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1、電化學(xué)分析概論 基本要求： 1. 掌握表示電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特 方程 2. 理解條件電位的意義 3. 了解電極的類型 、 能斯特表達(dá)式 4. 掌握三種傳質(zhì)過程及其 Cottrell方程 5. 掌握法拉第定律 電化學(xué)性質(zhì) 構(gòu)成電池的電學(xué)性質(zhì)：如電動(dòng)勢(shì) E或電極 電位 、 電流 、 電量 、 電導(dǎo)等 化學(xué)性質(zhì)：溶液的化學(xué)組成 、 濃度 C等 。 電化學(xué)分析法就是利用這些性質(zhì) ， 通過 電極這個(gè)傳感器將被測(cè)物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)換成電 學(xué)參數(shù)而加以測(cè)定的方法 。 電化學(xué)分析方法分類 1 電學(xué)參數(shù)溶液的濃度定量關(guān)系 溶液電導(dǎo) 電導(dǎo)分析法 ， 包括電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定 電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位 電位分析法 電解稱

2、重 電重量分析法或電解分析法 ， 用于分離 稱電解分離法 電解電量 庫(kù)侖分析法 ， 包括庫(kù)侖滴定和控制電位 庫(kù)侖分析 電流電位 （ 電壓 ） 曲線 伏安法或極譜分析法 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（ IUPAC）的分類 1、 既不涉及雙電層與電極反應(yīng) ， 如 電導(dǎo)分析法 。 2、 涉及雙電層現(xiàn)象但不考慮電極反應(yīng) ， 如 表面張力 和 非法拉第阻抗 。 3、 涉及電極反應(yīng)： （ 1） 施加恒定的激發(fā)信號(hào)： i=0， 電位法 和 電位滴定法 ； i 0， 庫(kù)侖滴定 、 電流滴定 、 計(jì)時(shí)電位法和電重量分析法 ； （ 2） 施加可變的大振 幅或小振幅激發(fā)信號(hào) ， 交流示波極譜 、 單掃描極譜 、 循環(huán)伏安

3、法或方波極譜 、 脈沖極譜法 等 。 電化學(xué)分析方法分類 2 1 原電池與電解池 化學(xué)電池 電化學(xué)研究的體系和對(duì)象 ， 化學(xué)能與 電能相互轉(zhuǎn)變的裝臵 ， 電化學(xué)分析法中必不可少 。 電池的三要素電極 、 電解質(zhì) 、 外電路 Ag Pt HCl 固體 AgCl H2 e 無液體接界電池 有液體接界電池 電極電位 Zn片與 ZnSO4溶液接觸時(shí) ， 金屬中 Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于 溶液中 Zn2+的化學(xué)勢(shì) ， 因此 ， Zn不斷溶解到溶液中 ， 金屬 帶負(fù)電 ， 形成雙電層 ， 建立電位差 ， 阻止 Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶 液 ， 金屬表面的負(fù)電荷對(duì) Zn2+又有吸引 ， 最終達(dá)到平衡 ， 形成平衡相間

4、電位 ， 也就是平衡電極電位 。 對(duì) Ag電極來說 ， Ag+溶液中的化學(xué)勢(shì)比金屬中高 ， Ag+ 容易沉積到金屬上 ， 形成的平衡電極電位符號(hào)與 Zn電極相 反 ， 即電極表面帶正電 ， 溶液帶負(fù)電 。 鋅電極 ： Zn Zn 2+ + 2e 氧化反應(yīng) 陽(yáng)極 負(fù)極 銅電極 ： Cu2+ + 2e Cu 還原反應(yīng) 陰極 正極 電池反應(yīng) ： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 原電池化學(xué)能生成電能的體系 原電池可書寫為： ( ) Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu (+) (無鹽橋 ) 負(fù)極寫在左邊 正極寫在右邊 ( ) Zn ZnSO4(a1) CuSO 4(a2) Cu

5、(+) (有鹽橋 ) a1、 a2表示活 （ 濃 ） 度； “ ” 表示金屬和溶液 的界面 。 中間的單豎表示兩種濃度或者組成不同的電 解質(zhì)界面處存在的電位差 ， 這種電位差稱為 “ 液接電 位 ” 。 該電池的電動(dòng)勢(shì) E等于兩電極的電極電位 差與液接電位的代數(shù)和： 電動(dòng)勢(shì)的通式為： 液接電位難以測(cè)定 ， 它是電位法產(chǎn)生誤 差的主要原因之一 。 液接， )( ZnZnCuCu 22E 液接左，還原右，還原 )(E 液接電位與鹽橋 液接電位 當(dāng)兩個(gè)不同的溶液接觸時(shí) ， 相界面 上發(fā)生離子遷移 。 當(dāng)離子遷移速度不一致時(shí) ， 出現(xiàn) 電位差 ， 產(chǎn)生液接電位 。 vH+ v Cl- HCl稀 I H

6、Cl濃 II H+ H+ Cl Cl c(I) c(II)， (I) (II) 0 液接電位的消除 鹽橋法： 正負(fù)離子的擴(kuò)散速度相當(dāng) ， 即可消除液 接電位 。 飽和 KCl溶液中加入 3 的瓊脂 ， 加熱使瓊脂溶解 ， 注入 U型管中 ， 冷卻后形成凝膠 。 K+、 Cl 的擴(kuò)散速 度相近 ， 因而產(chǎn)生液接電位很小 （ 1mV2mV)。 電 池電動(dòng)勢(shì)的通式改寫為： E = 右，還原 左，還原 E為正值，原電池； E為負(fù)值，電解池。 電解池 -外加電能引起化學(xué)反應(yīng) 外電源接到銅鋅原電池上以后 ， 如果外電源的 電動(dòng)勢(shì)稍稍大于 Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì) ， 而且方向相 反時(shí) ， 則外電路電子流動(dòng)方

7、向只能根據(jù)電源極性而 定 ， 電極反應(yīng)與原來所討論的情況相反： 鋅極 Zn2+ + 2e Zn， 還原反應(yīng) ， 陰極 ， 正極 銅極 Cu Cu2+ + 2e， 氧化反應(yīng) ， 陽(yáng)極 ， 負(fù)極 電池反應(yīng) Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 該反應(yīng)不能自發(fā)地進(jìn)行 不管是原電池還是電解池 氧化還原 判斷陰陽(yáng)極發(fā)生 氧化 反應(yīng)的 電極稱為 陽(yáng)極 ；發(fā)生 還原 反應(yīng)的電極稱為 陰 極 。 電極電位高低 判斷正負(fù)極電位 高 的為 正極 ， 電位 低 的為 負(fù)極 。 O Ro a a zF RT ln 為氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于 1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電 位。當(dāng) T 298.15K時(shí) IUPAC規(guī)定 ， 不管 實(shí)

8、際電子流動(dòng)方向 如何 ， 電極反應(yīng)均 寫成還原反應(yīng)的半 反應(yīng) o R a a z lg 0592.0 2 能斯特方程 對(duì)于任意電極 ， 電極反應(yīng)為： O + ze R b B a A d D c c aa aa z EE )()( )()(lg0592.00 電池的總反應(yīng)通式為： aA + bB cC + dD 則在 298.15K時(shí) ， 該電池的電動(dòng)勢(shì)為： 00 lg0592.0 )()( )()(lg0592.0 ab B a A d D c c K zaa aa z E 0aK 為反應(yīng)的平衡常數(shù) 。 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， E等于零 ， 則： 活度和活度系數(shù) 正 、 負(fù)離子的平均活度系

9、數(shù) 、 平均活度以及平 均質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系為： ma lg0592.0 R O z 當(dāng)濃度小于 10-4molL-1時(shí)，活度系數(shù)接近于 1： i ii zmI 2 2 1 Iz i25 1 2.0lg 3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位 電極電位的測(cè)定 和另一個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)的電極 相連構(gòu)成一個(gè)原電池 ， 并用 補(bǔ)償法或在電流等于零的條 件下測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì) 。 IUPAC規(guī)定所用的標(biāo)準(zhǔn)電極 為標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （ SHE） 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： H+ + e H2 在任何溫度下 V0000.0 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 給定電極 所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該給定電極的電極電位 。 298.15K時(shí) ， 以水為溶劑

10、， 當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活 度等于 1時(shí)的電極電位稱為 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 。 例如 Zn電極構(gòu)成下列電池： Pt | H2(101325Pa), H+(1moldm-3) Zn 2+(1moldm-3) | Zn 電池電動(dòng)勢(shì)為 0.763V， 因此 Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電 位為 0.763V。 電極電位的符號(hào) IUPAC規(guī)定 ， 不管實(shí)際電子流動(dòng)方向如何 ， 均 寫成還原反應(yīng)的半反應(yīng) 。 Zn2+ + 2e Zn, 0 = -0.763 Cu2+ + 2e Cu, 0 = +0.337 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 電子由 Zn電極通過外電路 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 , 負(fù)值 Cu2+ + H2 Cu + 2H

11、+ 電子由標(biāo)準(zhǔn)氫電極通過外電路 Cu電極 ， 正值 越正越容易得電子強(qiáng)的氧化劑 越負(fù)越容易失電子強(qiáng)的還原劑 用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以判斷氧化還原的 次序： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位應(yīng)用受到局限： （ 1）離子強(qiáng)度 （ 2）化學(xué)平衡：絡(luò)合反應(yīng)、酸堿反應(yīng)等 實(shí)際應(yīng)用 ：如生理?xiàng)l件下的氧化還原，標(biāo)準(zhǔn) 電位是 pH 0的情況下的數(shù)值，而實(shí)際上則是 pH 7的條件電位。 條件電位 條件電位 氧化態(tài)和還原態(tài)的 濃度 等于 1molL-1時(shí)體系的實(shí) 際電位 。 例如： 在鹽酸溶液中 ， 由 Cu(I)和 MnO4-兩相應(yīng) 電對(duì)組成的電池的反應(yīng)為： OHMnC u C lHM n OC u C lCl 222442 45 85

12、10 2 4 nMM n O OHMneHM n O 224 4 58 8, 4 2 2 4 lg 5 0 59 2.0 HM n O Mn MnM n O aa a lg 5 0592.0lg 5 0592.0 4 28 , 2 4 2 4 M n O Mna Mn HM n O MnM n O 142 1 Lm o lM n OMn lg 5 0 5 92.0 2 4 2 4 8 , Mn HM n O MnM n O a 2 2 4 u C lCC u C l ClC u C leC u C l 2 224 lg0592.0lg0592.0 lg0592.0 2 4 2 , 2 , 2

13、2 2 4 2 2 4 2 4 2 2 2 4 C uC l C uC l a aa Cl aC u C l C u C l C u C lC u C l C u C l ClC u C l C u C lC u C l 1242 1 Lm o lC u C lC u C l lg05 92.0 2 2 2 4 2 2 4 , Cl aC u C l C u C l C u C lC u C l 例題 ：由標(biāo)準(zhǔn)電極電位和配合物穩(wěn)定常數(shù)獲得如下 數(shù)據(jù) （ Y4-為 EDTA） ： ) ( 771.0 , 023 S H EvsVFeeFe 25 F e Y 43 1026.1 , ）穩(wěn)（KF e

14、 YYFe 14 F e Y 242 1009.2 , 2 ）穩(wěn)（KF e YYFe （ 1） 計(jì)算 FeY- + e FeY2- 體系的條件電位； （ 2） 將 Y4-加入含等量的 Fe3+和 Fe2+溶液中后 ， 該 溶液的氧化能力比原來強(qiáng)還是弱 ？ lg0592.0lg0592.0 lg0592.0 lg0592.0 , 2 F e Y F e Y0 2 4 F e Y 4 F e Y 0 2 3 0 4 F e Y 2 2 4 F e Y 3 2 2 2 F e Y F e Y K K F e Y YK YK F e Y Fe Fe YK F e Y Fe YK F e Y Fe ）穩(wěn)

15、（ ）穩(wěn)（ ）穩(wěn)（ ）穩(wěn)（ ）穩(wěn)（）穩(wěn)（ ) ( 133.0 0 S H EvsV 氧化能力降低 解： 4 電極 1、 金屬電極 、 膜電極 、 微電極和化學(xué)修飾 電極 電極是將溶液濃度變換成電信號(hào) （ 電位或電 流 ） 的一種傳感器 。 電極類型很多 ， 一類是電極反應(yīng)中有電子交 換反應(yīng)即發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬電極 ， 一類 是膜電極 ， 還有微電極和化學(xué)修飾電極等 。 （ 1） 金屬電極 分為四類： 第一類電極 （ 活性金屬電極 ） 它由金屬與該金屬離子溶液組成 ， M|Mn+。 如 Ag 絲插在 AgNO3溶液中 ， Ag|Ag+ 電極的電極電位 為： l g 0592.0, AgAgA

16、g 第二類電極 （ 金屬難溶鹽電極 ） 金屬 、 該金屬的難溶鹽 、 該難溶鹽的陰離子溶液 組成 。 例如銀 -氯化銀電極 ， 甘汞電極等 。 Ag|AgCl， Cl-的電極反應(yīng)為 AgCl + e Ag + Cl- 此類電極對(duì)陰離子響應(yīng) ， 陰離子濃度一定 ， 電位穩(wěn)定 ， 作為 參比電極 。 Ag|Ag+ 電極的電極電位為： lg 0592.0, AgAgAg Ag+ = Ksp/Cl-， 因此 ， Ag|AgCl， Cl-的電極電位 為： l g 0592.0 l g 0592.0lg0592.0 lg0592.0 , , , Cl ClK Cl K AgA g C l spAgAg s

17、p AgAg 第三類電極 金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽 （ 或穩(wěn)定的 配離子 ） 以及含有第二種難溶鹽 （ 或穩(wěn)定的配離子 ） 的陽(yáng)離子達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)的體系所組成 。 例如： Ag Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Ag2C2O4 + Ca2+ +2e 2Ag + CaC2O4 Ag2C2O4 2Ag+ + C2O42- CaC2O4 Ca2+ + C2O42- l g 20592.0lg20592.0 2 )( )( , 42 422 CaK K OC a CSP OCAgSP AgAg 2/1 2 42 422 )( OC OCAgKAg sp )( 2 422 42 Ca O

18、C a CKOC sp lg 20592.0 20 Ca )( )( , 0 42 422lg 2 0592.0 OC a CSP OCAgSP AgAg K K 對(duì)于生成難離解的配合物來說 ， Hg與 EDTA形 成的 配合物組成的電極是一個(gè)很好的例子 : Hg HgY2-， CaY2-, Ca2+ Hg2+ + Y4- = HgY2- Kf(HgY2-) 生成常數(shù) Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常數(shù) )( 42 2 2 YH gYK H gYHg f )( 22 2 4 CaC aYK C aYY f )( )( 22 222 2 C a YH g YK C

19、aC a YKH g YHg f f l g 20592.0 lg20592.0)( )(lg20592.0 22 2 2 2 0 ,2 CaC a YH g YH g YK C a YK f f HgHg 可以在電位滴定中指示終點(diǎn) ， 即用作 pM的指示 電極 。 在滴定終點(diǎn)附近 ， 金屬離子 M絕大部分形成 MY2-， 所以 HgY2-/MY2-的比值可以視為不變 ， 因此有： lg 20592.0 20 Ca lg 2 0592.0 )( )(lg 2 0592.0 2 2 2 2 0 , 0 2 C a YH g YH g YK C a YK f f HgHg 零類電極 它由一種惰性金

20、屬如 Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和 還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成 。 例如 Pt|Fe3+， Fe2+電極 ， 其電極反應(yīng)為： Fe3+ e Fe2+ lg0592.0 2 3 , 23 Fe Fe FeFe 惰性電極不參與反應(yīng) ， 僅僅提供電子交換的場(chǎng)所 。 （ 2） 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位 。 將在電位分析法 中討論 。 固體電極：金屬電極 、 石墨 、 碳等 汞電極：滴汞電極 、 懸汞電極 、 汞膜電極等 （ 3） 微電極和超微電極 鉑絲或者碳纖維制成 ， 直徑只有幾納米或者幾 微米 。 （ 4） 化學(xué)修飾電極 玻璃碳 、 鉑等電極表面通過化學(xué)鍵合 、 強(qiáng)吸附或 高聚物涂層等方法 ， 引

21、入某種官能團(tuán) ， 使電極具有 特殊的性質(zhì) ， 稱為化學(xué)修飾電極 。 單分子層 、 無機(jī)薄膜 、 聚合物膜等 2、 指示電極 、 參比電極 、 極化和去極化電極 （ 1） 指示電極或工作電極 測(cè)定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化體系的電極 稱為 指示電極 ， 發(fā)生變化稱為 工作電極 。 離子選擇電極是指示電極 ， 庫(kù)侖分析中的電極是 工作電極 。 （ 2） 參比電極或輔助電極 其他電極稱為輔助電極 ， 其中提供標(biāo)準(zhǔn)電位的輔 助電極稱為參比電極 。 （ 3） 極化電極和去極化電極 電極電位變化很大而電流變化很小的電極稱為極 化電極 。 電極電位不隨外加電壓改變 ， 或電極電位 改變很小 ， 電流變化很

22、大的電極稱為去極化電極 。 5 法拉第定律 在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì) ， 其物質(zhì)的量 n 與通入的電量 Q成正比；通入一定量的電量后 ， 若 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì) ， 其物質(zhì)的量等同 ， 析出物 質(zhì)的質(zhì)量 m與其摩爾質(zhì)量 M成正比 。 法拉第定律可 表示為： zF Qn M zF Qm M zF itM zF Qm 1833年 6 電極 -溶液界面的傳質(zhì)過程 1、 對(duì)流 、 電遷移和擴(kuò)散傳質(zhì) 只有當(dāng)電活性物質(zhì)從溶液本體不斷地向電極表 面?zhèn)魉?， 而產(chǎn)物從電極表面不斷地向溶液本體或向 電極內(nèi)傳送 ， 電極反應(yīng)才能不斷地進(jìn)行 ， 這種過程 稱為 傳質(zhì)過程 。 液中物質(zhì)的傳質(zhì)過程有對(duì)流 、 電遷移

23、和擴(kuò)散傳 質(zhì)三種 ， 所產(chǎn)生的電流分別為對(duì)流電流 、 遷移電流 和擴(kuò)散電流 。 （ 1） 對(duì)流傳質(zhì) 對(duì)流傳質(zhì)就是物質(zhì)隨流動(dòng)的液體而移動(dòng) 。 它是 由 機(jī)械攪拌 （ 強(qiáng)制對(duì)流 ） 或 溫度差 （ 自然對(duì)流 ） 等 因素引起的 。 在 電位分析法 、 庫(kù)侖分析法中采用電磁攪拌溶 液來促進(jìn)對(duì)流傳質(zhì) ；在直流極譜法 、 單掃描極譜法 和脈沖極譜法中則讓溶液靜止以消除對(duì)流傳質(zhì)對(duì)電 流的貢獻(xiàn) 。 （ 2） 電遷移傳質(zhì) 由電場(chǎng)引起 。 帶正電荷的離子向負(fù)電極移動(dòng)； 帶負(fù)電荷的則向正電極移動(dòng) 。 電荷通過溶液中離子 的遷移而傳送 。 溶液中加入大量的電解質(zhì)如 KCl后 ， 電荷主要 由高濃度的 K+和 Cl-

24、傳送 ， 低濃度的被測(cè)離子的電遷 移傳質(zhì)可忽略 。 加入的 KCl稱為支持電解質(zhì) ， 它可 以消除遷移電流的影響 。 極譜和伏安分析中需加入大量的支持電解質(zhì) 。 （ 3） 擴(kuò)散傳質(zhì) 擴(kuò)散傳質(zhì)是由溶液中不同區(qū)域的物質(zhì)濃度不同 ， 即濃度梯度引起的 。 溶液中存在濃度梯度時(shí) ， 物質(zhì) 將從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域傳送 。 由此物質(zhì)在電 極上反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流 。 在極譜分析中 擴(kuò)散電流 與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正 比 ， 是進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ) 。 （ 4） 擴(kuò)散層和擴(kuò)散層厚度 電解池中的溶液有規(guī)則攪動(dòng)時(shí) ， 在電極表面存 在著一薄層不受攪動(dòng)影響的溶液 ， 這一薄層稱為 “ 擴(kuò)散層 ” 擴(kuò)散層厚度

25、與電活性物質(zhì)的 擴(kuò)散系數(shù)和電解時(shí)間有關(guān) 。 對(duì)于 平面電極 Dt （ 5） Cottrell方程 對(duì)于線性擴(kuò)散 ， 根據(jù) Fick第一定律 ， 每秒通過擴(kuò) 散而到達(dá)電極表面的被測(cè)離子的量 f， 與電極面積 A 和濃度梯度成正比 ， 即 電極表面 x cDAf 若擴(kuò)散層內(nèi)濃度從小到大的變化呈直線型 ， 則電極 表面的濃度梯度可近似地表示為： sCC x c 00 電極表面 則根據(jù)法拉第定律得電解電流為 ： sCC z F D Az F f t nzFi 00 對(duì)于平面電極，擴(kuò)散層厚度為： Dt 當(dāng)電極電位負(fù)至產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流時(shí)，電極表面電 活性物質(zhì)濃度趨近于零，所以 tDCz F A Di 000 / Cottrell方程 Cottrell方程表明 （ 1） 含大量支持電解質(zhì)的靜止溶液中 ， 平面電極上 的電解電流與電活性物質(zhì)濃度成比例 。 （ 2） 電解電流與電活性物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù) 的平方根成正比 。 （ 3） 電解電流與時(shí)間的平方根成反比 。 （ 4） 溫度對(duì)電流的影響十分顯著 ， 因?yàn)闇囟扔绊?物質(zhì)的擴(kuò)散 。 在 298K左右 ， 溫度每改變 1 ， 擴(kuò)散 系數(shù)改變 1 2 。 因此實(shí)驗(yàn)時(shí) ， 溶液的溫度應(yīng)控制 在 0.5 以內(nèi) 。