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1、稀土元素地球化學 稀土元素概述 稀土元素是指原子序數(shù)從 57到 71的 15個鑭系元 素，在周期表中屬 B族。 同族中 39號元素釔一般也作稀土元素，同族中 21號元素鈧早期也劃入稀土元素，但多數(shù)將它 排除在外，因為它們在自然界中共生關(guān)系不密 切，性質(zhì)差別也比較大。 稀土元素在周期表中占一格位置，其化學性質(zhì) 極為相似，這是由它們的電子層結(jié)構(gòu)決定的。 稀土元素的電子構(gòu)型和原子、離子半徑 稀土元素概述 隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子充填次外層 4f 層。由于能級比較接近，個別元素有時電子也 填入 5d層。由于這種次外層 4f電子充填，造成 了電子和原子核之間吸引力的連續(xù)增加，從而 使原子受到壓縮。

2、隨著原子序數(shù)增加，稀土元素的原子（離子） 半徑減少。這就是“鑭系收縮”。 因此，盡管稀土元素之間原子量差異很大，但 “鑭系收縮”決定了它們的晶體化學、地球化 學性質(zhì)非常相似。 稀土元素概述 在與其他元素作用時，稀土元素的原子總是較易失去 5d和 6s兩個最外層軌道結(jié)合較弱的電子，而轉(zhuǎn)變成特 征的正三價狀態(tài)。 這種價態(tài)的形成取決于 4f層上電子能量的穩(wěn)定狀態(tài)。 對于多數(shù)稀土元素來說，是通過 4f電子轉(zhuǎn)變到 5d層， 與 6s層一起發(fā)生電子丟失，形成三價離子。 但 En和 Ce例外。 En具有穩(wěn)定的 4f7電子狀態(tài)， 4f電子層 上電子很難脫離出來轉(zhuǎn)變到 5d層，因此它通常是失去 6s層上兩個電子

3、，構(gòu)成正二價。 Ce則恰好相反，它具有不穩(wěn)定的 4f1電子充填， 4f層上 的一個電子很容易進入 5d層，和 5d層的一個電子以及 6s層上的二個電子一起丟失而構(gòu)成正四價。 En和 Ce的 這種特殊價態(tài)，在稀土元素地球化學研究中具有重要 意義。 稀土元素分組 稀土元素根據(jù)它們在物理化學性質(zhì)上的 某些差別，可以將它們分成二組。 從 La到 Eu稱為輕稀土（ LREE），或鈰組 稀土。 從 Gd到 Lu，包括 Y稱為重稀土（ HREE） 或釔組稀土。 這種分組和稀土元素在巖石礦物中的共 生情況大致相符。 稀土元素分組 根據(jù)稀土元素的分離工藝，又可將它們 分為三組， 即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，

4、分 別稱為輕、中、重稀土。 鈰組有 La， Ce， Pr， Nd， Pm， Sm， 鋱組有 En， Gd， Tb， Dy， 釔組有 Y， Ho， Er， Tm， Yb， Lu。 稀土元素概述 三價稀土元素的離子半徑和 Ca2+很接近， 很容易以各種類質(zhì)同象形式進入巖漿作 用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)的含 鈣礦物中。 由于電離勢低，稀土元素呈明顯堿性。 其堿度處于 Mg（ OH） 2和 Al（ OH） 3之間， 這是稀土元素廣泛進入到鈣的鋁硅酸鹽 礦物中的原因。 稀土元素地球化學 稀土元素傾向于形成極性鍵和共價鍵， 因而具有形成絡(luò)合物的性質(zhì)。 這 存在時，容易形成絡(luò)合物而遷移。 盡管稀土元素具

5、有很相近的物理化學性質(zhì)，由于 電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素 之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不同，造成稀土元 素在自然界中發(fā)生某些分離。 稀土元素地球化學 在含 Ca， K， Th， Sr的礦物中相對富較輕的稀土，而 在 Zr， Mn， Fe， U的礦物中相對富較重稀土； 在高配位數(shù)的礦物中富鈰組稀土，低配位數(shù)礦物中富 釔組稀土； 在云霞正長巖的晚期相中富較堿性的鈰組稀土，而在 鈉質(zhì)火成巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡(luò) 合物的釔組稀土元素； 在吸附能力強的粘土、鐵 -鋁 -錳沉積物，有機質(zhì)和鐵 - 有機質(zhì)等沉積物中富鈰組稀土等等。 正是由于稀土元素作為既很相似、又有所不同的一組

6、元素，在自然界的地質(zhì)作用和各種物理化學環(huán)境中的 特殊行為，使得有可能根據(jù)稀土元素的分離、變化作 為地球化學指示劑，去解釋各種成巖成礦過程。 稀土元素豐度表示法 在稀土元素地球化學研究工作中，除了用稀土總量和 各單個稀土含量直接列表來表示所研究對象的稀土元 素含量豐度外，常用作圖方法形象地表示，這就是所 謂“增田 科里爾（ Masuda-Coryell）圖解，是由他們 二人分別提出的。 該圖解的縱坐標是稀土元素含量的球粒隕石標準化數(shù) 值的對數(shù)，橫坐標為原子序數(shù)，因此常稱為球粒隕石 標準化圖解。 這種圖解的優(yōu)點在于它可消除原子序數(shù)的奇偶效應(yīng)所 造成的各稀土元素間豐度的鋸齒狀變化，從而使樣品 中各個

7、稀土元素之間的任何程度的分離能在圖中明確 的顯示出來，因為一般認為球粒隕石中的各種輕、重 稀土元素之間是不存在分異的。 稀土元素豐度表示法 目前國際上采用的球粒隕石的稀土元素豐度值 尚未完全一致，表 5.3列出了幾種主要豐度值， 究竟那個豐度值最可靠并無定論，依研究者的 興趣而異。 一般說來輕稀土的球粒隕石值彼此比較接近， 差異不顯著，重稀土由于含量很低，各個豐度 值差異較大，因此在比較細致討論豐度特征時， 必須指明是采用那一組豐度值。 不管使用那一組豐度值，樣品中豐度圖形的總 趨勢應(yīng)該是一樣的。 作為標準的球粒隕石和“北美頁巖組合樣”的 REE豐度 稀土元素配分模式 按照稀土元素球粒隕石標準

8、化豐度特征，可將各類樣 品的分布模式分成三類： 1.輕稀土富集型 豐度曲線向右傾斜，輕稀土比重稀土富集。具有這種 豐度型式的巖石有類酸性巖、頁巖、砂巖、堿性巖類、 碳酸巖、金伯利巖等，是最常見的類型。 2.輕稀土虧損型 豐度曲線向左傾斜，輕稀土相對重稀土虧損。這類巖 石有洋中脊玄武巖、橄欖巖及科馬提巖等。 稀土元素配分模式 3.平坦型（或球粒隕石型） 豐度曲線呈現(xiàn)近乎水平，既不顯示重稀土富集、 也不顯示輕稀土富集，如 T型洋中脊玄武巖等。 通常我們把稀輕土富集型和輕稀土虧損型的分 布模式簡稱之為富集型或虧損型。 在上述三種類型基礎(chǔ)上，根據(jù)圖形中曲線在 Eu 和 Ce處的形態(tài)還可再劃分出 Eu虧

9、損型、 Eu富集 型、 Ce虧損型和 Ce富集型等幾種類型，這是因 為 Eu和 Ce有著與其他稀土元素不同的價態(tài)而引 起的 稀土元素豐度表示法 另一個表示稀土豐度特征的是 Eu，它表 示 Eu異常的程度。 Eu的計算是以科里爾圖為基礎(chǔ)的，它表 示在圖中 Eu的理論值 Eu*（應(yīng)為 Sm和 Gd 連線的中點）和實測值之比，其公式為： 式中下標 N分別表示該元素的球粒隕石標 準化值，若 Eu 1.05，通常稱正異常， 若 Eu 0.95，稱負異常。 如果測試數(shù)據(jù)中無 Gd，可用 Tb含量近似 代替。 Eu值是稀土元素地球化中的一個重要參 數(shù)，?？勺鳛閯澐滞淮箢悗r石中的亞 類和討論成巖成礦條件的重

10、要依據(jù)。 稀土元素豐度表示法 除球粒隕石標準化之外，某些稀土元素 地球化學問題所采用的標準不是球粒隕 石，而是與研究對象有關(guān)的或可以作為 背景的巖石，如在研究地幔巖石時，可 采用原始地幔標準化，在研究沉積巖時 常以北美頁巖為標準，在研究成礦作用 中，則以未礦化或未蝕變的巖石為標準 等。 稀土元素豐度表示法 稀土元素的各種標準化圖解，對于揭示其地球 化學性質(zhì)差異、了解樣品中稀土元素的分餾作 用以及進行各種地球化學參數(shù)的計算是很方便 的。 另外，由于樣品中稀土元素球粒隕石或其他標 準化值與稀土元素的原子序數(shù)有近于線性的函 數(shù)關(guān)系，因此可以根據(jù)這種圖解，用內(nèi)插法求 得一些沒有實際測定的稀土含量。 在

11、稀土元素地球中，除常用球粒隕石標準化圖 和 Eu值表示稀土元素豐度及特征外，還常用以 下一些參數(shù)或圖解： REE，表示稀土元素總量，以 ppm為單位，多 數(shù)情況下指從 La到 Lu和 Y的含量之和。 LREE/HREE（或 Ce/Y），為輕重稀土元素 的比值，它能指示稀土元素分異程度，及部分 熔融殘留體和巖漿早期結(jié)晶礦物的特征。 （ La/Yb） N ，（ La/Lu） N，（ Ce/Yb） N ，均 為個別元素對球粒隕石標準化的豐度值比，也 反映輕、重稀土的分異程度及圖解中曲線的大 體斜率。 （ La/Sm） N ，（ Gd/Lu） N ，分別表示輕稀土 和重稀土內(nèi)部分異的狀態(tài)。 La Nd

12、， Sm Ho， Er Lu，表示輕、中、 重稀土的分異和比例。 稀土元素和其他大離子親石元素及過渡金屬元素 的球粒隕石標準化（或原始地幔、或其他有關(guān)背 景值）豐度圖。 稀土元素（特別是輕稀土）屬于大離子親石元素，嚴 格講也屬于高場強元素。其他大離子親石元素一般是 指 Rb， Ba， Th， U， Pb， K， Sr， Ta， Nb， Cs等。和 稀土元素一樣，它們亦屬于不相容元素。 這種圖解的縱坐標同樣是球粒隕石或地幔標準化值， 橫坐標自左至右按元素不相容性程度降低的方向順序 排列，橫坐標中元素排列次序，不同作者略有不同。 這種圖解最初由孫賢鉥提出，在中國有人稱為“孫氏 圖”，一般可稱為“蜘

13、蛛圖”（ Spidegram）。 自然界中稀土元素的分布 稀土元素并不稀有，其地殼豐度要比 Pb， Sn， W， Mo及貴金屬等高幾十倍或幾百倍。 各類巖石中稀土元素豐度以基性、超基性巖最 低（堿性系列巖石除外），酸性巖石及堿性巖 （如花崗巖、霞石正長巖）最高， 按超基性 基性 中性 中酸性 酸性 堿性 巖順序依次遞增。 基性、超基性巖中相對富集釔組稀土，酸性巖、 堿性巖則相對富鈰組稀土，圖 5.17表示了原始 巖漿成分演化過程中稀土元素的分餾作用。 稀土元素在自然界各種巖石中的分布如表 5.4所示。表 5.4 稀土元素在自然界的分布（單位 ppm） 自然界中稀土元素的分布 稀土元素在自然界中

14、可形成獨立礦物， 共約 150種左右， 常見的、具有工業(yè)意義的礦物有獨居石、 磷釔礦、褐釔鈮礦、黑稀金礦、硅鈹釔 礦與易解石等。 常見的稀土礦床類型有偉晶巖型、氣成 熱液型、碳酸巖型、沉積變質(zhì)型、風化 殼型及砂礦等。 巖石的稀土分配型式是評價巖石 成因的重要途徑 1.超基性巖類 霞石巖為輕稀土高度富集型。橄欖巖為略虧損型至略富化型，它 取決于橄欖巖中橄欖石、單斜輝石和斜方輝石的含量比例。 金伯利巖為高度富集型，其（ La/Yb） N可達 100以上。 碳酸巖也為富集型，氧化條件下形成的碳酸鹽巖，有 Ce的負異常。 蛇綠巖套巖石，作為一組共生巖石組合，具有各種類型分配型式。 2.基性巖類 大洋中

15、脊拉斑玄武巖有略虧損至平坦的配分型式，中重稀土分餾 不明顯。 洋島玄武巖一般為富化型，堿性越強、富化程度越高。大陸拉斑 玄武巖和堿性玄武巖均為富化型，后者富化程度更高。 大陸裂谷堿性玄武巖和洋島堿性玄武巖稀土分配型式非常相似。 層狀輝長巖體變化很大，某些巖石有顯著正銪異常。 3.中性巖類 中性巖類稀土含量居中，安山巖的稀土資料表明，其 分配有很大的不同。 造山安山巖中隨鉀含量增高，稀土配分從略虧損至平 坦至富化，負銪異常逐漸消失，重稀土分餾不明顯， 非造山安山巖稀土豐度高、多呈富化型。 4.花崗巖類 花崗巖類成分復(fù)雜，物質(zhì)來源和形成方式多樣，稀土 的分配也較復(fù)雜。 殼型花崗巖呈右傾斜富集的 V

16、字型分配， Eu負異常明 顯，輕重稀土的分餾不強烈，（ La/Yb） N平均值小于 10。 殼幔型花崗巖輕重稀土分餾強烈， Eu負異常減弱，稀 土總量降低。 幔源花崗巖稀土總量最低，輕重稀土分餾和銪異常最 弱。堿性花崗巖則以強烈的銪負異常（ Eu 0.3）， 很高的稀土豐度、和相對富重稀土（ La/Yb） N1 為特征。 沉積巖 沉積作用是在一定的構(gòu)造環(huán)境中進行的，不同的構(gòu)造 環(huán)境對沉積巖的稀土元素分配有不同的影響，如地槽 區(qū)火山作用的強度和火山產(chǎn)物的成分將明顯地影響地 槽沉積物中稀土元素分布。 沉積巖的形成時代對稀土元素分布亦有一定影響。早 期地殼沉積物以貧稀土總量、相對富重稀土和富集銪 為

17、特征，晚期沉積物則以稀土總量較高、輕稀土富化、 輕重稀土分餾明顯和虧損銪（ Eu 1）為特征。因此 即便成分相似的沉積巖其稀土分配形式可以非常不同。 此外，由于 Ce和 Eu的變價性質(zhì)，在不同的沉積環(huán)境下 常可造成正或負的異常。 變質(zhì)巖 變質(zhì)巖的稀土元素資料還不多。 對變質(zhì)巖來說，人們研究稀土元素及其分布的 主要興趣和目的在于探討原巖恢復(fù)及其形成過 程，因為其他一些元素，如 K， Rb， U， Th在 變質(zhì)作用過程中有較大的活動性而不能保持原 來特征，而稀土元素則相對穩(wěn)定，對恢復(fù)原巖 巖性有較好的效果。 但是對于高級變質(zhì)作用中稀土元素是否會發(fā)生 遷移和分餾作用，還存在一些不同的看法，這 是當前

18、研究變質(zhì)巖中稀土元素地球化學問題的 中心。 海 水 的 稀 土 元 素 分 布 模 式 海水與海底熱泉流體稀土元素分布模式 海底熱液含金屬沉積物的稀土元素分布模式 海 底 磷 酸 鹽 稀 土 元 素 分 布 模 式 古代灰?guī)r稀土元素分布模式 古 代 深 海 燧 石 及 鈣 質(zhì) 泥 巖 頁 巖 夾 層 稀 土 元 素 分 布 模 式 生 物 成 因 磷 灰 石 的 稀 土 元 素 分 布 模 式 海 底 沉 積 物 孔 隙 水 稀 土 元 素 參 數(shù) 變 化 Ce異常變化的解釋 現(xiàn)代生物礁灰?guī)r的稀土元素分布模式 現(xiàn)代碳酸鹽組分的稀土元素分別模式 古 海 水Ce 異 常 的 變 化 Ce 異 常 的 歷 史 變 化