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1、第二章 稀土元素的結(jié)構(gòu)特征 與材料學(xué)性能 第一節(jié) 稀土元素的結(jié)構(gòu)特點 17個稀土元素均位于元素周期表同一族一 B族，造成物化性質(zhì)有一定相似性。特別是 鑭系的 15個元素（ LaLu）均位于周期表的同一格內(nèi)，它們的性質(zhì)更為接近，分離成 單一元素時十分困難。但是，它們本身是 17個不同的元素，尤其在電子結(jié)構(gòu)，原子及 離子半徑等方面又有顯著的不同，所以各自有自己獨特的性能。這正是我們要重點研 究的內(nèi)容。 二、稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)特點和 價態(tài) 15個 La系原子的電子層結(jié)構(gòu)可寫為： Xe4fn5d0-16s2 其中 Xe為氙原子的電子層結(jié)構(gòu)， 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

2、5s25p6。 而最外層電子都已填充到 6s2， 5d還空著或僅有一個電子，只有 4f層 不同，當(dāng) n=014時，元素由 LaLu。 Sc的最外層 (4s)2，次外層 (3s)23p63d1 Y的最外層 5s2，次外層 4s24p64d1 17個稀土元素原子的最外電子層結(jié)構(gòu)相同，均為 2個 s電子，它們與別的 元素化合時通常都失去這最外層的 2個 s電子，它們的次外層有的為一 個 d電子，無 d電子時則失去一個 4f電子（這是借助 4f n4f n15d1過 渡），故正常的原子價是 3價。這是稀土元素的共性，也是造成化學(xué) 性質(zhì)相似的根本原因。 稀土離子的變價 稀土元素之間電子層結(jié)構(gòu)上存在差異，

3、 4f電子的 數(shù)目對價態(tài)也有一定影響。 根據(jù)光譜學(xué)上的洪德（ Hund）規(guī)則，在原子或離 子的電子層結(jié)構(gòu)中，當(dāng)同一層處于全空、全滿或 半滿的狀態(tài)時比較穩(wěn)定。用到 4f層上，則有 La3+、 Gd3+、 Lu3+的基態(tài)電子各為 Xe4f0、 Xe4f7 和 Xe4f14見表 21。因此它們是比較穩(wěn)定的 3價態(tài)。 它們下方的元素（ Ce3+、 Pr3+、 Tb3+）離子比穩(wěn) 定態(tài)的離子多一個或兩個電子，所以易被氧化為 4 價態(tài)； 它們上方的元素（ Sm3+、 Eu3+、 Yb3+）離子則比 穩(wěn)定態(tài)少 1或 2個電子，所以易被還原成 2價態(tài)。 這就造成了稀土元素“不正常價態(tài)”的存在。 鑭系收縮 從表

4、 21中所列 RE3+離子半徑的數(shù)值可知， 從 La3+Lu3+，其離子半徑依次減少。這種 鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐 漸減小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮 。 其原因是隨原子序數(shù)的增加， 核電荷也相 應(yīng)增加，然而電子層數(shù)保持不變，所增加 的電子 （為保持原子為電中性） 均填入內(nèi) 層 4f層上，致使原子核對外層 5s25p6電子的 引力增大，造成電子云向核靠近，出現(xiàn)了 離子半徑減小的趨向 。 對于其原子半徑，除銪和鐿反常外，從 LaLu也略有縮小的趨勢，但 不如離子半徑收縮的明顯。這是因為金屬原子的電子層比相應(yīng)的離子 電子層多一層 6s層，該層離核較遠且受 4f層完全屏蔽，故受核電荷引 力減小，

5、自然鑭系收縮就不顯著。至于銪和鐿的反常，也是其 4f電子 結(jié)構(gòu)所確定的。由于它們的 4f電子接近半充滿與全充滿，都處于穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)，當(dāng)形成金屬時只有 2個 6s電子成為傳導(dǎo)電子，而其它稀土原子 則有 3個傳導(dǎo)電子，即 6S25d1 or 6s24f1。這就使的 Eu和 Yb原子半徑相 對變大，以便維持其穩(wěn)定狀態(tài)。 “ 鑭系收縮 ”對稀土元素的性質(zhì)有多方面的影響，如使稀土元素的 金 屬性由 LaLu遞減 （因半徑減小，失電子傾向變?。粚﹃庪x子的吸 引力則遞減；它們的 氫氧化物堿性也有 LaLu遞減 ；使稀土 鹽類的溶 解度由 LaLu遞增 （因離子半徑小的離子和水分子間的吸引力較強）。 第二節(jié)

6、稀土元素的材料學(xué)性能和理 化性質(zhì) 一 、 稀土元素的幾何性質(zhì) 二 、 稀土元素的物理性質(zhì) 稀土元素的幾何性質(zhì) 在常溫、常壓條件下，稀土金屬有下列 五種晶體結(jié)構(gòu) ： （ 1）密排六方結(jié)構(gòu) 原子堆垛次序為 ABABAB等，符合此 結(jié)構(gòu)的有鈧、釔和從釓到镥的所有重稀土金屬（ Yb除外）； （ 2）面心立方結(jié)構(gòu) 原子堆垛為 ABCABC等，鈰和鐿屬此 結(jié)構(gòu)； （ 3）雙六方結(jié)構(gòu) 原子堆垛為 ABACABAC等，鑭、鐠、釹、 钷等； （ 4）斜方結(jié)構(gòu) 原子堆垛為 ACACBCBABACA等，唯釤有 這一獨特結(jié)構(gòu)； （ 5）體心立方結(jié)構(gòu) 原子堆垛為非密排結(jié)構(gòu)，唯有銪屬此 結(jié)構(gòu)。 當(dāng)溫度、壓力變化時，多數(shù)稀

7、土金屬要發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，稱為 固態(tài)相變 。 原子半徑對稀土合金結(jié)構(gòu)的影響 稀土金屬在過渡族金屬中的 固溶度極低 ，但 能形成一系列 金屬間化合物 。 稀土金屬的原子半徑在 173.5pm187.9pm之間 ，鐵原子半徑只有 117pm， 稀土離子的半徑在 85pm106pm之間 ，而 Fe3+、 Co2+、 Mn2+、 Al3+離子半徑分別為 60pm、 72pm、 80pm、 50pm。由于 稀土原子和離子的半徑都遠大于常見的金屬原子和離子的半徑， 這種 半徑差 （原子 R寸 因素） 引起的形變能較大 ，如： REFe相圖中富鐵端形成的 RE2Fe17和 REFe2化合物 （ SmFe2、 T

8、bFe2） RECo、 RENi相圖中生成的 RECo5、 RENi5(SmCo5、 LaNi5) 都是極為重要的稀土功能材料。如 SmCo5永磁材料， LaNi5貯氫材料， SmFe2、 TbDyFe2磁致伸縮材料， Nd2Fe14B永磁材料等。 1 力學(xué)性質(zhì) 稀土金屬多數(shù)為銀白色、有光澤的金屬。 硬度不大 ，（除 Eu、 Yb更小外）， 硬度隨原子序數(shù)的增加而增加 。稀土金屬 具 有延展性 ，可拉成絲也可壓成薄板。 前面曾提到由于銪、鐿的原了半徑異常，不服從鑭系收縮， 故原子體積增大，密度減少，硬度也減小。其熔點、沸點、 電阻率也都明顯異常，這與其原子參與金屬鍵的電子數(shù)目 與其它稀土元素不

9、同有關(guān)。 2 熱學(xué)性質(zhì) 稀土金屬的 熔點都較高 ，大體上 隨原子序數(shù)的增加而增高 （除 Eu、 Yb外）。 稀土金屬的沸點和升華熱與原子序數(shù)的關(guān)系無明顯規(guī)律。 3稀土元素的 電學(xué)性質(zhì) 稀土金屬的導(dǎo)電性并不良好，常溫時其 電阻率都較高 。除鐿 外，其電阻率為 50130cm，比銅、鋁的電阻率高 1 2個數(shù)量級。另外，它們有正的溫度系數(shù)， La在接近 4.6K 時具有超導(dǎo)性能。 磁學(xué)性質(zhì) 弧立稀土離子的基態(tài)磁矩是研究稀土磁性的基礎(chǔ)， 故先討論此問題。原子或離子的磁矩主要由其電 子結(jié)構(gòu)所決定。由于滿殼層電子的磁矩總和為零， 所以只需考慮 4f層上電子對其磁矩的貢獻即可。 若 4f層上只有一個電子，則

10、其電子軌道磁矩 與 其軌道角動量有 下列關(guān)系： L為離子軌道總角動量量 子數(shù) S為離子自旋總角動量量 子數(shù) J為離子總角動量量子數(shù) 電子自旋磁矩 與其自旋角動量 它們的矢量和是該離子的總磁矩 是電子的總角動量 若 4f層上有多個電子，電子的自旋和軌道運 動也有耦合，全體該層中的電子的總角動 量才是守恒不變的量。由于稀土的 4f電子服 從 LS耦合， 分別是該離子的軌道角動量 和自旋角動量，離子的磁矩也應(yīng)為： 它仍然同該離子的總角動 成正比，即有 上式兩邊點乘 因為 ，兩邊平方后得 在微觀世界中，角動量都是量子化的，即 將其代入上式得： 再將 (4.4)式寫成標(biāo)量式，則有 為波爾磁子，是電子磁矩

11、的單位。 只要將不同 3價稀土離子的上述數(shù)值代入式，即可 求出離子磁矩的理論值 。 稀土離子的基態(tài)：用大寫字母 S、 P、 D、 F、 G、 H、 I等代表 L=0、 1、 2、 3、 4、 5、 6 的離子 態(tài)；并在左上角寫上（ 2S+1）表示多重結(jié)構(gòu)；在 右下角標(biāo)明 J量子數(shù)。 弧立離子磁矩的理論值幾乎與此完全一致。這是 由于 4f殼層被外層 5s和 5p殼層所屏蔽，晶場對 4f 電子軌道磁矩影響甚弱。但 Sm3+、 Eu3+、 Yb3+則 理論與實驗值差別很大。深入研究表明，在其基 態(tài)附近范圍內(nèi)還存有其它能級的影響，將此考慮 后，可獲得與實驗相符的結(jié)果。 稀土元素的 光譜特性 未充滿的

12、4f殼層及由此而產(chǎn)生的多種多樣的電子能級，所 以稀土元素能夠發(fā)光?？勺鳛閮?yōu)良的熒光、激光和電光源 材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。 稀土元素的電子能級有如下特征： （ 1）角量子數(shù) L=3的 4f殼層共有 7個軌道，它們的磁量子數(shù)分別為 3， 2， 1， 0， 1， 2， 3。 15個鑭系元素 3價離子當(dāng)處于基態(tài)時， 4f 電子在各軌道上的分布情況見表 24。 ：總磁量子數(shù)，它的最大值即離子的軌道總角動量量子數(shù) L 是離子的總自旋量子數(shù)，它的最大值即離子的總自旋量子數(shù) S。 J=L S是離子的總角動量量子數(shù)，按“洪德規(guī)則”，對 La3+Eu3+的前 7個離子， J=LS；對 Gd3+Lu3+后 8

13、個離子， J=L+S。 最后一欄“基態(tài)項”的表示意義：中間大 寫的英文字母代表總軌道角動量量子數(shù)， L L=0、 1、 2、 3、 4、 5、 6 符號 S、 P、 D、 F、 G、 H、 I 左上角的數(shù)字表示光譜項的多重性，它等 于 2S+1，右下角的數(shù)字代表 J的數(shù)值。例如 Nd3+的基態(tài)光譜項用“ 4I9/2”表示。 （ 2）在三價稀土離子中，沒有 4f電子的 Y3+和 La3+(4f0)及 4f電子全充滿的 Lu3+(4f14)都具有封閉 的殼層，因此它們都是無色的離子，具有光學(xué)惰 性，很適合作發(fā)光和激光材料的基質(zhì)。 從 Ce3+的 4f1開始，由于 4f電子可在 7個軌道之間任 意配

14、布，從而產(chǎn)生了各種光譜項和能級?，F(xiàn)已查 明，在三價稀土離子的 4fn組態(tài)中，共有 1639個能 級，能級對之間的可能躍遷數(shù)目高達 199177個。 通常具有未充滿 f殼層的原子或離子的光譜約有 3 萬余條可觀察到的譜線，具有未充滿 d電子殼層的 過渡金屬元素的譜線約有 7000條。由此可見， 稀 土元素的電子能級和譜線要比一般元素更多種多 樣 。它可吸收或發(fā)射從紫外、可見到紅外光區(qū)的 各波長的電磁輻射，故認為是發(fā)光材料的寶庫。 （ 3）根據(jù)選擇定則， 4f4f能級之間的躍遷，因 L=0的電偶極躍遷 屬禁戒的。然而事實上則可觀察到這種躍遷。這主要是由于 4f組態(tài)與 相反宇稱的組態(tài) g或 d發(fā)生混

15、合，使對稱性偏離反演中心，結(jié)果使原屬 禁戒的 ff躍遷變?yōu)樵试S。這種強制性的躍遷幾率很小，所以激發(fā)態(tài)的 壽命較長且呈狹窄線狀。一般原子激發(fā)態(tài)壽命平均為 10-810-10s，而 4f激發(fā)態(tài)壽命長達 10-210-6s。這是它可作為 激光和熒光材料的主要 依據(jù) 。 （ 4）在稀土離子的 4f殼層外面，還有 5s25p6電子層，由于后者的屏蔽 作用，故受外界的電場、磁場和配位場（化合物中其它元素的勢場） 影響較小。因此，稀土元素化合物的吸收光譜和自由離子的吸收光譜 基本一樣，都是線狀光譜。這明顯不同于 d過渡元素的離子。由于 d層 外無其它電子層屏蔽，故受配位場影響很大，所以同一元素在不同化 合物

16、中的吸收光譜不同，將其吸收光譜內(nèi)氣體自由離子時的線狀光譜 變?yōu)榛衔锘蛉芤褐械膸罟庾V。 （ 5） fd組態(tài)之間的躍遷，根據(jù)選擇定則，這種 L=1的躍遷是允許 躍遷。但光譜表現(xiàn)為寬譜帶，短壽命，強度較大并受晶體場影響較大 的特點。在稀土離子的激光光譜中，其 ff躍遷譜帶窄，強度弱。為了 克服這一弊端，人們利用 fd躍遷來提高對激發(fā)光能的吸收，然后將 這部分能量傳遞給稀土激活離子，這是 提高稀土發(fā)光率的主要途徑 。 （ 6） 稀土離子在晶體中或溶液中對白光的 某些波長各有不同的吸收，而對其它波長 有強烈的散射 。從而呈現(xiàn)不同的顏色，三 價稀土離子的顏色如下： 稀土元素的 化學(xué)性質(zhì) 1稀土元素的

17、活潑性 稀土元素是典型的金屬元素，其 金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬 ，并且由鈧、釔、鑭 遞增，由鑭 镥遞減，即鑭是最活潑的稀土金屬。 稀土金屬在 室溫下就能與空氣中的氧作用 ，繼續(xù)氧化的程度取決于所生成的氧化物的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而有不同。 La、 Ce、 Pr、 Nd氧化得很快，而另一些如 Y、 Dy、 Gd、 Tb等 則氧化的慢一些。 稀土金屬在 室溫下即可吸氫 ，在 250300 其相互作用加劇，并生成 ReH2.8（對 La、 Ce、 Pr）或 ReH2型氫化物。氫化物在真空中加熱到高于 1000 時分解放氫。 在 硫蒸氣中加熱稀土金屬會生成 Re2S3、 Re3S4、 ReS型 硫化物

18、 ，具有很高的熔點 （ 19002500 ）和耐火性。 稀土金屬 在 7501000 時能與 N2反應(yīng) ，生成 ReN型氮化物。稀土金屬與碳、碳氫化 物、 CO、 CO2在加熱時相互作用，形成多種碳化物（主要為 ReC2）。 所有 鹵素 X2（ F2、 Cl2、 Br2、 I2） 在溫度高于 200 時均與稀土金屬發(fā)生強烈反應(yīng) ，生 成 REX3型 鹵化物 。除氟外，所有鹵化物都有很強的吸水性，并易水解生成 ReOX型鹵 氧化物，只有 Sm、 Eu、 Yb生成低價鹵化物 ReX2。 稀土金屬 易溶于稀的鹽酸、硫酸和硝酸中，微溶于氫氟酸和磷酸 ，這是由于 生成難溶 鹽的保護膜 。 稀土金屬與堿不

19、發(fā)生反應(yīng) 。 稀土金屬還是 強還原劑 ，能將 Fe、 Ni、 Co、 Cr、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr、 Si等元素的氧 化物還原為金屬。能與許多金屬生成金屬間化合物，為應(yīng)用開辟了新天地。 稀土金屬和其它非金屬元素 如 Cl2、 S、 N、 P、 C、 Si、 B等 在一定溫度下反應(yīng)直接生成 熔點高、密度小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的 二元化合物 ，這是它們可在鋼、鐵、有色冶煉中被 添加起變質(zhì)凈化作用的原因。 2稀土金屬的 氧化還原性 稀土離子的氧化還原電位與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)離 子的 4f層全空，半充滿和全充滿時較為穩(wěn)定 。 3稀土元素的 酸堿性質(zhì) ： 主要指稀土金屬氧化物和氫氧化物的堿性，鑭系 服從“鑭系收縮”規(guī)律。所以， 鑭的堿性最強， 隨原子序數(shù)增大而堿性逐漸減弱 。另外， 2價稀土 氫氧化物堿性最強， 4價居中， 3價相對最弱。 四、稀土元素的工藝學(xué)性能 稀土金屬的力學(xué)性能與雜質(zhì)含量有關(guān)，高純稀土 硬度低，塑性好。 1鑄造性：熔融稀土金屬流動性好，鑄造方便。 2鍛壓性：有良好的加工性，但要注意防止氧化。 3焊接性：可以焊接，但應(yīng)在真空或惰性氣體保護 下進行。 4切削加工性：主要困難是產(chǎn)生的切屑易燃，所以 要低速切削，并用介質(zhì)（油、水）冷卻。