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1、第四章 酸 堿 平 衡,4.1 酸堿理論 4.2 酸堿溶液中各離子 平衡濃度的計算 4.3 酸堿解離平衡的移動 4.4 酸堿中和反應 4.5 酸堿滴定分析,補充內(nèi)容：,一、 基本單元及溶液濃度,1. 基本單元(basic cell),系統(tǒng)中的基本組分,(1) 分子、原子、離子、電子及其 它粒子或這些粒子的特定組合,注：若物質(zhì)A在反應中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)或得 失電子數(shù)為ZA時，基本單元常選為,(2) 某一特定的過程或反應,2. 溶液的濃度(concentration),(1) 物質(zhì)的量的濃度(amount-of-substance ),單位體積的溶液中所含溶 質(zhì)基本單元 B 的物質(zhì)的量,單位：mol

2、L-1,(2) 質(zhì)量摩爾濃度(molality),單位質(zhì)量的溶劑中所含溶質(zhì)基本單元B 的物質(zhì)的量,單位：molkg-1,(3) 摩爾分數(shù)(mole fraction),組分B的物質(zhì)的量占溶液的物質(zhì)的量的分數(shù),二、 有關(guān)濃度的計算,例：在298.15K時，質(zhì)量分數(shù)w(H2SO4) = 9. 47%的硫酸溶液，其密度 = 1.0603 103 kgm-3，在該溫度下，純水的密度 = 997.1 kgm-3。試求： (1) 硫酸的質(zhì)量摩爾濃度； (2) 硫酸的物質(zhì)的量的濃度； (3) 硫酸的摩爾分數(shù)。,1.067 mol/kg 1.025 mol/L 0.01885,用以直接配制標準溶液或標定溶液的

3、物質(zhì),對基準物的要求,純度高 (99.9%以上),組成(包括結(jié)晶水)與化學式相符,性質(zhì)穩(wěn)定 不分解，不吸潮，不吸收CO2 不被空氣氧化，不失結(jié)晶水,三、 標準溶液及其配制,1. 基準物質(zhì)(norm substance),最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量的相對誤差,常用的基準物,直接法,2. 標準溶液的配制,準確稱取一定量基準物，溶解后轉(zhuǎn)移 至容量瓶中配制成一定體積的溶液,間接(標定)法,先粗配成近似所需濃度的溶液，再用已配溶液滴定基準物溶液來確定其準確濃度,標準溶液：已知的準確濃度的溶液,4.1 酸堿理論 (Theory of Acid and Base),4.1.1 酸堿電離(ioni

4、zation)理論 4.1.2 酸堿質(zhì)子(proton)理論 4.1.3 酸堿電子(electron)理論,4.1.1 酸堿電離(ionization)理論,1884年，Arrhenius提出：,酸(acid)：在水溶液中電離時所生成的 陽離子全部是H+的化合物,堿(base)：在水溶液中電離時所生成的 陰離子全部是OH的化合物,酸堿反應的實質(zhì)：H + OH = H2O,酸堿電離理論的局限性：,并不是只有含OH的物質(zhì)才具有堿性 如：Na2CO3、NaAc、NH3 ,將酸堿概念局限于水溶液中，對于 非水溶液的酸堿性則無能為力 如：NH3 + HCl = NH4Cl,4.1.2 酸堿質(zhì)子(p

5、roton)理論,1923年，丹麥化學家Brnsted 英國化學家 Lowry提出 也稱BrnstedLowry質(zhì)子理論,堿：凡能接受H+的分子或離子 (proton acceptor),如：Cl、HSO4、 SO42、 NO3 、 H2PO4、 HPO42、 PO43、 NH3、 NH2、 HCO3、 CO32 、 HS、 S2、 OH,如：HCl、H2SO4、HSO4、HNO3 、H3PO4、H2PO4、 HPO42、NH4+、NH3、H2CO3、HCO3、H2S、HS、H2O,酸：凡能釋放出H+的(含氫原子的)分子或離子 (proton donor),1. 酸、堿的定義,2

6、. 酸、堿之間的共軛關(guān)系,(酸堿半反應),因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對酸堿,共軛酸堿對：,共軛酸(堿) conjugate acid(base),(1) 酸堿可以是中性分子、陰離子、陽離子 如Ac是離子堿，NH4+是離子酸,(2) 既能給出質(zhì)子顯酸性又能接受質(zhì)子顯堿 性的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)(ampholyte) 如：HSO4、H2PO4、 HPO42、NH3、 HCO3、HS,(3) 質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的 鹽在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿 如 NH4Cl 中的NH4+是離子酸， Cl是離子堿,3. 酸、堿反應的實質(zhì),兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞,(1)酸、堿的電

7、離,(2) 酸、堿的中和,(3) 鹽的水解,判斷反應的方向：,可用酸堿的相對強弱來判斷反應的方向,,反應總是從較強酸、較強堿 向較弱酸、較弱堿方向進行,4. 酸、堿的相對強弱,決定于酸堿本身釋放和接受質(zhì)子的能力 決定于溶劑釋放和接受質(zhì)子的能力,電離平衡常數(shù)( K )： (ionization equilibrium constant),弱酸：,表示酸堿傳遞質(zhì)子能力的強弱 K 越大，表明酸堿越強,弱堿：,水：,(1) 水的解離平衡和溶液的pH標度,水的離子 積常數(shù),25C時，純水中H+=OH=1.0 10-7 molL-1,pH = - lgH+,pOH = - lgOH-,酸性溶液：H+

8、OH- pH 7 中性溶液：H+ = OH- pH = 7 pOH = 7 堿性溶液：H+ 7 pOH < 7,(2) 弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù),共軛酸堿對的電離平衡常數(shù)之間的關(guān)系：,例：求CN-的 值。,解：,例：求PO43-的 值。,解：,酸越強其共軛堿越弱堿越強其共軛酸越弱,注意區(qū)分酸強度、酸度和酸濃度的概念,酸堿質(zhì)子理論小結(jié)：,優(yōu)點： 擴大了酸堿的范圍 把酸堿的解離、中和及鹽的水解 都概括為質(zhì)子傳遞反應 不僅適用于水溶液，還適用于非水溶液,4.1.3 酸堿電子(electron)理論*,堿：凡能給出電子的分子或離子 (electron donor) 如：CaO:、:NH3

9、,酸：凡能接受電子的分子或離子 (electron acceptor) 如：Cu2+、SO3 ,酸堿反應的實質(zhì)是形成配位鍵產(chǎn)生酸堿加合物,1923年由Lewis提出,4.2 酸堿溶液中各離子 平衡濃度的計算,4.2.1 酸堿溶液pH的計算,酸堿溶液的質(zhì)子條件 強酸(堿)溶液pH的計算 一元弱酸(堿) 的解離平衡及pH的計算 多元弱酸(堿)的解離平衡及pH的計算 兩性物質(zhì)溶液的pH的計算 弱酸及其共軛堿溶液的pH的計算,酸堿溶液的質(zhì)子條件式(PBE) proton balance equation,能夠準確反映整個平衡體系中 質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)學關(guān)系式,書寫,定義, 選擇大量

10、存在于溶液中并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的 物質(zhì)作為參考水準(零水準), 寫出得失質(zhì)子產(chǎn)物，確定得失質(zhì)子數(shù), 將得失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度分別寫在等式左邊和右邊,例：寫出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式,得質(zhì)子產(chǎn)物,解：,失質(zhì)子產(chǎn)物,零水準,CO32 H2O,HCO3 H2CO3 H+,OH,PBE：HCO3 + 2 H2CO3 + H+ = OH,例：寫出NH4H2PO4溶液的質(zhì)子條件式,解：,得質(zhì)子產(chǎn)物,失質(zhì)子產(chǎn)物,零水準,NH4+ H2PO4 H2O,H3PO4 H+,NH3 HPO42 PO43 OH,PBE：H3PO4+H+=NH3+ HPO42+ 2 PO43 + OH,例：寫出含

11、有濃度為 ca 的 HAc 和濃度 為 cb 的 NaAc 水溶液的質(zhì)子條件式,解：,若選 HAc 和 H2O 為零水準，PBE為：,H+ = Ac cb + OH,若選 NaAc 和 H2O 為零水準，PBE為：,H+ + HAc ca = OH,各類溶液(濃度為 c )質(zhì)子條件式的書寫,H+ + HA + 2H2A = OH,多元堿(A2)溶液,H+ = HA + 2A2 + OH,多元酸(H2A)溶液,H+ + HA= OH,一元弱堿 (A)溶液,H+ = A + OH,一元弱酸(HA)溶液,H+ = OH c,強堿溶液,H+ c = OH,強酸溶液,H+ + HA = OH c,強

12、弱堿混合溶液,H+ + HA + HB = OH,弱堿(A + B)混合溶液,H+ c = A + OH,強弱酸混合溶液,H+ = A + B + OH,弱酸(HA+HB)混合溶液,H+ = A cb+ OH 或：H+ + HA ca = OH,弱酸(HA)及共軛堿(A)溶液,H+ + H2A = A2 + OH H+ + HA = BOH + OH,兩性物質(zhì)(HA、BA)溶液,各類溶液(濃度為 c )質(zhì)子條件式的書寫,強酸溶液,PBE：H+ c = OH,H+ c = Kw / H+,H+2 c H+ Kw= 0,精確式,H+ c,當 c 10-6 molL-1時：,強堿溶液,H+ = OH

13、 c,Kw / OH = OH c,OH2 c OHKw = 0,,OH c,1. 強酸強堿溶液pH的計算,例：計算 2.010-7molL-1 HCl溶液的pH。,解：由于c < 10-6molL-1，故應采用精確式計算,pH = 6.62,例：計算 1.010-4molL-1 NaOH溶液的pH。,解：由于c 10-6molL-1，故可用近似式計算,OH = 1.010-4 molL-1,H+ = 1.010-10 molL-1,pH = 10.00,一元弱酸(HA)溶液,PBE：H+ = A + OH,一元弱堿(A)溶液,H+ + HA = OH,2. 一元弱酸弱堿的解離平衡及pH的計算

14、,例：計算 0.010 molL-1 HAc溶液的pH。,解：,pH = 3.38,故可用最簡式進行計算,例：計算 0.100 molL-1 NaAc溶液的pH。,解：,pOH = 5.12,pH = 8.88,故可用最簡式進行計算,練習： 計算0.10 molL-1 一氯乙酸(ClCH2COOH)溶液的pH。(Ka = 1.3810-3) 計算0.10 molL-1 NH4Cl 溶液的pH。 計算1.010-4molL-1 HCN溶液的pH。 計算0.10 molL-1 NH3 溶液的pH。 計算1.010-4molL-1 乙胺(C2H5NH2)溶液的pH。 (Kb = 5.610-4) 計

15、算1.010-4molL-1 NaCN溶液的pH。,答案: (1)1.96; (2)5.13; (3)6.62; (4)11.11; (5)9.94; (6)9.56。,電離度(),稀釋定律： 在一定溫度下，某弱電解質(zhì)的 電離度隨著其溶液的稀釋而增大,初始濃度 c 00 平衡濃度 c c c c,PBE：H+ = HA + 2 A2 + OH,3. 多元弱酸(堿)溶液pH的計算,例：計算 0.10 molL-1 H2C2O4 溶液的pH。,解：,pH = 1.28,H+ = 5.3 10-2 molL-1,練習：計算 0.10 molL-1 Na2CO3 溶液的 pH 。,pH =

16、 11.62,故可用近似式進行計算,例：計算 0.10 molL-1 H2S 溶液中 H+、 OH- 的濃度及 pH。 已知：Ka1 = 1.3210-7 Ka2 = 7.110-15,解：,平衡濃度 0.1-x x+y+z x-y /molL-1,平衡濃度 x-y x+y+z y /molL-1,平衡濃度 x+y+z z /molL-1,x + y + z x x y x,由于Ka1很小，故0.10 x x,H+ = 1.1510-4 molL-1,pH = 3.94,PBE：H+ + H2A = A2 + OH,4. 兩性物質(zhì)溶液pH的計算,例：計算

17、 0.10 molL-1 NaHCO3 溶液的 pH。,解：,pH = 8.31,故可用最簡式進行計算,例：計算 0.10 molL-1 NH4Ac 溶液的pH。,解：,pH = 7.00,故可用最簡式進行計算,PBE：H+ = A cb + OH,H+ + HA ca = OH,當溶液為酸性,當溶液為堿性,當酸和堿的分析 濃度都較大時,5. 弱酸及其共軛堿溶液pH的計算,例：計算 0.080 molL-1 二氯乙酸0.12 molL-1 二氯乙酸鈉溶液的 pH。( pKa = 1.26 ),解：先按最簡式算出溶液的H+,由于H+與ca、cb相比很接近， 所以應采用近似式計算,H+ = 0

18、.022 molL-1,pH = 1.65,練習： 在20.00ml 0.1000molL-1 HA ( Ka= 10-7.00 ) 溶液中，加入 0.1000 molL-1 NaOH溶液 19.96 ml (此為滴定到化學計量點前0.2%)， 計算溶液的 pH。,pH = 9.56,分布系數(shù)(),4.2.2 溶液中酸堿各種存在 形式的平衡濃度的計算,溶液中某型體的平衡濃度在總濃 度中占有的分數(shù)稱為該型體的 ,1. 一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布,以分布系數(shù)對溶液pH作圖分布曲線,A為主要存在型體,HA為主要存在型體,HAc的 分 布 曲 線,2. 多元弱酸(堿)溶液中各型體的分布,H2

19、C2O4的 分 布 曲 線,H3PO4的 分 布 曲 線,討論： pKa1=2.12 pKa2=7.20 pKa3=12.36 (1) 三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯 (2) pH=4.7時，2 = 0.994 3 = 1 = 0.003 (3) pH=9.8時，1 = 0.994 0 = 2 = 0.003,多元酸分布系數(shù)的通式,,例：計算 0.10 molL-1 H2S 溶液中 H+、 OH、S2-的濃度 及 pH。 已知：Ka1 = 1.3210-7 Ka2 = 7.110-15,解：,平衡濃度 0.1-x x+y+z x-y /molL-1,平衡濃度 x-y

20、 x+y+z y /molL-1,平衡濃度 x+y+z z /molL-1,x + y + z x x y x,由于Ka1很小，故0.10 x x,H+ = 1.1510-4 molL-1,pH = 3.94,注：H2S飽和溶液中H2S = 0.1 molL-1,分布系數(shù)的意義,聯(lián)系分析濃度與平衡濃度,HA = c HA,快速確定各型體分布的優(yōu)勢區(qū)域,4.3 酸堿解離平衡的移動,在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同離 子 (陽離子或陰離子) 的易溶強電解 質(zhì)使弱電解質(zhì)電離度降低的作用,同離子效應,例：比較在1.0 L 純0.10molL-1HAc中和加入0.10mol NaAc

21、以后兩者的H+、pH和電離度。,解:,例：若在90ml的HAcNaAc溶液(其中HAc和 NaAc的濃度皆為0.10mol L-1)中分別加入 10ml的0.010molL-1 HCl和NaOH，溶液的 pH各為多少？,解： (1) 加入10ml的0.010molL-1 HCl,(2) 加入10ml的0.010molL-1 NaOH,例：若在90ml純水中分別加入10ml的0.010molL-1 HCl和NaOH，溶液的pH各為多少？,解： (1) 加入10ml的0.010molL-1 HCl,(2) 加入10ml的0.010molL-1 NaOH,1. 緩沖作用及緩沖溶液,4.

22、3.1 緩沖溶液(buffer solution),緩沖溶液的組成：,酸及其共軛堿,弱酸與弱酸鹽： HAcNaAc、H2CO3NaHCO3 H3PO4NaH2PO4 ,弱堿與弱堿鹽 NH3H2ONH4Cl Na2CO3NaHCO3 ,2. 緩沖作用原理,大量 極小量 大量,HAcNaAc溶液：,NaAc Na+ + Ac,達到新平衡時： HAc略有增加，Ac略有減少,(1) 外加少量強酸時,變化不大，故pH基本不變,(2) 外加少量強堿時,達到新平衡時： HAc略有減少，Ac略有增加,變化不大，故pH基本不變,(3) 外加少量水，即溶液稍加稀釋時,c(H+)雖然降低，但c

23、(Ac)也降低使同離子 效應減弱、HAc的解離度增加，所產(chǎn)生的 H+可維持溶液的pH基本不變,稀釋后，共軛酸堿對濃度比值不會發(fā)生太大變化，可維持溶液的 pH 基本不變,緩沖溶液pH的計算,例：求0.10 molL-1 NaH2PO4 Na2HPO4 溶液中的pH = ?,例：求 300 ml 0.50 molL-1 H3PO4和 500 ml 0.50 molL-1 NaOH的混合溶液的pH。,解：先確定緩沖溶液的組分,故為NaH2PO4 Na2HPO4緩沖溶液,0.15molH3PO4 0.25molNaOH,生成0.15molNaH2PO4 余下0.10molNaOH,生成0.10

24、molNa2HPO4 余下0.05molNaH2PO4,例：若在 50.0ml 0.15molL-1 NH3 (aq)和 0.20molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.10ml 1.0molL-1 的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH各為多少？,解：加入 HCl 前,加入 HCl 后,緩沖溶液的 pH 主要是由 值決定 還與ca/cb比值有關(guān),小結(jié)：,緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān),緩沖溶液的緩沖能力是有限的,ca及cb較大時，緩沖能力強,ca/cb 1時，緩沖能力大,(1)所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+ 或 OH 有關(guān)的反應以外，不能與反應體系 中的其它物

25、質(zhì)發(fā)生反應,4. 緩沖溶液的選擇和配制,(2)緩沖組分的 值應盡可能接近所需的pH,(3)若 與所需pH不相等，依所需的pH 調(diào)整ca/cb,例：欲配制pH=9.20，c(NH3H2O)=1.0 molL-1 的緩沖溶液500ml，而用多少固體NH4Cl？,解：,需固體NH4Cl的質(zhì)量為：1.150010-3 53.5 = 29.4 g,例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500ml，問應用 50ml 1.0molL-1 NaOH和多少1.0molL-1 HAc溶液混合，并需加多少水？,解：設(shè)應用x ml 的HAc溶液,V(H2O) = 500 105 50 = 345 ml,

26、5. 緩沖溶液的應用及重要意義,人體血液：pH = 7.35 7.45 主要緩沖對：H2CO3NaHCO3,工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面： 分離Al3+ 和 Mg2+ ：NH3H2O NH4Cl 土壤由于碳酸、硅酸、磷酸等及其共軛 堿的緩沖作用使其具有較穩(wěn)定的pH，有 利于農(nóng)作物的正常生長,1. 作用原理,有機弱酸或弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色,HIn(酸式) H+ + In(堿式),2. 變色點和變色范圍,理論變色點：pH = pKa c(HIn)/c(In)=1,變色范圍：pH = pKa 1,指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值c(In-)/c(HIn),4.3.

27、2 酸堿指示劑,3. 幾種常見的酸堿指示劑(見教材P127),4.4 酸堿中和反應,4.4.1 酸堿中和反應的程度,1. 強酸強堿中和反應,H+ + OH = H2O,2. 強酸弱堿中和反應,3. 強堿弱酸中和反應,4. 弱酸弱堿中和反應,4.4.2 中和反應過程中 溶液 pH 的計算,1. 酸堿等量反應時溶液pH的計算,(1) 強酸強堿等量中和,HCl + NaOH = NaCl + H2O,平衡時，H+ = OH = 10-7 molL-1,pH = 7.00,(2) 強酸(堿)與弱堿(酸)等量中和,(3) 弱酸與弱堿等量中和,2. 酸堿非等量混合時溶液pH的計算,(1) 強酸強堿混合,按

28、過量者計算溶液的pH,HCl + NaOH = NaCl + H2O,(2) 強酸(堿)與弱堿(酸)混合,強酸(堿)過量： 按剩余的強酸(堿)與生成的弱酸(堿) (一般可忽略)的混合溶液計算,弱堿(酸)過量： 按剩余的弱堿(酸)與生成的弱酸(堿) 的混合溶液(即緩沖溶液)計算,(3) 弱酸與弱堿混合,弱酸過量： 按弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液計算,弱堿過量： 按弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液計算,滴定(容量)分析法,將被測試樣制成溶液置于 錐形瓶中，用已知的準確 濃度的溶液 (滴定劑) 通過 滴定管逐滴到待測溶液中 來測定的分析方法,4.5 酸堿滴定分析,4.5.1 滴定分析法概述,一、基本概念

29、,指示劑,化學計量點(sp),當?shù)味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物質(zhì)的量正 好符合滴定反應式中的化學計量關(guān)系時，則反 應到達了化學計量點，也稱理論終點,通過改變顏色來指示滴定終點的化學試劑,標準溶液,滴定分析中已知的準確濃度的置于滴定管中 的滴定劑溶液,滴定(終點)誤差(Et),滴定終點與化學計量點之間的差別,滴定曲線,以滴定劑的加入量為橫 坐標，以溶液的pH為 縱坐標作圖得到的曲線,滴定終點(ep),滴定過程中指示劑顏色突變而停止滴定的那一點,二、滴定分析方法分類,酸堿滴定法 配位滴定法(絡(luò)合滴定法) 氧化還原滴定法 沉淀滴定法,三、滴定分析方法的特點,適用于常量分析(含量 1%)的測定 準確度

30、高，相對誤差一般不大于0.2% 儀器簡單，操作簡便、快速 應用范圍廣,化學反應類型,,四、滴定分析對化學反應的要求,反應必須按一定的反應式進行， 即反應具有確定的化學計量關(guān)系,無副反應,反應速率快，或有簡便方法加速反應,有簡便合適的方法確定滴定終點,反應必須定量進行，通常要求反 應完全度達99.9%以上,五、滴定方式,1. 直接滴定法,2. 返滴定法,適用于反應速率較慢或無合適指示劑的反應,適用于符合要求的反應,Al3 + EDTA 反應速率太慢，不能直滴,Al3+ + EDTA(過量) 加熱使反應完全,AgNO3(標準溶液) + Cl 無合適指示劑,AgNO3(過量) + Cl 使Cl 沉淀

31、完全,EDTA(過剩) + Zn2+(標準溶液) 滴定,AgNO3(過剩) + NH4SCN(標準) Fe3+為指示劑,3. 置換滴定法,適用于無確定計量關(guān)系和完全度不高的反應,Na2S2O3 + K2Cr2O7 S4O62、SO42,K2Cr2O7 6KI 3I2 6Na2S2O3(標準溶液),Ag+ + EDTA 形成的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定,2Ag+ + Ni(CN)42 Ni2+ + 2Ag(CN)2,Ni2+ + EDTA(標準溶液) 滴定,4. 間接滴定法,適用于不與滴定劑反應的物質(zhì)的測定,Ca2+ + KMnO4 不反應,C2O42 + KMnO4 (標準溶液) 滴定,理論基礎(chǔ),酸堿質(zhì)子

32、理論,(質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、酸堿反應的實質(zhì)),酸堿滴定法,以酸堿反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法,對于一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法進行測定,4.5.2 酸堿滴定法,一元酸堿的滴定,1. 一元強酸和一元強堿的相互滴定,一元強堿滴定一元強酸,(2)滴定中，加入NaOH體積為 18.00 ml 時： H+= (0.1000 2.00)/38.00 = 5.2610-3 mol/L 溶液 pH = 2.28,以 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液為例,(1)滴定前，加入NaOH體積為 0.00

33、ml 時： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的 pH = 1.00,(3)化學計量點前： 加入NaOH體積為 19.98 ml (化學計量點前0.1%)時 H+= (0.1000 0.02)/39.98 = 5.0 10-5 mol/L 溶液 pH = 4.30,(4)化學計量點： 加入NaOH體積為： 20.00ml 反應完全, 溶液中H+ = 10-7 mol/L, pH=7.00,(5)化學計量點后： 加入NaOH體積為 20.02 ml(化學計量點后0.1%)時 OH= (0.1000 0.02)/40.02=5.0 10-5 mol/L 溶液 pOH =

34、 4.30 pH = 9.70,(6)滴定后，加入NaOH體積為 22.00 ml 時： OH= (0.1000 2.00)/42.00 = 4.7610-3 mol/L 溶液 pOH = 2.32 pH = 11.68,(7)滴定后，加入NaOH 體積為 40.00 ml 時： OH= (0.1000 20.00)/60.00 = 0.033 mol/L 溶液 pOH = 1.48 pH = 12.52,滴定突躍：化學計量點前后由 1 滴滴定劑 所引起的溶液pH 的急劇變化,滴定突躍范圍：突躍過程所對應的pH范圍,指示劑的選擇：主要以滴定突躍范圍為依據(jù),

35、凡是變色范圍的全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑 都可用來指示滴定終點，且其指示顏色變化時應由淺變深,滴定突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度有關(guān),c = 1.0 molL-1 突躍范圍：3.30 10.70,c = 0.10 molL-1 突躍范圍：4.30 9.70,c = 0.010 molL-1 突躍范圍：5.30 8.70,PP,MO,MR,PP,MO,MR,PP, MR,一元強酸滴定一元強堿,0.1000molL-1 HCl滴定20.00ml同濃度NaOH的pH變化,2. 一元弱酸(堿)的滴定,以 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol

36、/L HAc溶液為例,一元強堿滴定一元弱酸,(1)滴定前，加入NaOH體積為 0.00 ml 時：,(2)滴定中至化學計量點前：為NaAcHAc緩沖溶液,V(NaOH)=18.00 ml 時，pH = 5.70 V(NaOH)=19.98 ml 時，pH = 7.74,(3)化學計量點：Ac = 0.05000 molL-1,(4)化學計量點后：,V(NaOH)=20.02ml 時: pH = 9.70 V(NaOH)=40.00ml 時: pH = 11.68,滴定突躍：7.74 9.70,指示劑：PP,TB,TP,強堿滴定弱酸的滴定突躍范圍隨弱酸濃度和強度的變化,對弱酸(堿)的滴定，突

37、躍的范圍還與弱酸(堿)的強弱有關(guān),以指示劑確定終點時，人眼對指示劑變色的判斷至少有0.3個pH單位的不確定性,一元弱酸(堿)能否被強堿(酸)直接準確滴定的判據(jù)：,一元強酸滴定一元弱堿,以 0.1000 mol/L HCl 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NH3水溶液為例,指示劑： MR, BCP,多元酸(堿)及混合酸(堿)的滴定,1. 多元酸的滴定,滴定的可行性的判斷,能夠被準確滴定,能夠分步滴定,化學計量點的計算及指示劑的選擇,用0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 H2C2O4，生成0.03333molL-1 Na2C2O4,OH = 2.5

38、5610-6 molL-1,pOH = 5.59 pH = 8.41,例：用0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 H3PO4, 第一化學計量點：0.05000 molL-1 NaH2PO4,pH = 4.71,In：MO, 第二化學計量點：0.03333 molL-1 Na2HPO4,pH = 9.66,In：TP, 由于 太小，第三個H+不能被直接準確滴定,可將HPO42強化后再用NaOH進行滴定,2. 混合酸的滴定,滿足下列條件，就有可能被分步準確滴定,3. 多元堿的滴定,能夠被準確滴定,能夠分步滴定,4. 混合堿的滴定,滴定的可行性要求與混合酸類似,例：用0

39、.1000molL-1 HCl滴定0.1000molL-1 Na2CO3, 第一化學計量點：0.05000 molL-1 NaHCO3,pH = 8.30,In：PP, 第二化學計量點：0.03333 molL-1 H2CO3,pH = 3.92,In：MO,甲酚紅和百里酚藍,注：用1.000molL-1 HCl滴定1.000molL-1 Na2CO3,第二化學計量點：0.3333 molL-1 H2CO3,pH = 3.88,酸堿滴定法的應用,1. 直接法,(1) 混合堿的測定雙指示劑法, 燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定,定量試樣,滴定至粉紅色 消失, 用V1(HCl),滴定至溶液由

40、黃轉(zhuǎn)橙，用V2(HCl), 純堿中NaHCO3和Na2CO3含量的測定,定量試樣,滴定至粉紅色 消失, 用V1(HCl),滴定至溶液由黃轉(zhuǎn)橙，用V2(HCl),混合物的組成與HCl標準 溶液消耗的體積間的關(guān)系,例：試樣中含有NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的兩種物質(zhì)，稱取試樣0.2075克，用0.1037molL-1 HCl溶液滴定到酚酞終點消耗溶液35.84ml，滴定到甲基橙終點又耗去 HCl溶液 5.96ml，試樣中含有哪兩種物質(zhì)？它們的質(zhì)量分數(shù)各為多少？,解：試樣中物質(zhì)共有如下兩種可能,NaOH和Na2CO3,NaHCO3和Na2CO3,ms= 0.10375.96106.2+0.

41、1037(35.84-5.96)40.0=189.6 mg,應有V2(HCl)V1(HCl)，故不可能,w(Na2CO3)=(0.10375.96106.2/0.2075 1000)100%= 31.63% w(NaOH)=0.1037(35.84-5.96)40.0/0.2075 1000)100%=59.73%,(2) 氮的測定,測定蛋白質(zhì)、生物堿及土壤、肥料中的氮測定時先將試樣經(jīng)過適當處理轉(zhuǎn)化為NH4+, 蒸餾法,NH4+試樣,NH3,NH4Cl,返滴剩余HCl (蒸餾結(jié)束后), 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ +3H+ + 6H2O (CH2)6N4H+

42、+ 3H+ + 4NaOH = (CH2)6N4 + 4Na+ + 4H2O,2. 間接法,用于不能直接滴定的弱酸(堿)的測定， 可將其強化后再進行測定,(1) 利用沉淀反應,3Ca2+ + 2HPO42 = Ca3(PO4)2 + 2H+,(2) 利用配位反應,(3) 利用離子交換反應,甘露醇,甘露醇酸,pKa=9.24,pKa=4.26,NaF + RSO3H+ (陽離子交換劑)= RSO3Na+ + HF,NH4Cl(pka=9.26) + 陽離子交換劑(RSO3H+)HCl,KNO3+ 陰離子交換劑(RNR3OH)KOH,酸堿標準溶液的配制和標定,1. 酸標準溶液,HCl標準溶液一般不

43、是直接配制的，先粗配后標定,標定基準物：,(1) 無水Na2CO3,因有強烈的吸濕性，使用前需在 270 300C加熱1hr，保存于干燥器中,In：MO 顏色由黃轉(zhuǎn)橙紅,煮沸溶液，除去CO2,缺點：摩爾質(zhì)量小，稱量誤差較大,Na2CO3 2HCl,(2) 硼砂(Na2B4O710H2O),Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3,In：MR 顏色由黃轉(zhuǎn)橙紅,優(yōu)點：摩爾質(zhì)量大，稱量誤差小，且穩(wěn)定。,缺點：在空氣中易風化失去部分結(jié)晶水， 因此保存在相對濕度為60%(糖和 食鹽的飽和溶液)的恒濕器中,2. 堿標準溶液,標定基準物：,(1) 草酸(H2C2O42H2O),In：PP 顏色由無轉(zhuǎn)為粉紅色,(2) 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4),In：PP,優(yōu)點：在空氣中不吸水，易保存 摩爾質(zhì)量大(204.2g/mol)，稱量誤差小,作業(yè)： P140 142 3 、6(1)(3)(4)、7、9、11、20,