是由于根際生理活動引起根土界面微區(qū)環(huán)境變化而引起的，可能與植物根系的特性和分泌物有關(guān)。,3、土壤對重金屬離子的吸附固定原理,土壤膠體對金屬離子的吸附能力與金屬離子的性質(zhì)及膠體的種類

32、有關(guān)。同一類型的土壤膠體對陽離子的吸附與陽離子的價態(tài)及離子半徑有關(guān)。陽離子的價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子之間的靜電作用越大，吸附力也越大。具有相同價態(tài)的陽離子，離子半徑越大，其水合半徑相對越小，較易被土壤膠體所吸附。,土壤中各種膠體對重金屬的吸附影響極大，以Cu2+為例，土壤中各類膠體的吸附順序為：氧化錳有機質(zhì)氧化鐵伊利石蒙脫石高嶺石。因此，土壤膠體中對吸附貢獻大的除有機質(zhì)外，主要是錳、鐵等氧化物。,四、主要重金屬在土壤中的積累 和遷移轉(zhuǎn)化,一般來說，進入土壤的重金屬主要停留在土壤 的上層，然后通過植物根系的吸收并遷移到植物體 內(nèi)，也可以隨水流等向土壤下層流動。 幾種主要重金屬在土

33、壤植物體系中的累積遷 移狀況如下。,A、鎘,鎘一般在土壤表層0-15cm處累積。在土壤中，鎘主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形態(tài)存在其中以CdCO3為主，尤其在堿性土壤中。大多數(shù)土壤對鎘的吸附率在80%-95%之間，不同土壤吸附順序為： 腐殖質(zhì)土壤重壤質(zhì)土壤壤質(zhì)土砂質(zhì)沖積土。 因此鎘的吸附與土壤中膠體的性質(zhì)有關(guān)。,Cd,B、銅,土壤中銅含量在2-100mg/kg之間，平均含量為20mg/kg。污染土壤中的銅主要在表層積累，并沿土壤的縱深垂直分布遞減，這是由于進入土壤的銅被表層土壤的黏土礦物吸附，同時，表層土壤的有機質(zhì)與銅結(jié)合形成螯合物，使銅離子不易向下層移動。但在酸性土壤

34、中，由于土壤對銅的吸附減弱，被土壤固定的銅易被解吸出來，因而使銅容易淋溶遷移。銅在植物各部分的累積分布多數(shù)是根莖、葉果實。,Cu,C、鉛,土壤中鉛主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固體形式存在，土壤溶液中可溶性鉛含量很低，Pb2+也可以置換粘土礦物上吸附的Ca2+，因此在土壤中很少移動。土壤的pH值增加，使鉛的可溶性和移動性降低，影響植物對鉛的吸收。大氣中的鉛一部分經(jīng)雨水淋洗進入土壤，一部分落在葉面上，經(jīng)張開的氣孔進入葉內(nèi)。因此在公路兩旁的植物，鉛一般積累在葉和根部，花、果部位較少。蘚類植物具有從大氣中被動吸收累積高濃度鉛的能力，現(xiàn)已被確定為鉛污染和累積的指示植物。,Pb,D、鋅,巖

35、石圈中土壤鋅的含量在10-300mg/kg 之間, 平均含量為50mg/kg。我國土壤鋅含量在3709mg/kg之間, 平均值為100mg/kg, 比世界土壤的平均含鋅量高出一倍。土壤中鋅含量主要受成土母質(zhì)的影響。我國土壤中的全鋅含量以南方的石灰(巖) 土最高, 平均在200mg/kg以上；其次是華南的磚紅壤、褐紅壤, 紅壤和黃壤, 東北的棕色針葉林土, 平均在150mg/kg以上; 再次是南方的赤草甸土、水稻土、黃棕壤, 東北的暗棕壤、灰色森林土、白漿土、草甸土、黑鈣土等, 平均在100mg/kg左右; 東北的風砂土、鹽堿土和四川的紫色土及華中丘陵區(qū)的紅壤等含量最低。,Zn,通過各種途徑進入

36、土壤中的鋅, 按其形態(tài)可分為有機態(tài)鋅和無機形態(tài)鋅, 其中, 無機鋅又包括礦物態(tài)、代換態(tài)和土壤溶液中的鋅, 各種形態(tài)的鋅之間可以相互轉(zhuǎn)化。各種形態(tài)的鋅在不同土壤中含量有明顯差異。對大多數(shù)酸性土壤而言, 交換態(tài)鋅含量較高, 而無定形鐵結(jié)合態(tài)低；中性土壤中緊結(jié)有機態(tài)鋅及無定形鐵結(jié)合態(tài)鋅含量較高；而石灰性土壤則以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定形鐵結(jié)合態(tài)及松結(jié)有機態(tài)含量較高。土壤各種形態(tài)鋅的含量主要取決于土壤pH值及含鋅量和土壤中地球化學(xué)組分對鋅的富集能力。,由于土壤中有效鋅大多為膠體吸附而成代換態(tài), 溶液中的鋅離子數(shù)量很少, 土壤中鋅主要靠擴散作用供應(yīng)給植物根系。鋅主要以二價陽離子(Zn2+) 被植物吸收, 少量

37、的Zn(OH)2形態(tài)及與某些有機物螯合態(tài)鋅也可為植物吸收。植物對鋅的吸收量與介質(zhì)供鋅濃度之間呈較好的線性關(guān)系。,Hg,E、汞,汞在自然界含量很少,巖石圈中汞含量約為0.1mg/kg。土壤中汞的含量為0.01-0.3 mg/kg, 平均為0.03 mg/kg。由于土壤的粘土礦物和有機質(zhì)對汞的強烈吸附作用，汞進入土壤后，95%以上能被土壤迅速吸附或固定，因此汞容易在表層積累。,植物能直接通過根系吸收汞。在很多情況下，汞化合物在土壤中先轉(zhuǎn)化為金屬汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收和積累汞與汞的形態(tài)有關(guān)，其順序是：氧化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞。從這個順序也可看出，揮發(fā)性高、溶解度大的

38、汞化合物容易被植物吸收。汞在植物各部分的分布是根莖、葉種子。這種趨勢是由于汞被植物吸收后，常與根中的蛋白質(zhì)反應(yīng)沉積于根上，阻礙了向地上部分的運輸。,第二部分：有機污染物,Rayn總結(jié)了： 有機污染物的根部吸收取決于如下分配平衡： 固體土壤顆粒土壤水 植物根部 蒸騰 液流 植株蒸干,1、植物根系只能吸收與它接觸的土壤溶液中的溶質(zhì)和部分借“接觸交換”直接吸取土壤固體表面吸附的溶質(zhì)。,,,,,,具有較大logKow（3）的有機化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯類，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。,具有中等logKow（0.53）的有機化合物（BTEX，鹵代烴類，芳香族化合物，許

39、多農(nóng)藥等）容易被植物吸收，并且傳輸?shù)降厣喜糠?。傳輸速率取決于植株蒸騰速率和分子及其極性大小。,水溶性有機質(zhì)， logKow0.5，不會充分吸著到根上，而易通過植物膜轉(zhuǎn)移至植物體內(nèi)。,,,,2、植物被吸收，植物可以通過木質(zhì)化作用在植物新的組織結(jié)構(gòu)中儲藏它們及其碎片，或者通過揮發(fā)、代謝和礦化作用轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。 “綠色肝臟”：外來物質(zhì)被植物吸收到體內(nèi)后，通常代謝過程經(jīng)歷三個階段：轉(zhuǎn)化（transformation），結(jié)合（conjugation）和隔離（compartmentation）。在這些階段中的參與酶與哺乳動物肝臟的酶具有很多共性，因此植物被稱為“綠色肝臟”，它們是一些環(huán)境污染物

40、在地球上的匯（sink）。,在植物體內(nèi)的解毒過程中，外來物質(zhì)通過轉(zhuǎn)運作用經(jīng)過細胞膜到達植物體內(nèi)，其中細胞色素P450混合功能氧化酶和谷光甘肽硫轉(zhuǎn)移酶對外來物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、結(jié)合過程起著重要的作用，最后將外來物質(zhì)形成為細胞壁物質(zhì)或者被隔離開。 參與植物代謝外來物質(zhì)的酶主要有：細胞色素P450，過氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶， O糖苷轉(zhuǎn)移酶等。 能夠直接降解有機污染物的酶主要有：脫鹵酶，硝基還原酶，過氧化物酶，漆酶和腈水解酶。,污染物進入植物體內(nèi)后有兩種結(jié)果： a. 停留在植物細胞膜外 b. 進入細胞質(zhì),4、影響傳輸?shù)囊蛩? a.植物的種類 b.土壤的種類 c.重金屬的形態(tài) d

41、.重金屬在植物體內(nèi) 的遷移能力,3、傳播方式： 被動傳輸：濃度差引起，由高濃度向低濃度。 主動傳輸：需要能量，由低濃度向高濃度。,5、兩種機制,（1）限制金屬離子的跨膜吸收 根系變性（包括：改變化學(xué)性狀和限制跨膜作用） 阻截在細胞壁外（細胞壁對金屬有固定作用）,（2）在細胞質(zhì)內(nèi)作用 對酶的作用 絡(luò)合機制：MT,類MT；植物絡(luò)合素；金屬結(jié)合肽,第三節(jié) 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化,一、土壤中農(nóng)藥遷移的基本特征 主要通過擴散、質(zhì)體流動和吸附分配來完成。在前兩 者的過程中，農(nóng)藥遷移可以以蒸汽或非蒸汽的形式進行。,1、擴散（Diffusion）,是一種熱運動，符合Fick定律。由于土壤系統(tǒng)的復(fù)雜 性，要使用經(jīng)

42、驗公式。 （1）Fick第一定律均質(zhì)穩(wěn)態(tài)理想條件下 Js=-Ds(dc/dx) Js 擴散通量 molm-2s-1或kg m-2s-1 Ds 有效擴散系數(shù) m2s-1 dc/dx 濃度梯度,（2）土壤系統(tǒng)的復(fù)雜性 a.擴散物質(zhì)常被土壤吸附 b.擴散能力取決于土壤特性 c.擴散形式有蒸汽和非蒸汽 d.濃度 （3）影響農(nóng)藥在土壤中擴散的因素 a.土壤濕度（水分含量）水含量在420%，以氣態(tài)擴散占50%以上；超過30%時，主要以非氣態(tài)形式擴散。 b.吸附 c.緊實度 d.溫度 e.氣流速度 f.農(nóng)藥種類,2、質(zhì)體流動,水和土壤顆粒在外力作用下發(fā)生整體移動。影響質(zhì)

43、 體流動最重要 的是農(nóng)藥與土壤之間的吸附。,3、吸附分配,以非離子型有機農(nóng)藥為例，其主要由分配作用決定 （1）特點： a.吸附等溫線呈線性 b.不存在競爭吸附 c.其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。 d.土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過程P227,Para.1,分配(Partition): 主要是指有機化合物（尤其是非離子性有機化合物）通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)、水生生物脂肪即以植物有機質(zhì)中去，經(jīng)過一定時間達到分配平衡的過程。,吸附(Sorption): 在兩相中（主要是固液兩相）某種化學(xué)物質(zhì)在液相中的濃度下降而在固相中的濃度上升的現(xiàn)象。這是一種表觀吸附現(xiàn)象，包括使得液相中溶

44、質(zhì)轉(zhuǎn)入固相的所有反應(yīng)，如物理吸附和化學(xué)吸附、分配、沉淀、絡(luò)合、水解以及共沉淀等化學(xué)反應(yīng)。,吸附(adsorption):主要是指有機物質(zhì)在固相上的表面現(xiàn)象，它包括物理化學(xué)范疇內(nèi)的物理吸附和化學(xué)吸附，是土壤礦物表面的電荷和各種化學(xué)鍵力作用的結(jié)果。,,,對于有機化合物而言，分配(partition)和吸附(adsorption)是最重要的兩類吸附(sorption)反應(yīng)。 有機化合物的吸附(sorption)中，存在兩種主要機理：一是分配作用，即在水溶液中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解作用；二是吸附作用(adsorption)，即在非有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物

45、質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。,分配作用和吸附作用(adsorption)的比較,(1)作用力 partition: 主要通過分子力，將溶質(zhì)分配到土壤或沉積物的有機質(zhì)中去， 這過程十分類似于有機化合物分配到水相和有機溶劑相中去。 adsorption： 物理吸附范德華力； 化學(xué)吸附各種化學(xué)鍵力，如氫鍵、配位鍵、鍵等。,(2)吸附熱 partition： 放出高吸附熱 adsorption 放出的反應(yīng)熱 較少,(3)吸附等溫線(isotherm) partition： 線性Linear adsorption: 非線性Nonlinear，是L、F型等溫線 線性等溫線：G=kC 其中，G吸附量，C液

46、相濃度，k分配系數(shù) Freundlich: G=kC1/n （n=1時線性） Langmuir: G=G/(A+C) (取倒數(shù)，得到直線）,(4)吸附競爭性 partition : 不存在競爭吸附。因為分 配作用實際上是種溶解作 用，只與溶解度有關(guān)，與 表面吸附位無關(guān)。 adsorption: 存在競爭吸附，對吸附位 發(fā)生競爭,,,,,,雙態(tài)模型（Dual model),邢寶山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中發(fā)現(xiàn)：吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性，并可發(fā)生在幾個不同濃度數(shù)量級；即使完全去除了礦物組分后也并不影響其吸附等溫線的非線性；兩種以上溶質(zhì)共存時，溶質(zhì)間表現(xiàn)有競爭吸

47、附，如溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似競爭現(xiàn)象更強，等等,為了解釋這些現(xiàn)象，提出了土壤有機質(zhì)的雙態(tài)模型,他們認為土壤有機質(zhì)是一種橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)的混合體（如圖）。橡膠質(zhì)態(tài)起溶解位點的作用，類似于傳統(tǒng)的分配模型；而玻璃質(zhì)態(tài)則具有兩種位點，一為溶解位點，另一是孔隙填充位點。橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)這兩種質(zhì)態(tài)在一定溫度下可以相互轉(zhuǎn)化，這就是雙態(tài)模型。,溶解位點是熱動力學(xué)位點，其能量好似在溶液中呈均勻分布；孔隙是一些納米級大小的空間，其邊界是由土壤有機質(zhì)大分子形成呈現(xiàn)不規(guī)則的表面。這些孔隙在尺寸、數(shù)量、空間和靜電特征等性質(zhì)上都有限度，因此存在發(fā)生競爭吸附的可能性。,雙態(tài)模型指出起濃縮位點作用的孔隙的存在，這些孔隙對認識有機化合物的

48、吸附機制和遷移很有意義。吸附等溫線的非線性和多溶質(zhì)競爭吸附作用都與SOM的組分有關(guān)。此種模型的構(gòu)想對研究土壤體系中的復(fù)合污染以及污染物在土壤中的持久性問題都將產(chǎn)生積極的學(xué)術(shù)參考價值。,,1、有機氯農(nóng)藥 a.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 b.持久性高 c.高親脂性，易通過食物鏈放大。,南方高溫情況下，水田里DDT降解快于北方。 (2)林丹（-六六六）,二、典型農(nóng)藥在土壤中的轉(zhuǎn)化,(1) DDT,,2、有機磷農(nóng)藥,多為磷酸的酯類和酰胺類化合物 (1)命名和結(jié)構(gòu),(2)特點 易降解 毒性大,A磷酸,B磷酸脂,C硫代磷酸脂,D膦酸脂,E硫代膦酸脂類,F膦酰胺,G磷代膦酰胺,P231表412 結(jié)構(gòu)式 記幾個算幾個,,(3)降解途徑,a.吸附催化水解 ：有機磷農(nóng)藥在土壤中降解的主動途徑,馬拉硫磷吸附催化水解,,(3)降解途徑,b.光解,辛硫磷,辛硫磷感光異構(gòu)體,特普,一硫代特普,辛氧磷,,,,,,c.生物降解,,3、氨基甲酸酯類農(nóng)藥 (1)結(jié)構(gòu) (2)呋喃丹,,(2)涕滅威,,亞砜,砜,4、擬除蟲菊脂,5、除草劑阿特拉津（Atrazine),