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1、天然蜘蛛絲仿生材料 SW Cranford et al. Nature 482, 72-78 (2012) 一、天然蜘蛛絲介紹 1.1、天然蜘蛛絲的組成與結(jié)構(gòu) 1.2、蜘蛛絲的特點(diǎn)與應(yīng)用 二、天然蜘蛛絲仿生學(xué)及仿生材料 2.1、蛋白基因仿生生物表達(dá)法 2.2、鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學(xué)合成法 2.3、微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法 2.4、金屬元素仿生滲透注入法蜘蛛絲改性 三、天然蜘蛛絲仿生學(xué)與仿生材料的展望 目錄 1.1 天然蜘蛛絲的組成與結(jié)構(gòu) 自然條件下，蜘蛛網(wǎng)主要由 捕捉絲、徑向絲以及圓周絲 三種類型的絲構(gòu)成，捕捉絲 蛋白在蜘蛛的鞭毛腺體中合 成，而徑向絲和圓周絲蛋白 則在蜘蛛的壺腹腺中合成， 蜘蛛

2、的腺體液離開腺體后經(jīng) 過脫水固化為蛋白纖維。 Randolph V. Lewis, Chem. Rev. 2006, 106, 3762-3774 一、天然蜘蛛絲的介紹 1.1 天然蜘蛛絲組成與結(jié)構(gòu) Sinan Keten, Zhiping Xu, et al, Nature Materials,9,359367 (2010) 通過研究人員的結(jié)果分析，蜘蛛絲的蛋白結(jié)構(gòu)中具有結(jié)晶及非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中 緊密的結(jié)晶 折疊 (由氫鍵相連 )被松散的非結(jié)晶次級結(jié)構(gòu)所連結(jié)，前者增加了蜘 蛛絲的物理強(qiáng)度及硬度，后者增加了蜘蛛絲的延展性。 天然蜘蛛絲是蜘蛛經(jīng)由其絲腺體分泌的一種天然蛋白生物材 料，屬于一種生物彈

3、性體纖維，它是自然界產(chǎn)生最好的結(jié)構(gòu)和功 能材料之一。表 1列出了天然蜘蛛絲和其它幾種典型材料的力學(xué)性 能，通過比較可以發(fā)現(xiàn)，天然蜘蛛絲優(yōu)良的綜合性能，特別是其 高比強(qiáng)度 (約為鋼鐵的 5倍 )、優(yōu)異彈性 (約為芳綸的 10倍 )和堅(jiān)韌性 (斷裂能 180MJ/m3為各材料中最高 )是其它天然纖維與合成纖維所 無法比擬的。 1.2 蜘蛛絲的特點(diǎn)與應(yīng)用 劉全勇 ,江雷 .仿生學(xué)與天然蜘蛛絲仿生材料 J. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) . 2010.6 (31) :10651071 應(yīng)用 建筑 高性能 面料 服裝 航空航天 領(lǐng)域 軍事 醫(yī)療衛(wèi)生 高強(qiáng)度 強(qiáng)延展性 比重小 耐低溫 高韌性 可降解性 1.2 蜘蛛絲

4、的特點(diǎn)與應(yīng)用 二、天然蜘蛛絲仿生學(xué)及仿生材料 蜘蛛屬肉食性動物，不喜群居；再將一定數(shù)量的蜘蛛飼養(yǎng)在一起時，蜘蛛之 間會相互撕咬，則無法像養(yǎng)家蠶一樣飼養(yǎng)蜘蛛獲得大量的蜘蛛絲；并且由于蜘蛛 本身腺體較多，不同腺體產(chǎn)生的絲性能不同，無法得到單一性質(zhì)的蜘蛛絲。 另外，由于天然蜘蛛絲難以加工成為其他的特定形狀以供不同用途所需，則 應(yīng)用范圍收到極大限制，因此需要尋求新的方法和途徑來獲得具有天然蜘蛛絲相 似結(jié)構(gòu)和功能的新材料。其中，利用仿生學(xué)原理，通過研究蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)和功能， 來人工合成蜘蛛絲仿生材料是其中很重要的途徑。 Heim M., Keerl D. Scheibel T., Angew. Chem.

5、 Int. Ed., 2009, 48(20), 3584-3596 蜘 蛛 絲 仿 生 思 路 蛋白基因仿生生物表達(dá)法 鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學(xué)合成 微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法 金屬元素仿生滲透注入法蜘蛛絲改性 2.1 蛋白基因仿生生物表達(dá)法 Lewis R. V. et al.,Protein Exp Purif,1996(7):400-406. 在獲取天然蜘蛛絲各種蛋白基因組成信息的基礎(chǔ)上， 通過構(gòu)建天然蜘蛛絲相應(yīng)的部分蛋白基因，然后采用生 物工程信息技術(shù)手段，將這些蛋白基因寄托于某種生物 載體（微生物、植物、 哺乳動物、家蠶等）進(jìn)行表達(dá)并 生產(chǎn)，從而獲得包含天然蜘蛛絲部分蛋白基因結(jié)構(gòu)的蛋 白

6、質(zhì)原料，然后將蛋白質(zhì)原料經(jīng)過特殊的紡絲程序，放 出人工蜘蛛絲。 微生物作為載體進(jìn)行基因表達(dá) 收集菌體通過超聲波破碎法裂解，清 洗后經(jīng)行電泳實(shí)驗(yàn)測定蛋白。 植物作為載體進(jìn)行基因表達(dá) Prince J.T. et al, Biochemistry, 1995, 34(34): 10879-10885; Potato Grater Starch Heat Protein Spider silk Fractioning in wet-process Filtration 哺乳動物作為載體進(jìn)行基因表達(dá) 山羊通過泌乳產(chǎn) 生蜘蛛絲蛋白 豬通過泌乳產(chǎn)生 蜘蛛絲蛋白 家蠶作為載體進(jìn)行基因表達(dá) Thomas Sc

7、heibel , Microbial Cell Factories. 2004, 3(14) Yungen Miao, Yuansong Zhang, Koiehi Nakagaki .,Applied Microbiology and Biotechnology 2006,71(02) 傳統(tǒng)濕法紡絲示意圖 A, 機(jī)械推注泵； B, 有機(jī)溶液； C, 凝固??； D, 清洗浴； E, 拉伸輥； F, 收集輥 靜電紡絲示意圖 蜘蛛絲蛋白紡絲過程 傳統(tǒng)濕法紡絲 靜電紡絲 紡絲直徑尺寸 微米量級 納米量級 方法優(yōu)勢 方法簡單，易行， 設(shè)備價格低廉 操作簡單，紡絲直徑均勻 方法劣勢 紡絲直徑單一，較大

8、影響因素較多，各種因素影響效果 不太明確 Jonathan A. Kluge, et al ,Trends in biotechnology, 26(2010), pp. 244-251 Sung-won Ha, Alan E. Tonelli, and Samuel M. Hudson, Biomacromolecules, 6(2005), pp. 1722-1731 Lazaris A, et al. Science, 95(2002), pp. 472-476 靜電紡絲設(shè)備 2.2 鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學(xué)合成法 天然蜘蛛絲蛋白實(shí)際上是一種由不同氨基酸單元（主要為丙氨酸和甘氨酸 單元）組

9、成的鏈段共聚物，其二次結(jié)構(gòu)主要包括 -折疊構(gòu)象和螺旋構(gòu)象，通過 鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學(xué)合成法，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，可以設(shè)計(jì)具有天然蜘蛛絲 蛋白鏈段結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)類似的各種聚合物，這為天然蜘蛛絲仿生材料的發(fā)展 開拓了一個嶄新方向。 Guido w. M. Vandermeulen, et al, Biomacromolecules, 2006,7, 1005-1010; 從材料的微觀結(jié)構(gòu)分析，天然蜘蛛絲具有軟段區(qū)域和硬段區(qū)域，即無定形區(qū) 和結(jié)晶區(qū)形成的微相分離結(jié)構(gòu)，結(jié)晶相以納米晶的形式分散在無定形相中，拉伸 時沿軸向取向，從而賦予天然蜘蛛絲高強(qiáng)度。科學(xué)家通過模擬蜘蛛絲的微觀結(jié)構(gòu)， 引入特殊的納米材料

10、（碳納米管、納米粘土等）對聚合物（如聚乙烯醇、聚氨酯 等）進(jìn)行物理復(fù)合增強(qiáng)，從而制備出所需要的天然蜘蛛絲仿生纖維或復(fù)合材料。 2.3 微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法 Stefan Kubik, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2721-1723 2.4 金屬元素仿生滲透注入法蜘蛛絲改性 自然界某些生物體，如昆蟲 角質(zhì)層、下頜骨、螫針、鉗螯、 產(chǎn)卵器等，由于含有極為少量的 金屬元素 (如 Zn， Mn， Ca， Cu等 ) 而大大改善了這些部位的力學(xué)性 能，特別是其剛度和硬度。人們 模仿生物體的這種特性，對天然 蜘蛛絲自身進(jìn)行了仿生修飾。 通過多重脈沖氣相滲透技術(shù) (MP

11、I)，將金屬 Zn， Ti和 Al引入到 天然蜘蛛絲中，他們認(rèn)為在水蒸 氣和副產(chǎn)物氣體 (如甲烷或者異丙 醇 )破壞蜘蛛絲分子間氫鍵的同時， 一方面， Zn2+、 A13+和 Ti4+金屬離 子在氫鍵位點(diǎn)形成了金屬 -蛋白絡(luò) 合物或更強(qiáng)的共價鍵，另外使 -折 疊片晶相尺寸減小，非晶相組分 則相對增加，從而使天然蜘蛛絲 的強(qiáng)度、模量、伸長率及堅(jiān)韌性 大大提高 Lee s. M., et al, Science, 2009, 324(5926): 488-492 三、天然蜘蛛絲仿生學(xué)及仿生材料的展望 仿生學(xué)及仿生材料是一門涉及多領(lǐng)域的交叉前沿學(xué)科，采用仿生學(xué)原理，設(shè) 計(jì)與天然生物材料具有完美結(jié)構(gòu)和功能的仿生材料，是許多科學(xué)家共同期待的目 標(biāo)。 天然蜘蛛絲具有高比強(qiáng)度、優(yōu)異彈性和堅(jiān)韌性及出色的綜合性能，是其他纖 維不可相比的，受蜘蛛絲啟發(fā)，天然蜘蛛絲仿生學(xué)為材料設(shè)計(jì)提供了新穎的設(shè)計(jì) 方法。 但由于技術(shù)手段限制，現(xiàn)在對于蜘蛛絲本身的研究以及對仿生學(xué)這兩方面研 究的程度還不夠徹底，仿生學(xué)的發(fā)展受到了一定的限制，從分子層面探索清楚天 然蜘蛛絲的機(jī)理以及從材料設(shè)計(jì)和合成層面探索清楚蜘蛛絲仿生的根本原理是現(xiàn) 在急需解決的問題。