由于熱和電效應引起的薄膜鋰離子電池裂紋的萌生外文翻譯、中英文翻譯、外文文獻翻譯
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由于熱和電效應引起的薄膜鋰離子電池裂紋的萌生
摘要
有人提出了二維鋰（鋰離子）電池的瞬態(tài)和熱電有限元分析，研究了橫向裂紋存在下薄膜鋰離子（磷酸鐵鋰電池）電池的充放電過程。在這個過程中顯著的溫度負荷影響電池的行為，溫度場會影響裂紋傳播到薄膜介質(zhì)中的方式。這個模擬推斷了溫度場與電場的關系及其對裂紋擴展的影響。鋰離子電池模型是通過COMSOL 多物理場軟件實現(xiàn)的，并且它擴展到包括熱和電效應。結果與討論均附有相關結論。
關鍵字：磷酸鐵鋰電池；裂紋；溫度和電場；COMSOL 多重物理量
第 9 頁 共 10 頁
1 引言
在鋰離子電池的循環(huán)充放電過程中，鋰離子從一個電極擴散到另一個電極。這種反應可能會導致電極的變形和電極裂紋。一些研究者已經(jīng)分析了各種嚴格的用于鋰離子電池的模型，這些模型是基于多孔電極理論結合濃度的溶液理論和修正的歐姆定律。近年來，這些鋰離子電池模型取得了一些重要進展，特別是在該領域的熱建模和能力衰退機制。在這些模型中的控制方程是非線性的，耦合的，和非線性的微分方程，同時解決一些高度表示運輸和動力學參數(shù)離子的非線性代數(shù)。嚴格的鋰離子電池模型需要從幾秒鐘到幾分鐘的時間來模擬放電過程，解決方案取決于采用的數(shù)字方案，計算機電源，和求解器等。使用嚴格的電池模型的計算困難是由于大量的方程，導致電池模型的有限差分改寫。本文模擬了由于熱電效應而在鋰離子電池陰極產(chǎn)生的裂紋擴展?，F(xiàn)有的 COMSOL 多物理場鋰離子電池模型是通過增加一個能量平衡和性能對溫度的依賴性在這里延伸電池。這種熱模型是在二維模型和熱和電耦合模型的基礎上開發(fā)的。在這里給出的模型中，鋰離子在固相和電解質(zhì)的擴散系數(shù)，電化學反應的反應速率常數(shù)，開路電位，和 對二元電解質(zhì)導熱取決于溫度。
2 在 COMSOL 實施數(shù)學模型
在圖示 1 給出了鋰離子電池的示意圖，讓 x-y 平面的分段平面或半無限的平面由半平面組成。上半平面為陰極（1），下半平面為陽極（2），它們與分離器（3）連接。
圖 2 長度 B 電池模型顯示的陰極裂紋示意圖
它也假定裂紋是存在于陰極側。電池單體領域內(nèi)的能量平衡被定義為
局部源項來源于：
?T
rCp ?t
= ?·(l?T )+ q
（1）
q = s?f·?f + k?f·?f + k
·?lnc ·?f +
? + T ?ff ?
j = n, p
1 1 2 2 D
2 2 a ji j ? n f
è
÷
?T ?
（2）
p
D
式中，C 是體積平均比熱容( J /(kg·K ) )，r是密度( kg / m3 )，f是鋰離子電位(V )，1 和 2 分別表示矩陣和解的相位，k 是電解液的擴散系數(shù)(A / m) ，λ為液相濃度（ mol / m3 ），導熱系數(shù)(W /(M ·K ))，和一個特定的區(qū)域的電極（M - 1）。
前三個術語來自在固體和溶液階段的歐姆熱。最后一項是由于在電極／電解質(zhì)界面電荷
轉移產(chǎn)生的熱量。這涉及到一個可逆的部分，?f ?T 的比例和一個不可逆轉的一部分比例，hJ 的比例。忽略由于電荷轉移反應的界面處產(chǎn)生的熱量。
q = s?f1·?f1 + k?f2·?f2 + k D ·?ln c2·?f2 + a f i jhf
j=n,p
此處表面超電勢，定義為
h = f -f -f
- J R
j = n, p
(3)
（ 4 ）
j 1 2
j ,ref
f , j
f
a
式中，a是基體相的電導率(s / m)，n 是負電極，P 為正電極， ref 指示參考狀態(tài)。在右邊最后一項是由于形成在電極顆粒膜電阻損耗。該膜的電阻值不知道，因此，它被用作一個可調(diào)參數(shù)。平衡電位是強烈變化的充電狀態(tài)（SOC），表示為qJ 函數(shù)，在這里
qj =
cs1, j
cmax1, j
j = n, p
（5)
1
式中， C 是固相濃度(mol / m3 )。
從實驗數(shù)據(jù)擬合得到的表達式是用來代表情商qJ .最后一項的變化（4）包括以正確的膜電阻／電解電極 TE 接口。
通過應用歐姆定律在固體和溶液相的電荷輸運，并修改后考慮到濃縮的解決方案， 在兩個電位分布的控制方程 相位表示為
?·(seff ?f1 )- J = 0
式中， J 是由于電荷轉移的局部體積轉移電流密度（A／m3）。有效電導率是通過布魯格曼的關系式：
（6a）
keff
= kebrug
j = n, s, p
(7)
2
s = sebrug
j = n, p
(8)
eff j 1, j
S 是分離器，擴散電導率 KD 是由
= 2RTkeff (t + -1)[ + sln f ]
kD F
1 ? ln c2
(9)
假設遷移數(shù)解相擴散常數(shù)值，微分項從等式（9）消失。有效擴散系數(shù)是由 布魯格曼的關系式：
eff = D ebrug j
j = n, s, p
(10)
D2 2 2
3 初邊值條件
T , C1 , C2 均勻的初始條件為：
t = 0,T = T 0
for
x, y 3 0
t = 0, c1, j
0
= c
1, j
for
x, y 3 0
(11)
2
t = 0, c = c02
for
x, y 3 0
流量邊界條件應用在所有邊界的因變量，除了集選項卡界面，溫度、流量等于第十的熱環(huán)境 使用牛頓的冷卻法，而對于電位和溶液相濃度，各自的通量等于零， 表達式是
?T
- l
?m
?f1 = 0
?m
= h(T - Tamb )
(12)
k ?f2 + kD ? ln c2 = 0
?m ?m
?c2 = 0
?m
p
p
M 為外邊界。在正電極／分離器和分離器／負電極之間的界面，對二元電解質(zhì)濃度和通量 是連續(xù)的，j.e，
cp|x
= l - = c
s|x
= l +
cp|x
= (l
+ ls
)- = c
+
n|x
= (l
+ ls )
(13)
p
p
對于f1 改變標簽／集流器界面的邊界條件，對銅集／選項卡界面，f1 設定為 0，
而對鋁集流體／標簽間面，矩陣相電流密度等于所施加的電流密度，即
-seff
?f1 = i
(14)
電極顆粒內(nèi)的擴散在
j ?m
app
y = 0, ?c1, j = 0
?y
j = n, p
y = d ,-D
?c1, j = J
j = n, p
(15)
j 1, j ?y a
j
在所有接口中，接口左側的通量等同于右側的通量，為了保持通量在不同地區(qū)之間的接口的連續(xù)性，以下例外：
k
ì
D
? eff
?f1 |
?y +
+keff
? ln c2 | = 0
?y +
?c
y = LCu ,n í
?
? 2 |= 0
? ?y
y = Ln,s
?f1 |
?y -
= 0, y = Ls, p
?f1 | = 0
?p +
(16)
k
ì eff
?
D
y = Lp, A1 í?c
?f2 |
?y -
+keff
? ln c2 | = 0
?m -
? 2 |- = 0
?? ?y
這里的“銅”是銅集流體界面負電極，而“P，A1 是接口正極鋁集流體。
4 分析程序
幾何分析如下：陰極長度是 15×10 - 5 米，分離器長度為 5×10 5 米，陽極的長
度是 10×10 -5 米。寬度 L =10-3 米，沿 Y 軸的裂紋是模擬的陰極側。裂紋長度比被定義為a0 = b / c ，其中 b 是裂紋長度，a 是正極材料的厚度。
數(shù)值模擬值變化范圍 0.1，電壓的范圍是從磷酸鐵鋰電池規(guī)格選擇，其中最低推薦值在 2.2 V，最大值為 4.2 V，標稱值為 3.2 V。出于這個原因，進行模擬的范圍在
4 V 和 2.4 V。同時，應用溫度場，包括室溫（25℃），200℃，和 400℃時，在充放電過程中發(fā)生的溫度范圍。仿真參數(shù)壓力 在方法表 1。
表 1 參數(shù)模型中使用的值
參數(shù)
值
彈性系數(shù) E/MP
120-2000
泊松比
0.3
擴散系數(shù)/(m2·s-1）
7.08×10-15
陽極傳熱系數(shù)./(W·（m2K)-1)
1.0
陰極傳熱系數(shù)/(W·（m2K)-1)
10
平衡電池電壓/v
2.4-4.0
溫度/ K
298.15-673.15
基本方程 2 節(jié)采用 COMSOL，第 2 節(jié)描述的數(shù)學模型是多尺度模型。我們開發(fā)了幾個使用這個軟件的幾何：幾何由三個順序連接線分別代表正極、分離器和負極。在二維幾何中解決了固相中的 Li 離子的濃度。利用“邊界擠壓耦合變量”推算了二維幾何體上的鋰離子濃度。脈沖放電過程中鋰離子電池的熱行為也在 COMSOL 多物理場中模擬。每個計算需要 6-7 小時電腦 CPU i5 和 4 GB 內(nèi)存。完整的網(wǎng)格由 2370 個元素和22900 個自由度組成，電池放電 3000 秒，直到電池電壓降到 2.4 V 為止。
5 結果和討論
對電池電壓的熱效應是顯示在圖 2-4，圖二表明在室溫下不同裂紋長度時，放電從 4.0V 到 2.4V 的過程中，電池的電壓；圖 3,4 分別表明在 200℃和 400℃，不同裂紋長度時，電池在單一放電過程的電壓。電壓是相同的，對于非常小的裂紋長度， 圖形之間的差異是非常小的。當裂紋長度在溫度范圍內(nèi)時，溫度不影響電勢。但是，
當裂紋長度增加（ A0 > 0.4）時，溫度對電位的影響更顯著，溫度越高，對電位的影響越大。
圖 2 電池電壓在不同裂紋的單次放電過程
圖 3 在 200℃時電池在不同裂紋長度在不同單次放電過程電壓
圖 4 在 400℃不同裂紋長度單一的放電過程中電池電壓
Figs.5-6 顯示由于充電和放電過程中的溫度分布。特別是，如圖 5 所示不同裂紋長度范圍a0 在 0.1-0.6 時，電池從 2.4 V 到 3.2V 充電過程中表面上的溫度。如果
裂紋長度?。?A0 < 0.4
），只有小的溫度變化存在。裂紋越大，溫度增加越明顯。圖
六表明電壓從 3.4V 到 3.8V 的充電過程中電池表面的溫度。在圖 5 表明陰極由于不同裂紋長度而被損壞。
同樣是在圖 5，如果裂紋長度很小（對于這種充電情況 A0 < 0.3 ），只有小的溫度
變化存在，同時裂紋越大，溫度增加越明顯。圖 7 顯示在陰極和陽極的界面的固體聚合物電解質(zhì)隔膜的鹽濃度分布的一個例子，對應于單個放電的結束，會產(chǎn)生一個
0.6 的裂紋。模擬時的溫度為室溫，鹽濃度是一個時間、裂縫長度、溫度、電壓在充電過程中演變的函數(shù)。并且，在充放電過程中的演變可以通過評估鹽分布在裂紋的存在及其傳播來監(jiān)測。
圖 5 在從 2.4V 至 3.2v 的充電過程細胞表面溫度
圖 6 在從 3.4V 至 3.8V 充電過程細胞表面溫度
圖 7 電解質(zhì)鹽濃度
6 結論
考慮熱和電對薄膜鋰離子陰極裂紋擴展影響的基本方程已在 COMSOL 多物理場軟件版本 4.3 的一個現(xiàn)有的鋰離子電池模型中應用。鋰離子電池的放電過程中的熱行為可以通過使用發(fā)達模型預測。陰極裂紋長度與電壓、溫度分布與電壓之間有直接的關系。
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