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1、離子交換法及其應(yīng)用 目 錄 離子交換法簡介 離子交換法在廢水處理中的應(yīng)用 離子交換技術(shù)的應(yīng)用前景 1.1 離子交換法發(fā)展歷程 70 年代中后期 ， “ 閉路循環(huán)工序化 ” 發(fā)展 ,即逆 流漂洗 -離子交換 -蒸發(fā)濃縮的組合工藝 到了 20 世紀(jì) 80 年代 , 國內(nèi)也出現(xiàn)了類似工藝 ，我 國樹脂法處理含鉻廢水始于 20 世紀(jì) 70 年代。 1974 年 , 大孔苯乙烯叔胺型弱堿性陰離子交換樹 脂研制成功 , 被當(dāng)時認(rèn)為是電鍍含鉻廢水處理技術(shù) 的一大突破。 工業(yè)上采用離子交換樹脂處理含鋅廢水也比較成 熟 離子交換樹脂處理貴金屬廢水的經(jīng)濟(jì)效益顯著， 國內(nèi)已有廠家成功地用 “ 丙酮 -鹽酸 -水 ”

2、 混合液進(jìn) 行樹脂洗脫并回收金 離子交換法是利用離子交換劑和溶液中的離子發(fā) 生交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法 ,主要以離子交換樹脂 為載體的 。 實(shí)質(zhì)：不溶性離子化合物（離子交換劑）上的可 交換 離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng)， 是一種特殊 的吸附過程，通常是可逆化學(xué)吸附 1.2 離子交換法原理 1.2 離子交換法原理 在平衡狀態(tài)下，離子交換劑及溶液中的反應(yīng)物濃度符合 下列關(guān)系式： 離子交 換 是可逆反 應(yīng) ，其反 應(yīng) 式可表 達(dá)為 ： HRMMRH 交換 樹脂 交換 離子 飽和 樹脂 K R H M R M H K 值 的大小能定量地反映離子交 換劑 對 某 兩個 固定離子交 換選擇 性的大小

3、。 1.2 離子交換基本理論 (1)離子交換過程 離子交換過程可以看作是固相的離子交換樹脂與 液相（廢水）電解質(zhì)之間的化學(xué)置換反應(yīng)。 其中： R 和 R 代表 陽 、 陰 交 換樹 脂的本體 ABBA z B z A z A z B AzBRzBzARz CCDC z D z D z C z D CzDRzDzCRz 1.3 離子交換劑 目前在水處理中廣泛使用的離子交換劑是離子交換樹 脂，它具有交換容量高；球形顆粒，水流阻力小，交 換速度快；機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性都較好 . 離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子 化合物，它由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨 架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)上

4、帶有相反電荷的可交換 離子三部分構(gòu)成。 苯 乙 烯 系 陽 離子交 換樹 脂 陰 離子交 換樹 脂 陽 離子交 換樹 脂 離子樹脂三維空間立體結(jié)構(gòu) 樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架 一部分是不溶性的 樹 脂本體 (resin matrix)。 樹 脂 本體 為 有機(jī)化合物和交 聯(lián)劑組 成的高分子共聚物。 交 聯(lián)劑 的作用是使 樹 脂本體形成立體的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。 另一部分是具有活性的交 換 基 團(tuán) （也叫活性基 團(tuán) ）。交 換 基 團(tuán) (functional group)由起交 換 作用的 離子和 與樹 脂本體 聯(lián)結(jié) 的離子 組 成。 如磺酸型 陽 離 子交 換樹 脂的 組 成 為 ： R SO3 H，其中 R

5、為 樹 脂本體， SO3 H 為 交 換 基 團(tuán) ， H是可交 換 離 子。 1.3 離子交 換劑 如 R NH2活性基團(tuán)水合后形成含有可離解的 OH 離子： R NH2 H2O R NH3 OH OH 可以和 其它陰離子交換 離 子 交 換 樹 脂 如 R SO3H ，酸性基 團(tuán) 上的 H 可以 電 離，能 與 其他 陽 離子 進(jìn) 行等 當(dāng) 量的離子交 換 陽 離子交 換樹 脂 內(nèi) 的活性基 團(tuán) 是酸性的 陰 離子交 換樹 脂 內(nèi) 的活性基 團(tuán) 是 堿 性的 陽 離子交 換樹 脂 (cation resin) 陰 離子交 換樹 脂 (anion resin) 1.3 離子交 換劑 離子交換樹

6、脂的有效 pH范圍 樹 脂 類 型 強(qiáng)酸性離子交 換樹 脂 弱酸性離子交 換樹 脂 強(qiáng) 堿 性離子交 換樹 脂 弱 堿 性離子交 換樹 脂 有效 pH 范 圍 114 514 112 07 2. 交換容量 v 淡 黃 色球 狀顆 粒； v 化 學(xué)穩(wěn) 定性好，耐磨性好； v 在酸性、 堿 性和中性介 質(zhì) 中都 可使用； v 交 換 反 應(yīng) 速度快； v 無機(jī)、有機(jī) 陰 離子均可交 換 。 交 換 能力受酸度 的影 響較 大 1.3 離子交 換劑 1.4 離子交 換 反 應(yīng) 的 過 程 過 程通常分 為 五 個階 段 : （ a）交 換 離子 從 溶液中 擴(kuò) 散到 樹 脂 顆 粒表面（穿 過顆 粒

7、表面的液膜）； （ b）交 換 離子在 樹 脂 顆 粒 內(nèi) 部 擴(kuò) 散（即交 聯(lián)網(wǎng) 孔 中，直至 達(dá) 到某一活性基 團(tuán) 位置； （ c）交 換 離子 與結(jié) 合在 樹 脂活性基 團(tuán) 上的可交 換 離子 發(fā) 生交 換 反 應(yīng) ； （ d）被交 換 下 來 的離子在 樹 脂 顆 粒 內(nèi) 部 擴(kuò) 散； （ e）被交 換 下 來 的離子在溶液中 擴(kuò) 散。 交 換 反 應(yīng) 速度比 擴(kuò) 散速度快的多， 總 的交 換 速 度由 擴(kuò) 散 過 程控制。 1.4 離子交 換 反 應(yīng) 的 過 程 離子交 換 的 總 速度取 決 于 擴(kuò) 散速度 1.5 離子交換樹脂的再生 離子交換與再生反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，樹脂再生 就

8、是使離子交換反應(yīng)逆向進(jìn)行，以恢復(fù)樹脂的離 子交換性能。 一般用適當(dāng)濃度的酸或堿進(jìn)行洗滌可恢復(fù)到原狀 態(tài)而重復(fù)使用。陽離子交換樹脂可用稀硫酸、稀 鹽酸淋洗；陰離子交換樹脂可用氫氧化鈉溶液處 理再生。 2 離子交 換樹 脂 處 理重金 屬廢 水 2 離子交換法處理重金屬廢水 離子交換樹脂法具有交換、選擇、吸附和催化 等功能。近年來，使離子交換樹脂在廢水處理 領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，越來越顯示出它的優(yōu)越 性。 應(yīng)用離子交換樹脂進(jìn)行工業(yè)廢水處理，不僅樹 脂可以再生，而且操作簡單、工藝條件成熟、 流程短，目前在廢水處理方面得到了大量應(yīng)用。 離子交 換 方式可分 為靜態(tài) 交 換與動態(tài) 交 換兩 種 。 靜態(tài)

9、交 換 是 將廢 水 與 交 換劑 同置于一耐腐 蝕 的容器 內(nèi) ，使 它們 充分接 觸 （可 進(jìn) 行不 斷攪 拌） 直至交 換 反 應(yīng)達(dá) 到平衡 狀態(tài) 。此法適用于平衡 良好的交 換 反 應(yīng) 。 動態(tài) 交 換 是指 廢 水 與樹 脂 發(fā) 生相 對 移 動 ， 它 又有塔式 (column)（柱式） 與連續(xù) 式之分。在 離子交 換 系 統(tǒng) 中多采用柱式交 換 法。 離子交 換 吸附 2.1離子交 換 工 藝過 程示意 圖 反洗 廢 水 反洗水 反洗 樹 脂 原水 出水 失效 區(qū) 交 換區(qū) 未用 區(qū) B,C0 出水中 開 始有 B漏出， 此 時樹 脂 層 穿透。 繼續(xù) ， C達(dá) C0時 ，全塔

10、樹 脂交 換飽 和。 1 漂洗槽 2 漂洗水池 3 微孔 濾 管 4 泵 5， 8 陽 離子 交 換樹 脂 6 陰 離子交 換樹 脂 7 貯 槽 9 蒸 發(fā) 器 10 電鍍 槽 2.1離子交 換樹 脂回收 鉻 酸 21 2.1離子交 換樹 脂回收 鉻 酸 電鍍 的工 藝過 程 廢 水池 過濾 器 除去 懸 浮物 陽 離子交 換 柱，除去 Cr3+、 Fe3+、 Cu2+、 離子，同 時 降低 廢 水 pH值 陰 離子交 換 柱，除去 Cr2O72-和 CrO42-離子 再生液，含 Na2Cr2O7和 Na2CrO4 陽 離子交 換 柱，生成 H2Cr2O7和 H2CrO4 蒸 發(fā) 器，使 鉻

11、酸 濃縮 ， 達(dá) 到 要求的 濃 度后回用 陽 離子交 換 器 5的作用：除去金 屬 離子及 雜質(zhì) ， 減 少 對 陰 離子 樹 脂的 污 染（重金 屬 離子 對樹 脂 氧 化分解起催化 作用）；降低 廢 水 pH值 ，使 Cr6+以 Cr2O72-存在。 2.2含氰廢水的處理 氰化水中多種金屬氰化絡(luò)合物對陰離子交換樹 脂有很強(qiáng)的親和力 ,用 R OH 代表處理的陰離 子交換樹脂 交換反應(yīng)過程如下： R OH + CN- RCN + OH- 2R OH + Zn(CN)42- R2Zn(CN)4 + 2OH- 2R OH + Cu(CN)32- R2Cu(CN)3 + 2OH- 4R OH +

12、 Fe(CN)64- R4Fe(CN)6 + 4OH- 處理流程如下： 2.2 含 氰廢 水的 處 理 2.2 含氰廢水的處理 Pb(CN)42-、 Ni(CN)42-、 Au(CN)2-、 Ag(CN)2-等吸附與上述類似。 在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上 ,含氰廢水中幾種 陰離子的吸附能力為： Zn(CN)42- Cu(CN)32-SCN-CN-SO42- 再選取合適的酸度和解吸劑，將其分別解吸， 就可達(dá)到回收的目的，大大降低含氰廢水的 危害。 2.3.廢水中金屬的提取 應(yīng)用于金屬加工工業(yè)方面有 3個優(yōu)點(diǎn)， 第一，可回收金屬； 第二，所用設(shè)備不大，可大大地減少廢物體積； 第三，回收的水可再利用。

13、 鍍銅廢水 ,其中主要含 Cu(NH3)42+絡(luò)合離子，呈強(qiáng)堿 性 ,須在酸性條件下使其轉(zhuǎn)化為銅離子，才可被陽柱交 換。在 PH=45時，發(fā)生反應(yīng) . RCOOH + Cu2+ + NH3 + NH4OH = (RCOO)2Cu + 2H+ +NH3 +NH4OH 由于 EDTA體系鍍銅已成為取代劇毒的氰化鍍銅及焦磷 酸鹽鍍銅的新工藝 ,帶來大量的 Cu-EDTA絡(luò)合廢水 , 廢水再經(jīng)陰離子交換樹脂，發(fā)生以下反應(yīng)： 4RCl + Y4- R4Y + 4Cl- 3RCl + HY3- R3HY +3Cl- 2RCl +CuY2- R2CuY + 2Cl- 2R2CuY + Y4- R4Y + 2

14、CuY2- 3R2CuY + 2HY3- 2R3HY + 3CuY2- 再通過 10%的 NaCl再生，即可實(shí)現(xiàn) Cu和游離 EDTA的 富集分離。 2.4電鍍業(yè) 中 鍍銅廢 水的 處 理 流程圖 ,可如下表示 : 2.4電鍍業(yè) 中 鍍銅廢 水的 處 理 2.5 汽車觸媒中貴金屬的處理 主要含有 Pt、 Pd、 Rh 3 離子交換法應(yīng)用前景 當(dāng)前離子交換法研究的主要方向 一是合成適用于處理各種廢水的樹脂，以獲 得交換容量大、洗脫率高、洗脫峰集中、抗 污染能力強(qiáng)的樹脂； 二是是離子交換設(shè)備小型化、系列化、并向 生產(chǎn)裝置連續(xù)化、操作自動化發(fā)展，以降低 投資、減少用地，簡化管理。 3.1 離子交換法

15、的優(yōu)缺點(diǎn) 離子交換法優(yōu)點(diǎn) : 離子的去除效率高，設(shè)備較簡單，操作容易控 制。 目前在應(yīng)用中存在的問題 : 應(yīng)用范圍還受到離子交換劑品種、產(chǎn)量、成本 的限制，對廢水的預(yù)處理要求較高，另外， 離子交換劑的再生及再生液的處理有時也是 一個難以解決的問題。 目前在應(yīng)用中存在的問題： 一次投資高，操作要求嚴(yán) 管理必須跟得上 有的還存在再生廢水問題、樹脂中毒和老化問題 等 但是應(yīng)當(dāng)說，有的問題已有相應(yīng)的解決辦法 例如 : 排水有機(jī)物和氨氮的含量 ,必須經(jīng)過深度處理， 可用活性碳吸附大部分有機(jī)物和氨氮中的大部分 有機(jī)胺，再用大孔離子交換樹脂吸附剩余有機(jī)物 和氨氮中的剩余有機(jī)胺和無機(jī)胺是切實(shí)可行的辦 法 3.1離子交 換 法的 優(yōu) 缺點(diǎn) 從目前掌握的離子交換法應(yīng)用的實(shí)踐以及當(dāng)前技 術(shù)發(fā)展考慮，離子交換樹脂法處理廢水的發(fā)展方 向在于 : 選擇并開發(fā)具有高選擇性、易于解吸、耐磨率高、 不易污染的新型功能樹脂或復(fù)合樹脂 在選擇離子交換樹脂時，應(yīng)考慮各種樹脂的優(yōu)點(diǎn) 及適用范圍，必要時采用幾種樹脂的組合處理 開發(fā)智能化的集成設(shè)備以控制離子交換樹脂法的 吸附、解吸及再生過程 3.2 離子交 換 法的 應(yīng) 用前景