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1、,網(wǎng)址: 西北大學(xué)主頁(yè)精品課程2004年國(guó)家級(jí)精品課程中級(jí)無機(jī)化學(xué),中級(jí)無機(jī)化學(xué),教材：唐宗薰主編，中級(jí)無機(jī)化學(xué)， 高等教育出版社，北京,課程成果獲2005年獲國(guó)家級(jí)教學(xué)成果二等獎(jiǎng),同年獲陜西省優(yōu)秀教學(xué)成果一等獎(jiǎng),課程主持人被遴選為國(guó)家級(jí)教學(xué)名師,陜西省級(jí)教學(xué)名師,一 無機(jī)化學(xué)的沿革, 最初的化學(xué)就是無機(jī)化學(xué)；, 為研究能左右無機(jī)物和有機(jī)物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律，產(chǎn)生了新的化學(xué)分支物理化學(xué) (物理化學(xué)通常是以1887年德國(guó)出版物理化學(xué)學(xué)報(bào)雜志為其標(biāo)志)；,在這個(gè)時(shí)期無機(jī)化學(xué)家的貢獻(xiàn)是:,這個(gè)時(shí)期是無機(jī)化學(xué)的建立和發(fā)展的時(shí)期。, 1828年武勒由氰酸銨制得尿素， N

2、H4OCN NH2CONH2 動(dòng)搖了有機(jī)物只是生命體產(chǎn)物的觀點(diǎn)，有機(jī)化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生；,大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期間，同突飛猛進(jìn)的有機(jī)化學(xué)相比，無機(jī)化學(xué)的進(jìn)展卻是很緩慢的。無機(jī)化學(xué)家在這段時(shí)期沒有重大的建樹，缺乏全局性的工作，無機(jī)化學(xué)的研究顯得冷冷清清。,當(dāng)時(shí)出版的無機(jī)化學(xué)的大全或教科書，幾乎都是無機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)資料庫(kù)，是純粹描述性的無機(jī)化學(xué)。,在無機(jī)化學(xué)專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱，在當(dāng)時(shí)的化學(xué)系的學(xué)生的教學(xué)計(jì)劃中，只在大學(xué)一年級(jí)開設(shè)無機(jī)化學(xué)，缺乏必要的循環(huán)，也無再提高的機(jī)會(huì)。教師在講臺(tái)上無奈何只能“存在、制備、性質(zhì)、用途”千篇一律，學(xué)生學(xué)起來枯燥乏味，認(rèn)為“無機(jī)化學(xué)”就是“無理

3、化學(xué)”，多不感到興趣，因而有志于無機(jī)化學(xué)的人是寥寥無幾。,這個(gè)時(shí)期，是無機(jī)化學(xué)處于門庭冷落的蕭條時(shí)期。,第二次世界大戰(zhàn)中美國(guó)的曼哈頓工程(原子能計(jì)劃工程一項(xiàng)綜合性的工程，它涉及到物理學(xué)和化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，尤其向無機(jī)化學(xué)提出了更多的課題)極大地“催化”了無機(jī)化學(xué)的發(fā)展，使無機(jī)化學(xué)步入了所謂 “復(fù)興” 時(shí)期。,戰(zhàn)后和平時(shí)期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展，無機(jī)化學(xué)不僅在原有的天地中長(zhǎng)進(jìn)，而且還不斷滲透到其它各種學(xué)科而產(chǎn)生了新的邊緣學(xué)科，如:,自戰(zhàn)后至今,無機(jī)化學(xué)已從停滯蕭條步入了一個(gè)“柳暗花明又一村”的黃金時(shí)期。,二 無機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀和未 來發(fā)展的可能方向, 1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測(cè)定;, 近幾十年本

4、領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：,發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；,金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展 導(dǎo)致了各種有機(jī)合成 新方法的建立；,使人們對(duì)催化過程有 了進(jìn)一步的了解。,制備了許多新化合物；,ZieglerNatta催化劑是一個(gè)烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物，可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯，其作用機(jī)制被認(rèn)為是乙烯或丙烯聚合時(shí)的鏈增長(zhǎng)的順位插入機(jī)制，增長(zhǎng)中的鏈與單體分子往復(fù)于兩個(gè)順式配位之間(這個(gè)機(jī)制讓人聯(lián)想到一臺(tái)在分子水平上起作用的紡車) 。,如: Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾獎(jiǎng)金。,Wilkinson和Fisher由于在環(huán)戊二烯基金

5、屬化合物即所謂的夾心化合物的研究方面作出的杰出貢獻(xiàn)而榮獲了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,2 配位化學(xué),在上世紀(jì)50、60年代，無機(jī)化學(xué)最活躍的領(lǐng)域是配位化學(xué)：, 在維爾納時(shí)代，幾個(gè)已知的羰基化合物被看作化學(xué)珍奇。現(xiàn)在，金屬羰基化合物及類羰基配位體(如N2、NO、PR3、SCN等)的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要分支。,新型配合物的合成,其中包括了步的氧化加成，步的插入反應(yīng)，步的還原消除等反應(yīng)，而Rh的氧化態(tài)則在+1和+3之間來回變化。,磁性材料在促進(jìn)社會(huì)科技發(fā)展中有著重要的地位總要提到我國(guó)最早根據(jù)物質(zhì)磁性而發(fā)明指南針的偉大創(chuàng)舉。在現(xiàn)代社會(huì)生活的實(shí)際中也得到廣泛應(yīng)用。如工業(yè)上的磁力機(jī)

6、械，磁屏蔽和電磁吸收、揚(yáng)聲器、電話通訊、馬達(dá)、高科技中的磁開關(guān)、敏感器件、信息儲(chǔ)存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。 人們熟知的磁體大都為以原子或具有 d 或 f 軌道的過渡金屬為基礎(chǔ)的磁體。它們大都是用高溫冶煉的方法制備的無機(jī)物質(zhì)。,功能配位化合物的研究,近些年來發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機(jī)金屬或配位金屬化學(xué)的低溫合成方法制得的。 和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點(diǎn)是： 易于用化學(xué)方法對(duì)分子進(jìn)行修飾和剪裁而改變其磁性; 可以將磁性和其它機(jī)械、光、電等特性相結(jié)合; 可以用低溫的方法進(jìn)行合成。 這些特點(diǎn)使它們

7、特別適用于未來作光電子器件。,典型的磁性質(zhì)表現(xiàn)在對(duì)磁鐵的吸引或排斥上。其實(shí)質(zhì)是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。 從量子力學(xué)來看每個(gè)電子的自旋都關(guān)聯(lián)一個(gè)小磁矩()。 當(dāng)分子中有二個(gè)電子處在同一軌道時(shí)()，這一對(duì)電子磁矩所產(chǎn)生的相反磁場(chǎng)彼此相消，凈自旋為零(洪特規(guī)則)，則該物質(zhì)是抗磁性的；當(dāng)分子中至少有一個(gè)軌道含有一個(gè)未成對(duì)的電子時(shí)，則具有凈的自旋而導(dǎo)致物質(zhì)的磁性，該物質(zhì)是順磁性的。, 當(dāng)含有未成對(duì)電子的分子形成固體時(shí)，分子所表現(xiàn)的宏觀磁性質(zhì)(用摩爾磁化率來表示)，與各個(gè)分子中的自旋在空間的相互取向后而形成的總自旋S有關(guān)。這種不同的自旋相互作用使得它們表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)，特別表現(xiàn)

8、在它們?cè)谕獯艌?chǎng)H作用下有不同的響應(yīng)。,通常有下列幾種磁化特性： 當(dāng)分子間相互離得較遠(yuǎn)(當(dāng)過渡金屬離子被體積大的配體所配位時(shí)，就是這種情況)，自旋間偶合的能量小于熱能，這時(shí)的行為體現(xiàn)為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁場(chǎng)中的排列也受溫度的干擾而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服從Curie定律 mC/T(Ng22/3kT)S(S+1),當(dāng)分子間相互靠得很近， 若導(dǎo)致自旋相互平行()，這種物質(zhì)稱為鐵磁性偶合。 相反，當(dāng)自旋偶合導(dǎo)致自旋反平行()時(shí)稱為反鐵磁性偶合。 鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率m通常都服從CurieWeiss定律mC/(T)。

9、 其區(qū)別是鐵磁性物質(zhì)的weiss常數(shù)為正值，反鐵磁性的為負(fù)值。,當(dāng)具有大小不相等的自旋S1和S2的兩個(gè)分子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時(shí)，它們的自旋不能完全抵消，表現(xiàn)出相當(dāng)于 SS2S1的磁性，這種物質(zhì)稱為亞鐵磁性。 當(dāng)鄰近的自旋取向一致，但在材料的不同區(qū)域中指向不同的方向時(shí)則稱為自旋玻璃(spin g1ass)等。,可見，物質(zhì)的磁性質(zhì)是多種多樣的，研究分子磁體物質(zhì)的磁性具有重要的理論意義和實(shí)際意義，基于此，對(duì)分子磁體的研究已成了各國(guó)學(xué)者的主攻目標(biāo)。,混合價(jià)化合物是在一個(gè)化合物中，有一種元素(通常是金屬元素)存在著兩種不同的價(jià)態(tài)。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電子傳遞往

10、往與混合價(jià)密切相關(guān)。在固態(tài)電子學(xué)時(shí)代，材料的功能主要是通過對(duì)半導(dǎo)體中電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞的控制來實(shí)現(xiàn)的。對(duì)分子電子學(xué)來說，最重要的則是如何控制所設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的電子轉(zhuǎn)移和電子傳遞。 如,普魯氏藍(lán)KFe()Fe()(CN)6的Fe()和Fe()之間常發(fā)生的Fe()Fe()電荷遷移,鉬藍(lán)中的也發(fā)生Mo()Mo()這樣的情況。,混合價(jià)化合物的研究,如果用表示金屬離子的價(jià)(電子)離域的程度，則： 0時(shí)，兩種金屬處于不同的環(huán)境中，不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移，配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加； 是不大的數(shù)值，兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大，兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大，電子有很

11、大的離域作用，不同價(jià)的金屬已完全混合，其間已分不清差別。,后來，發(fā)現(xiàn)了一類電荷轉(zhuǎn)移型配合物在一定的條件下呈現(xiàn)出超導(dǎo)性：,3 金屬原子簇化合物化學(xué),4 生物無機(jī)化學(xué),5 無機(jī)固體化學(xué),一類非常重要的無機(jī)非金屬材料是高技術(shù)陶瓷材料,它包括功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷兩大類:,壓電陶瓷是一種典型的功能陶瓷,它能將電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能,或者將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能。用它做成的換能器、傳感器已廣泛用于超聲、水聲、電聲等技術(shù)領(lǐng)域。,如，醫(yī)生使用超聲波掃描儀的探頭(用壓電陶瓷做成)放在人體需要檢查的部位，熒光屏上就會(huì)顯示因人體內(nèi)部的情況。,典型的結(jié)構(gòu)陶瓷有氮化硅、碳化硅、增韌氧化鋯等高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。它們具有強(qiáng)度高、耐磨損、耐高溫

12、、耐腐蝕等優(yōu)良性能,已被廣泛用來制造機(jī)械部件,尤其是制作發(fā)動(dòng)機(jī)耐熱部件。包括燃燒室、活塞頂和氣缸套等,可以提高燃?xì)鉁囟群蜏p少冷卻系統(tǒng)，從而大幅度提高熱機(jī)效率和降低燃料消耗,減小發(fā)動(dòng)機(jī)體積和重量。,由于陶瓷的原料取之不盡，用之不竭，其性能又在許多方面優(yōu)于鋼材或有色金屬合金。因此，目前世界上各經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)的無機(jī)化學(xué)家、材料科學(xué)家都在競(jìng)相研究開發(fā)這些高技術(shù)陶瓷材料。,6 非金屬化學(xué), 硼氫化物在1879年即已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)上世紀(jì)初德國(guó)Stock 20余年的研究已制備并鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氫化合物以及它們的衍生物。,自上世紀(jì)50、60年代以來，由于航

13、天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應(yīng)發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動(dòng)著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了硼烷化學(xué)的基礎(chǔ)研究工作。1957年，美國(guó)化學(xué)家Lipscomb通過對(duì)各種硼烷結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價(jià)鍵的多中心鍵的假設(shè)，并總結(jié)了各種硼烷構(gòu)成多面體結(jié)構(gòu)的規(guī)律，他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,上世紀(jì)90年代，美英科學(xué)家對(duì)碳元 素的第三種同素異形體 C60 的研究取得 了重要的進(jìn)展。 C60是一種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子 。每個(gè)碳原子以sp2.28(也有其它雜化方式 的報(bào)道)雜化方式與相鄰的碳原子成鍵,

14、剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形 成球面大鍵, 構(gòu)成一個(gè)由12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)組成的直徑為0.7 nm的接近球面體的32面體結(jié)構(gòu)，恰似英國(guó)的足球，具有高度的美學(xué)對(duì)稱性。具這種結(jié)構(gòu)的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學(xué)腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個(gè)直徑為0.7 nm的空心球，其內(nèi)腔可以容納直徑為0.5 nm的其它原子。已經(jīng)證明，富勒烯的籠中可以包含的單個(gè)離子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如，摻鉀K3C60在 255 成為超導(dǎo)體。,除了C60以外，具有這種封閉籠狀結(jié)構(gòu)的還有C26、C3

15、2、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto和Smalley因在C60研究中的貢獻(xiàn)而被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,7 超分子化學(xué),超分子化學(xué)(Supramolecular chemistry)是近些年來在一些交叉學(xué)科中產(chǎn)生的邊緣學(xué)科。從分子化學(xué)到超分子化學(xué)標(biāo)志著化學(xué)的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新的歷史階段。所謂超分子，用諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主法國(guó)化學(xué)家Lehn的話說，就是“超越分子概念的化學(xué)”，它是指兩個(gè)以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學(xué)，或兩個(gè)以上的分子以分子間的力高層次組裝的化學(xué)。因此超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。

16、或用一句簡(jiǎn)單的話說就是，超分子化學(xué)是研究多個(gè)分子通過分子間作用力而形成的功能體系的科學(xué)。 Pedersen、Cram和Lehn等三位科學(xué)家因在超分子方面的開拓性工作和杰出貢獻(xiàn)共同分享了1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,超分子化學(xué)發(fā)源于有機(jī)化學(xué)中的大環(huán)化學(xué)，特別是冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴和富勒烯等化學(xué)。Cram和Lehn基于對(duì)這些大環(huán)化合物對(duì)無機(jī)離子的配位和識(shí)別作用，提出了主客體化學(xué)(HostGuest chemistry)的概念，即把大環(huán)化合物稱作主體化合物而把進(jìn)入大環(huán)的無機(jī)離子或小的有機(jī)分子稱作客體。如果說在主客體化學(xué)階段有機(jī)和無機(jī)型體還有主人、客人之分的話，到了超分子化學(xué)階段，“有機(jī)和無機(jī)便

17、是平等的伙伴”了。,分子識(shí)別、轉(zhuǎn)換和傳輸是超分子物種的基本功能。通過分子組裝形成超分子功能體系，是超分子化學(xué)的目標(biāo)之一。生命的奧秘和神奇不是由于特殊的結(jié)合力、特殊的分子和分子體系，而是存在于特殊的組裝(雙分子膜，膠束，DNA雙螺旋等)之中，因此超分子的研究與生命科學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)。 將有機(jī)和無機(jī)物種巧妙地組合起來，可以獲得具有特殊功能的分子體系一分子器件，因此，超分子化學(xué)還是信息和材料科學(xué)的基礎(chǔ)。 可見，超分子化學(xué)不僅涉及無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)、高分子化學(xué)，而且還涉及材料、信息和生命科學(xué)。,從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)相互之間的

18、界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)(有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué))有機(jī)地融合成一個(gè)整體。近二、三十年來，超分子化學(xué)的研究在國(guó)際上得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。1992年便創(chuàng)辦了專門的學(xué)術(shù)刊物超分子化學(xué)(Supra-molecular Chemistry)，國(guó)內(nèi)也積極開展了這方面的研究工作，并已取得豐碩成果。,三 現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn),已經(jīng)進(jìn)入到了現(xiàn)代發(fā)展階段的現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)具有如下三個(gè)特點(diǎn):,3 既分化又綜合, 出現(xiàn)許多邊緣學(xué)科,總之，現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)既有理論又有事實(shí)，它把最新的量子力學(xué)成就作為自己闡述元素和化合物性質(zhì)的理論基礎(chǔ)，也力圖用熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的知識(shí)去揭示無機(jī)反應(yīng)

19、的方向和歷程。無機(jī)化學(xué)家不是單純地提供實(shí)驗(yàn)結(jié)果而是也在不遺余力地進(jìn)行理論探索。它們擅長(zhǎng)于實(shí)驗(yàn)合成，也勝任于對(duì)自己的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)作出理論說明。無機(jī)化學(xué)涉獵的范圍很寬，周期表中的100多種元素以及除烴和烴衍生物以外的所有化合物都是無機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象。因此無機(jī)化學(xué)的研究任務(wù)異常繁重，但同時(shí)也說明它是一門豐富多彩具有無限發(fā)展前途的學(xué)科。,無機(jī)化學(xué)己經(jīng)走過了發(fā)展、蕭條、復(fù)興、再發(fā)展的漫長(zhǎng)的道路。當(dāng)前國(guó)家現(xiàn)代化建設(shè)事業(yè)對(duì)無機(jī)化學(xué)的發(fā)展提出了更高的要求，我們相信，無機(jī)化學(xué)這一既古老又年青的學(xué)科，在我國(guó)化學(xué)工作者的努力下，一定能獲得更大的發(fā)展，一定能在國(guó)家四化建設(shè)中作出重要的貢獻(xiàn)。,學(xué)時(shí): 5472,講授內(nèi)容(供選擇): 序言 第一章: 原子、分子及元素周期性 第二章: 酸堿和溶劑化學(xué) 第三章: 無機(jī)化合物的制備和表征 第四章: 無機(jī)材料化學(xué) 第五章: s區(qū)元素 第六章: p區(qū) 元 素 第七章: d區(qū)元素() 配位化合物 第八章: d區(qū)元素() 元素化學(xué) 第九章: d區(qū)元素() 有機(jī)金屬化合物、簇合物 第十章: f 區(qū)過渡元素化學(xué) 第十一章:無機(jī)元素的生物學(xué)效應(yīng) 第十二章: 放射性和核化學(xué),中級(jí)無機(jī)化學(xué)教學(xué)計(jì)劃,參 考 書,