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1、第三章 海洋污染概述,2,海洋污染,,,,,,,,,1926年,20世紀初,1954年,1969年,,,,第一次世界大戰(zhàn)后,海上石油運輸量增多航海者注意石油污染,美華盛頓會議企圖達成海上油污控制國際協(xié)議,國際防止海上油污公約,美國海上大面積油膜對海洋生物有害影響,“托利卡尼翁”號海難海洋污染的巨大危害,3,海洋污染的定義,1970年，聯(lián)合國海洋污染科學問題專家聯(lián)合組： 人類直接或間接把物質或能量引入海洋環(huán)境，其中包括河口灣，以致造成損害生物資源，危害人類健康，妨礙包括捕魚在內的各種海洋活動，損壞海洋使用質量及減損環(huán)境優(yōu)美等有害影響。,4,海洋污染的定義,1982年海洋法公約： 人類直接或間接把

2、物質或能量引入海洋環(huán)境，其中包括河口灣，以致造成或可能造成損害生物資源和海洋生物，危害人類健康，妨礙包括捕魚和海洋其他正常用途在內的各種海洋活動，損壞海水使用質量和減損環(huán)境優(yōu)美等有害影響。,5,海洋污染的定義,思考1：按上述海洋污染的定義，如果不引起負效應，如引入適量的營養(yǎng)鹽，對漁業(yè)產量有所提高，是否就不認為是污染?,6,海洋污染的定義,思考2：按上述海洋污染的定義，是否應該禁止排放污染物?,7,海洋污染的特點,8,海洋污染的特點,,, 污染持續(xù)性強、危害性大,海洋是地球上污染物的歸宿： 位于各圈層的最低層很難轉移到別處 積累不溶解/難降解物質：重金屬、有機氯農藥。 DDT 需要1050年分解

3、50% 全世界25年300萬噸DDT100萬噸在海洋 污染物傳遞、富集、轉化： 無機汞轉化為有機汞甲基汞的毒性比無機汞大 污染物不消失 二戰(zhàn)時期德國投棄的芥子氣影響現(xiàn)在波羅的海漁民,9,海洋污染的特點,10,海洋污染的特點,11,4.2 海洋污染物,海洋污染物： 由人類引入海洋（包括河口灣），并對海洋環(huán)境的組成和性質發(fā)生直接或間接有害影響的物質。 主要來源：大陸徑流、大氣。 污染形態(tài)：廢水、廢渣、廢氣。,12,4.2.1 海洋污染物分類,按照性質分類,13,海洋污染物分類,按照來源、性質、毒性分類（常用）,14,海洋污染源,污染源定義： 造成環(huán)境污染的污染物發(fā)生源，包括向環(huán)境排放有害物質或對環(huán)

4、境產生有害影響的場所、設備、裝置等。,15,污染源分類,,按照污染物發(fā)生地點分類,,16,揮發(fā)性強的農藥、二氧化硫和某些重金屬,石油平臺,疏浚船,大氣沉降,普通船,17,,各類船舶排出的含油壓艙水、洗艙水、機艙污水、以及生活垃圾。 海上石油平臺排放的含油污水和鉆井泥漿。 通過專用運載船舶傾倒入海的港池、船道疏浚泥及其它固體和液體廢棄物。 海損事故，如船舶，尤其是油輪因觸礁、擱淺或碰撞，以及海上石油鉆井平臺的井噴事故等，使石油等污染物泄漏入海。,18,海上進入海洋的污染物質,19,污染源分類,,按照污染物入海方式分類,海洋污染物的遷移轉化,,海洋生物和顆粒物表面的吸附 在不同介質間的分配、 在水

5、體中的擴散 海流輸運過程等,污染物遷移(分布、輸運),污染物轉化,轉化和降解 光照 水化學 生物等因素介導,,光照,水相,氣相,沉積相,21,海洋污染物的遷移過程,污染物的遷移： 在海洋環(huán)境中污染物通過參與物理、化學或生物過程而產生空間位置的移動，或由一種地球化學相（如海水、沉積物、大氣、生物體）向另一種地球化學相轉移。,22,海洋污染物的遷移過程,污染物向海洋環(huán)境和在海洋環(huán)境中的遷移過程：,23,海洋污染物的遷移過程物理過程,污染物被河流、大氣輸送入海 在海氣界面間的蒸發(fā)、沉降 入海后在海水中的擴散和海流搬運 顆粒態(tài)污染物在海洋水體中的重力沉降等,24,海洋污染物的遷移過程化學過程,氧化、還

6、原、水解、絡合、分解等，使污染物在單一介質中遷移或由一相轉入另一相，都屬于化學遷移過程。 常常伴隨有污染物形態(tài)的轉變。,25,海洋污染物的遷移過程生物過程,污染物經海洋生物的吸收、代謝、排泄 尸體的分解、碎屑沉降作用 生物在運動過程中對污染物的搬運 污染物在水體和生物體之間遷移，或從一個海區(qū)或水層轉到另一海區(qū)或水層，以及在海洋食物鏈中的傳遞,26,海洋污染物的遷移過程,1976年國際海洋污染物遷移討論會，將最重要的遷移過程總結歸納為：,27,空氣海洋界面,,海 洋 表面微層/微表層 （小于 0.1毫米厚度的薄層）,大 氣,,,降水,沉降,溶解,氣泡破裂形成氣溶膠,揮發(fā),28,空氣海洋界面,主要

7、輸送污染物類別： 陸源重金屬微量元素（如汞、鉛等） 包括某些石油烴和有機氯在內的有機物 放射性核素 微生物等,,29, 河流海洋界面,河-海界面物理混合過程較快 由于酸堿度、鹽度等環(huán)境因素的改變、化學過程也較為復雜,30, 河流海洋界面,河流輸送的溶解態(tài)和懸浮態(tài)污染物的行為取決于： 環(huán)境酸堿度 鹽度：影響絮凝作用速率污染物遷移和歸宿 氧化還原狀況： 許多河口海域的氧化還原電位和溶解氧含量在水平和垂直方向上都有差異，使變價元素在同一海域的不同部位有不同價態(tài) 有機物和膠體的含量 河口的地理環(huán)境差異,31, 河流海洋界面,河口海域是人類活動影響最大的區(qū)域： 全世界的污染物質大部分是經過河流入海的。

8、每年經河流進入海洋的淡水量約41016升。 懸浮物質和溶解鹽類約21013千克（溶解和顆粒態(tài)金屬和有機污染物在內） 18左右是溶解鹽類 82左右是懸浮固體物質。,32, 顆粒物海洋界面,海洋顆粒物質的成分主要是： 無機碎屑 生物尸體 糞粒 骨骼 粒徑范圍：大多為1100微米,33, 顆粒物海洋界面,顆粒物在水中的沉降速率與粒徑大小成正相關： 100微米粒徑石英球在10時的沉降速率為 0.7厘米/秒。 顆粒物的豐度取決于： 從海面和大陸邊緣進入海洋的無機物質的量 海洋生物的數(shù)量及活動,,34, 顆粒物海洋界面,顆粒物沉降過程中，還伴隨著對海水中溶解元素的吸附和解吸作用。 在河口海域:顆粒物可以吸

9、附離子或分子態(tài)污染物使之從水體轉入沉積物 在河口海域:吸附了污染物的河生顆粒物質也可以解吸,出于以下原因： 顆粒物表面積縮小或吸附平衡改變。 與海水中高濃度的鈣、鎂離子交換，污染物離子或分子重新進入水體。,35, 顆粒物海洋界面,顆粒物海洋界面間的遷移作用：,2,1,在河流向海洋輸送污染物過程起主要作用,在污染物向海底的遷移過程起著重要作用,36, 沉積物海洋界面,該界面發(fā)生著復雜的物理、化學和生物過程。 沉積物是大多數(shù)海洋污染物的最后歸宿和儲藏庫。 水體中物質的沉積過程： 溶解性組分發(fā)生化學沉淀； 膠體顆粒凝聚沉降； 顆粒狀物質發(fā)生物理性重力沉降； 水體等溫蒸發(fā)致使其中溶解性鹽類過飽和析出。

10、 微生物氧化還原作用是重要因素，如生成Fe(OH)3和FeS沉淀。,37, 沉積物海洋界面,污染物在沉積物海洋界面中的遷移活動：,38, 沉積物海洋界面,底棲動物的影響： 攪動沉積物從而改變理化環(huán)境 如改變溶解氧含量和氧化還原電位。 泵吸海水，增強沉積物-間隙水間交換作用。,39, 生物海洋界面,,未改變形態(tài),改變形態(tài),污染物,,排泄到 海洋,A吸收過程 B累積過程 C同化和轉化 D食物鏈傳遞 E 代謝和排出,排出無毒或低毒的有機結合態(tài)金屬,食物鏈,40,A 吸收過程,生物體吸收環(huán)境中物質的情況有三種： 體表直接吸收：藻類植物、原生動物和多種微生物； 根系吸收：高等植物； 吞食吸收：大多數(shù)動物

11、。 在上述三種情況中，前兩種屬于直接從環(huán)境中攝取，后一種則需要通過食物鏈進行攝取。,41,B.累積過程,相當一部分污染物進入環(huán)境后即被一些生物直接吸收，在生物體內積累起來。有的則通過不同營養(yǎng)級的傳遞、運移使頂級生物的污染物富集達到嚴重程度，可使人體發(fā)生嚴重的疾病。 如日本有名的“水俁病”即是食用富集了大量有機汞的魚類引起，而“痛痛病”是鎘的富集引起的疾病。,B.累積過程,海洋生物對許多種重金屬元素和有機氯農藥的濃縮系數(shù)可達103105。 底棲生物如貽貝和牡蠣對重金屬、烴類、石油和農藥都有較大的積累作用，已被用來作為海洋污染的指示生物。,C.同化作用,同化作用/合成代謝是指生物體把從外界環(huán)境中獲

12、取的營養(yǎng)物質轉變成自身的組成物質,并且儲存能量的變化過程。即生物體利用能量將小分子合成為大分子的一系列代謝途徑.,44,D. 污染物在食物鏈中的傳遞,生物的攝食造成了污染物沿食物鏈的傳遞。 化學性質穩(wěn)定、不易降解的污染物，食物鏈傳遞的效應十分顯著。,45,D.污染物在食物鏈中的傳遞,案例1：有機氯農藥六六六，以及甲基汞等，在生物體內的濃度隨營養(yǎng)級的升高而升高，表現(xiàn)出明顯的生物放大現(xiàn)象，而積累在高營養(yǎng)級生物體內的六六六后甲基汞，有相當一部分是通過對低營養(yǎng)級生物的攝食獲得的。,46,D.污染物在食物鏈中的傳遞,案例2：對三丁基錫沿藻輪蟲糠蝦這一食物鏈傳遞的研究雖然未能證實有生物放大現(xiàn)象存在，但是糠

13、蝦體內的三丁基錫有近50% 來自輪蟲 海洋生物通過攝食引起的污染物積累是非常顯著的。,47,D.污染物在食物鏈中的傳遞,案例3：海洋水體的溶解態(tài)重金屬砷對橈足類、藤壺、牡蠣等生物的可利用性都不高，但如果給以能夠結合砷的微藻作為食物，傳遞比例可以達到25%--50%。 鎘從褐指藻向蝦的傳遞效率達到66% （秦松等，1993 ）,48,D.污染物在食物鏈中的傳遞,影響污染物在食物鏈中傳遞效率的因素現(xiàn)在還了解不多，可能的因素包括： 污染物自身的理化特征 與污染物共存的食物的影響 生物個體生理特征 前一營養(yǎng)級生物對污染物的代謝轉化等,49,E. 代謝與排出過程,進入生物體內的有機污染物通常需要經過生物

14、體內酶類的代謝轉化，生成水溶性較高的代謝產物并排出體外。 污染物的排出過程與污染物的性質有關。 生物體對有機污染物的排出情況受到其體內代謝酶種類和活性的限制。 化學性質穩(wěn)定，不易被轉化的有機污染物則可以長期保留在生物體內。 重金屬污染物一般不經歷生物體內的代謝轉換過程，而是通過在體內的分配過程，將污染物逐漸排出體外。,50,E. 代謝與排出過程,海洋生物中污染物的排出一般表現(xiàn)出起始的快速排出和隨后的緩慢排出兩個過程。 被生物吸附在體表、粘液中的重金屬，以及在生物體內和低親和力生物分子結合的重金屬，可以在數(shù)小時到數(shù)周的時間被釋放出來； 結合在骨骼、金屬硫蛋白、鐵蛋白等處的重金屬，排出時間需要數(shù)月

15、到數(shù)年。,51,E. 代謝與排出過程,重金屬排出案例：在毛蚶體內汞的排出試驗中，前10天汞排出速率最高，排出率達到40%，而10天后排出速率明顯降低，排出率僅升至53.8% ，而以后相當長的一段時間內，排出率都在40%--50% 之間波動，表現(xiàn)出明顯的雙相排出特征（吳玉霖等，1983）。 快速交換隔室和慢速交換隔室中污染物是以不同方式同生物相結合的。,52,二、污染物的轉化過程,轉化過程： 污染物由一種存在形態(tài)向另一種存在形態(tài)的轉變。 會影響到污染物在海洋中的分布、遷移、停留、富集以及它們的毒性、底質的二次污染等。,53,二、污染物的轉化過程,污染物在海洋環(huán)境中的轉化過程：,54,2.1 污染

16、物的化學轉化過程,化學轉化在環(huán)境中比物理轉化更為普遍, 氧化還原和絡合、水解等作用最為常見。 水解是有害物質（鹽類）同水發(fā)生反應不僅使有害物的性質發(fā)生變化，而且也促使這些物質進一步分解和轉化。 水中含有各種無機和有機配位體或螯合劑，都可以與水中的有害物質發(fā)生絡合反應改變它們的存在狀態(tài)。,55,2.1 污染物的化學轉化過程,1 中和置換反應: 污染物進入生態(tài)系在水溶液中稀釋，溶解后多呈離子態(tài)，所以很容易和環(huán)境中酸、堿性物質起中和置換反應。 例如堿性廢液排入酸性水體中得到中和。鹵化物形態(tài)的鉛轉化為碳酸鉛、硫酸鉛等。,56,2.1 污染物的化學轉化過程,2 氧化還原作用: 物質排入環(huán)境中發(fā)生氧化還

17、原反應。 重金屬在一定的氧化還原條件下，很容易接受電子或失去電子，出現(xiàn)價態(tài)的變化不僅是化學性質（如毒性）發(fā)生變化，而且遷移能力也會發(fā)生變化。 如一氧化氮變成二氧化氮；一價汞離子和二價汞離子間可以發(fā)生如下反應： 2 Hg+ Hg2++Hg0,57,2.1 污染物的化學轉化過程,3 光化學反應： 許多農藥化合物、氮氧化物、碳氫化物在太陽光作用下發(fā)生一系列化學反應，產生異構化、水解、置換、分解、氧化等作用。 例如，一氧化氮和碳氫化物在二氧化氮、臭氧、過氧乙酰硝酸酯等（有害的二次污染物） 谷硫磷等殺蟲劑在紫外光照射下多種代謝物（無殺蟲能力）,58,2.2 污染物的物理轉化過程,凝聚：膠體顆粒的聚集。

18、吸附：物質（主要是固體物質）表面吸住周圍介質（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。 放射性元素蛻變：由于能量差作用，使得一個原子核蛻變成別的原子核或其他基本粒子。,59,2.3 污染物的生物轉化過程,生物轉化是污染物通過生物的吸收和代謝作用而發(fā)生的變化。 因生物的作用而發(fā)生物質形態(tài)、性質的變化。,60,2.3 污染物的生物轉化過程,污染物都能被生物吸收。這些物質進入生物體內在各種酶系參與下發(fā)生氧化、還原、水解、絡合等反應。 經過這些過程有的毒物轉化成無毒物質，有的毒性反而增強。 如許多高等植物吸收苯酚后生成復雜的化合物（酚糖苷等）而使毒性消失；植物對氰化物也有類似機能，許多農藥在生物體內均發(fā)生不同

19、程度反應與轉化。 生物還吸附氣體如二氧化硫、氟化氫等并吸滯塵埃。,61,2.3 污染物的生物轉化過程,砷、汞等經過微生物作用進入動物體后甲基化成甲基砷，甲基汞等毒性加劇 Hg2+ + 2R-CH3 CH3HgCH3 CH3Hg+ 酚類、氰化物等可被微生物降解成水，二氧化碳、氨等毒性減弱 許多農藥在微生物作用下起氧化還原反應。 有機化合物在細菌作用下可使芳香環(huán)開裂。 碳水化合物、脂肪、蛋白質在細菌作用下分解。,62,生物體內的代謝轉化,生物體內的代謝轉化過程包括兩相反應體系： 相反應體系氧化反應 將氧原子加入到污染物中以產生極性集團，如羥基，從而加速污染物的排除。 相反應水溶過程 將相反應產生的

20、代謝產物與生物體內的水溶性分子結合，增加產物的水溶性，同時降低其毒性，并促進結合產物的排出。 外源物質還可以發(fā)生水解反應和還原反應。,63,生物體內的代謝轉化,影響污染物在生物體內的代謝和轉化的因素 酶誘導情況 環(huán)境因素 生物自身因素等 污染物代謝的影響作用： 對污染物在生物體內的累積情況 污染物的毒性狀況,64,生物體內的代謝轉化,大部分生物代謝過程可以降低污染物毒性，并將污染物盡快排出體外 但也有部分污染物經過代謝轉化之后毒性反而增強。 例如，苯并芘本身并非致癌物質，但是，在經過細胞色素P450酶的氧化反應后可以生成環(huán)氧化物，被水解后可以生成具有致癌活性的代謝產物。,65,生物體內的代謝轉

21、化,案例：多環(huán)芳烴 由于魚類中存在完善的相和相反應體系，尤其是相反應體系中芳烴羥化酶的活性較高，所以，被魚類所吸收的多環(huán)芳烴能夠很快被代謝排出，經過幾天，魚體內的多環(huán)芳烴濃度就可以降低到檢出限以下。 貝類中代謝酶的活性與魚類相比，相對較低，對多環(huán)芳烴進行代謝轉化的能力較低，很容易發(fā)生污染物的積累。,66,海洋污染物在水中的行為過程,1. 稀釋、擴散過程 2. 生物活動過程 3. 轉化過程 4. 停留過程 5. 富集過程,67,圖1 污染物在海洋環(huán)境中的主要行為過程,68,1 污染物的稀釋擴散,稀釋擴散主要是指污染物進入海洋后，由于水體的流動性使得污染物不斷與海水發(fā)生混合作用，最終水體中污染物的

22、濃度逐漸降低的過程。 排放到海中的污水，一般是含有各種污染物的淡水，密度比海水小，入海后的運動主要為： 和海水混合而稀釋 在海面向四周擴散,典型海水中污染物的混合擴散,污水在海面上的擴展,排放到海中的污水浮在海洋表層向外擴展 海水通過它的底面逐漸混入到污水中進行稀釋,,,,,,,,,,,海底,海水,海面 前沿（鋒面）,排放口,,,,,,,,污水入?；旌蠑U散剖面圖,弱混合海域：潮汐較小， 潮流不大，垂直混合 較弱海域。,70,2 污染物的停留過程,停留過程：該過程涉及到污染物危害持續(xù)時間的長短問題，它決定于海水的交換和更新，以及水中膠體、懸浮物的沉積速率。污染物在海水中停留時間可用下式

23、計算： i = Ai / (dAi/dt) -Ai為排入水體污染物i的總量 -dAi/dt為污染物i在海洋中的沉積速率 污染物在海水中的活性越大，停留時間就越短。,71,3 污染物的富集過程,富集過程： 主要取決于吸附等物理化學的富集沉降以及食物鏈的選擇性吸收，其結果是污染物脫離海水，使海水得到凈化，同時將在不同程度上有害于生物，并將增加底質中污染物的積累，有可能引起海水的二次污染。,72,3.1 物理化學富集過程,吸附 共沉淀 離子交換,73,.3.1 物理化學富集過程,吸附：指物質（主要是固體物質）表面吸住周圍介質（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。 吸附屬于一種傳質過程，物質內部的分子

24、和周圍分子有互相吸引的引力，但物質表面的分子，其中相對物質外部的作用力沒有充分發(fā)揮，所以液體或固體物質的表面可以吸附其他的液體或氣體。 表面面積很大的情況下，吸附力作用大。,74,3.1 物理化學富集過程,共沉淀：一種沉淀物從溶液中析出時，引起某些可溶性物質一起沉淀的現(xiàn)象。,75,3.1 物理化學富集過程,離子交換：交換劑中的離子與溶液中的離子進行交換,使得某種離子得到富集。,76,3.2 生物富集過程,環(huán)境中的各種物質進入生物體后，立即參加到新陳代謝的各項活動中： 一部分生命必需的物質參加到生物體的組成。 多余的以及非生命必需的物質則很快地分解掉并且排出體外。 只有少數(shù)不容易分解的物質(如D

25、DT)長期殘留在生物體內。,77,3.2 生物富集過程,生物富集作用又叫生物濃縮，是指生物體通過對環(huán)境中某些元素或難以分解的化合物的積累，使這些物質在生物體內的濃度超過環(huán)境中濃度的現(xiàn)象。 主要是一些污染物（如重金屬、化學農藥，通過食物鏈在生物體內大量積聚的過程。,78,這些污染物一般的特點是化學性質穩(wěn)定而不易分解，在生物體內積累不易排出。 生物的富集作用會隨著食物鏈的延長而不斷加強。,3.2 生物富集過程,79,3.2 污染物的富集過程,生物對物質的富集能力學用富集化系數(shù)表示： 富集化系數(shù)（CF）= 水生生物體內某污染物濃度1g質量生物體內該物質的含量 環(huán)境中該污染物濃度1ml 海水該物質的平均濃度,