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1、 6.2 離 子 交 換 法 分 離 稀 土 元 素6.2.1 離 子 交 換 法 的 基 本 概 念離 子 交 換 法 是 稀 土 元 素 分 離 、 制 備 單 一 稀 土 元 素 的 重 要 方法 。 是 稀 土 元 素 分 離 和 分 析 的 重 要 手 段 。 離 子 交 換 色 層 技 術(shù) 是 以 離 子 交 換 樹(shù) 脂 （ 陽(yáng) 離 子 交 換 樹(shù) 脂或 陰 離 子 交 換 樹(shù) 脂 ） 為 固 定 相 ， 含 有 稀 土 離 子 的 溶 液 或 淋洗 液 為 流 動(dòng) 相 的 。 離 子 交 換 反 應(yīng) 發(fā) 生 在 樹(shù) 脂 和 溶 液 之 間 。通 過(guò) 樹(shù) 脂 上 的 功 能 基 可

2、 解 離 離 子 與 溶 液 中 電 荷 相 同 的 離 子進(jìn) 行 異 相 交 換 反 應(yīng) ：通 過(guò) 上 述 反 應(yīng) 溶 液 中 離 子 被 吸 附 在 樹(shù) 脂 上 。 吸 附 在 樹(shù) 脂 上 的離 子 亦 可 被 溶 液 中 電 荷 相 同 的 其 它 離 子 置 換 而 解 吸 下 來(lái) ： (RSO3)3RE + 3H+ 3RSO3H + RE3+ 3RSO3H(陽(yáng) 離 子 交 換 樹(shù) 脂 ) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+ 所 以 離 子 交 換 反 應(yīng) 是 可 逆 的 平 衡 反 應(yīng) ， 也 是 非 均 相 反 應(yīng) ，因 此 具 有 非 均 相 反 應(yīng) 的 特 點(diǎn) 。（

3、1） 離 子 交 換 反 應(yīng) 步 驟樹(shù) 脂 和 溶 液 中 的 離 子 交 換 反 應(yīng) ， 包 括 如 下 五 個(gè) 步 驟 ：A、 溶 液 中 的 離 子 向 樹(shù) 脂 表 面 擴(kuò) 散 ， 通 過(guò) 圍 繞 樹(shù) 脂 表 面 的 液體 薄 膜 交 界 層 ， 達(dá) 到 樹(shù) 脂 表 面 。B、 到 達(dá) 樹(shù) 脂 表 面 的 離 子 進(jìn) 入 樹(shù) 脂 的 交 換 網(wǎng) 孔 內(nèi) ， 在 樹(shù) 脂 顆粒 內(nèi) 部 擴(kuò) 散 。C、 擴(kuò) 散 進(jìn) 入 樹(shù) 脂 顆 粒 內(nèi) 部 的 離 子 與 樹(shù) 脂 中 可 交 換 離 子 （ 功能 基 的 可 理 解 的 離 子 ） 發(fā) 生 交 換 反 應(yīng) 。 D、 被 交 換 下 來(lái) 的

4、離 子 在 樹(shù) 脂 交 聯(lián) 網(wǎng) 孔 內(nèi) 向 樹(shù) 脂 表 面 擴(kuò) 散 。E、 被 交 換 下 來(lái) 的 離 子 從 樹(shù) 脂 表 面 向 溶 液 中 擴(kuò) 散 。上 述 五 個(gè) 步 驟 中 的 A、 B、 D和 E均 為 擴(kuò) 散 過(guò) 程 ， C是 離 子 交 換過(guò) 程 。 一 般 來(lái) 說(shuō) ， 無(wú) 機(jī) 離 子 交 換 反 應(yīng) 是 較 快 的 ， 因 此 總 的 離子 交 換 過(guò) 程 受 擴(kuò) 散 過(guò) 程 控 制 。（ 2） 離 子 交 換 平 衡當(dāng) 離 子 交 換 反 應(yīng) 中 離 子 的 吸 附 速 度 和 解 吸 速 度 相 等 時(shí) ， 交 換反 應(yīng) 達(dá) 到 平 衡 ： 3RSO 3H(陽(yáng) 離 子 交

5、換 樹(shù) 脂 ) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+吸 附解 吸其 平 衡 常 數(shù) 為 ： 33 3 3 33RSO RE HK RSO H RE 平 衡 常 數(shù) 決 定 溶 液 中 離 子 的 性 質(zhì) 和 樹(shù) 脂 的 類 型 。 它 的 大 小可 表 示 樹(shù) 脂 對(duì) 離 子 的 吸 附 能 力 或 選 擇 性 。2.選 擇 系 數(shù) 和 樹(shù) 脂 的 選 擇 性為 了 比 較 樹(shù) 脂 對(duì) 各 種 離 子 的 吸 附 能 力 ， 一 般 以 氫 型 樹(shù) 脂 和溶 液 中 離 子 的 交 換 能 力 作 比 較 ， 其 表 觀 平 衡 常 數(shù) 為 ：nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM

6、 +nH+ 33 nn n nRSO M HK RSO H M 它 表 示 平 衡 時(shí) 氫 型 樹(shù) 脂 和 溶 液 中 離 子 的 濃 度 關(guān) 系 ， 即 各 離 子從 樹(shù) 脂 中 置 換 出 H+的 能 力 ， 即 選 擇 系 數(shù) ， 以 符 號(hào) KM-H表 示 ： 33 nnM H n nRSO M HK RSO H M 為 了 比 較 樹(shù) 脂 對(duì) 不 同 價(jià) 態(tài) 離 子 的 吸 附 能 力 ， 可 把 上 式 改 為 ：RSO3H +1/n Mn+ 1/n(RSO3)nM +H+ 13 13 nnM n H nnRSO M HK RSO H M 選 擇 系 數(shù) 可 表 示 樹(shù) 脂 的 選

7、 擇 性 ， 選 擇 系 數(shù) 越 大 ， 樹(shù) 脂 對(duì) 金 屬 離子 的 選 擇 性 越 強(qiáng) 。 樹(shù) 脂 對(duì) 各 種 金 屬 離 子 選 擇 性 強(qiáng) 弱 的 原 因 還 不十 分 清 楚 。 強(qiáng) 酸 陽(yáng) 樹(shù) 脂 對(duì) 金 屬 離 子 的 差 異 可 用 樹(shù) 脂 和 金 屬 的 相互 作 用 以 及 金 屬 離 子 和 水 的 相 互 作 用 來(lái) 解 釋 。 金 屬 離 子 與 樹(shù) 脂 的 作 用 是 靜 電 引 力 作 用 ， 作 用 力 的 大 小 與金 屬 離 子 在 溶 液 中 的 有 效 半 徑 成 反 比 。 所 以 有 效 半 徑 小 、電 荷 多 的 金 屬 離 子 ， 相 對(duì) 來(lái)

8、說(shuō) ， 樹(shù) 脂 對(duì) 其 作 用 力 要 大 ， 吸附 能 力 要 強(qiáng) 。金 屬 離 子 對(duì) 樹(shù) 脂 相 對(duì) 親 合 力 的 大 小 有 如 下 幾 條 經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 律 ：（ 1） 在 常 溫 、 稀 溶 液 中 ， 陽(yáng) 樹(shù) 脂 對(duì) 金 屬 離 子 的 親 合 力 ： 離子 電 荷 高 的 。 親 合 力 大 ， 如 Th4+RE3+Ca2+H+離 子 的 有 效 半 徑 小 的 ， 則 親 合 力 也 大 ， 如 三 價(jià) 稀 土 離 子 的 半 徑 隨La 3+ Lu3+減 小 ， 但 它 們 的 水 合 離 子 半 徑 則 從 La3+ Lu3+而增 大 ， 樹(shù) 脂 對(duì) 它 們 的 親 合

9、力 則 隨 La3+ Lu3+而 減 小 。 （ 2） 對(duì) 于 H+或 H3O+來(lái) 說(shuō) ， 陽(yáng) 離 子 交 換 樹(shù) 脂 對(duì) 其 親 合力 與 樹(shù) 脂 功 能 基 的 酸 性 強(qiáng) 弱 有 關(guān) ， 如 羧 酸 型 陽(yáng) 離 子 交 換樹(shù) 脂 （ 弱 酸 型 的 ） 對(duì) H+的 吸 附 能 力 強(qiáng) ， 其 吸 附 次 序 為 ： H+Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+磺 酸 型 陽(yáng) 離 子 交 換 樹(shù) 脂 （ 強(qiáng) 酸 型 的 ） 對(duì) H+的 吸 附 能 力 弱 ，其 吸 附 次 序 為 ：Fe 3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ H+（ 3） 在 常 溫 、 稀 溶 液 中 ，

10、 陰 離 子 交 換 樹(shù) 脂 的 選 擇 性 與 銀離 子 電 荷 、 水 合 半 徑 以 及 它 們 所 形 成 的 酸 性 有 關(guān) 。 對(duì) 于 強(qiáng)堿 性 陰 樹(shù) 脂 來(lái) 說(shuō) ， 其 吸 附 次 序 ： SO42- NO3- Cl- F- HCO3- HSiO3- 對(duì) 于 弱 堿 陰 樹(shù) 脂 來(lái) 說(shuō) ， 其 吸 附 能 力 ： OH-SO43- NO3-PO4-Cl-HCO3-(4)在 高 溫 、 非 水 溶 液 或 濃 溶 液 中 ， 樹(shù) 脂 對(duì) 離 子 的 親 合力 不 遵 守 上 述 規(guī) 律 。3.分 配 比 和 分 離 因 素分 配 比 是 具 有 實(shí) 際 意 義 的 參 數(shù) 。 它

11、 是 離 子 交 換 達(dá) 到 平 衡 時(shí) ，離 子 在 樹(shù) 脂 中 的 總 濃 度 和 在 溶 液 中 的 總 濃 度 的 比 值 ， 不 考 慮離 子 在 樹(shù) 脂 和 液 相 中 的 狀 態(tài) ， 分 配 比 是 ： 3 33RSO RED RE 樹(shù) 脂 中 離 子 的 毫 摩 爾 數(shù)每 克 樹(shù) 脂 中 離 子 的 濃 度 干 樹(shù) 脂 的 克 數(shù)溶 液 中 離 子 的 毫 摩 爾 數(shù)每 毫 升 溶 液 中 離 子 的 濃 度 溶 液 的 毫 升 數(shù) 分 配 比 的 單 位 是 毫 升 /克 ， 分 配 比 是 衡 量 樹(shù) 脂 對(duì) 離 子 吸 附能 力 的 參 數(shù) 。分 配 比 與 選 擇 系

12、數(shù) 的 關(guān) 系 可 表 示 為 ： 33 33 33 RE HRSO RE RSO HD KRE H 選 擇 系 數(shù) 越 大 ， 分 配 比 也 越 大 。 分 配 比 還 與 溶 液 中 H+濃 度 成正 比 。 H+濃 度 越 大 ， 分 配 比 越 小 。分 離 因 素 是 兩 個(gè) 元 素 的 分 配 比 的 比 值 ， 是 衡 量 離 子 交 換 色 層分 離 兩 個(gè) 元 素 的 分 離 效 果 的 參 數(shù) 。 分 離 因 素 可 表 示 為 ： BB A A B B ABDD A A BA 對(duì) 于 相 鄰 的 兩 稀 土 元 素 來(lái) 說(shuō) ， 其 分 離 因 素 ：1 3 31 13

13、3 1Z Z Z Z ZRE RE ZZ ZRE RE KKRE RE KZ+1、 KZ表 示 相 鄰 兩 稀 土 元 素 的 選 擇 稀 疏 ， 由 于 相 鄰 稀 土 元素 的 性 質(zhì) 十 分 相 似 ， 樹(shù) 脂 對(duì) 它 們 的 吸 附 能 力 雖 有 差 別 ， 但分 配 比 仍 十 分 接 近 ， 值 接 近 于 1。表 6-7相 鄰 稀 土 元 素 的 分 離 因 素因 此 相 鄰 稀 土 元 素 在 離 子 交 換 色 層 分 離 中 ， 單 以 稀 土 粒 子 在 樹(shù) 脂 上 的 吸 附 過(guò) 程 是 難 以 分 離 的 ， 必 須 有 賴 于 解 吸 過(guò) 程 中 的 淋 洗作 用

14、 。 1.032Yb-Lu 1.421.0011.0201.0011.0091.0111.012 K-NaEr-TmDy-HoGd-TbSm-EuPr-NdLa-Ce離 子 對(duì) 1ZZRERE 4.離 子 交 換 色 層 法 分 離 稀 土 元 素 的 過(guò) 程離 子 交 換 色 層 法 常 采 用 離 子 交 換 柱 ， 以 動(dòng) 態(tài) 交 換 進(jìn) 行元 素 分 離 ， 它 主 要 包 括 二 個(gè) 過(guò) 程 ：（ 1） 樹(shù) 脂 的 吸 附 ： 將 混 合 稀 土 溶 液 以 適 當(dāng) 的 流 速 通 過(guò) 樹(shù) 脂柱 ， 離 子 在 樹(shù) 脂 柱 上 自 上 而 下 的 進(jìn) 行 交 換 而 被 吸 附 。

15、一 般在 待 分 離 的 離 子 吸 附 前 ， 樹(shù) 脂 要 進(jìn) 行 轉(zhuǎn) 型 ， 以 適 應(yīng) 要 分 離離 子 的 吸 附 和 解 吸 。（ 2） 淋 洗 ： 將 淋 洗 劑 以 適 當(dāng) 的 流 速 通 過(guò) 樹(shù) 脂 柱 ， 由 于 淋 洗劑 的 作 用 ， 吸 附 在 樹(shù) 脂 上 的 離 子 被 解 吸 下 來(lái) ， 以 便 得 到 所需 的 產(chǎn) 品 ， 并 使 樹(shù) 脂 再 生 ， 可 循 環(huán) 使 用 ； 淋 洗 劑 一 般 是 含有 絡(luò) 合 劑 的 溶 液 ， 因 此 在 淋 洗 過(guò) 程 中 ， 由 于 絡(luò) 合 劑 對(duì) 金 屬離 子 的 絡(luò) 合 能 力 不 同 ， 往 往 加 大 了 相 鄰

16、稀 土 元 素 的 分 離 因素 ， 而 是 稀 土 得 到 有 效 的 分 離 。 所 以 淋 洗 過(guò) 程 是 離 子 交 換 分 離 色 層 技 術(shù) 的 一 個(gè) 重 要 步 驟 。 6.2.2 離 子 交 換 色 層 的 類 型 及 其 應(yīng) 用在 稀 土 元 素 分 離 方 面 ， 離 子 交 換 色 層 的 淋 洗 色 層 和 置 換 色層 都 有 重 要 意 義1.淋 洗 色 層淋 洗 色 層 又 分 為 陽(yáng) 離 子 淋 洗 色 層 和 陰 離 子 淋 洗 色 層（ 1） 陽(yáng) 離 子 淋 洗 色 層 ： 其 特 點(diǎn) 是 樹(shù) 脂 作 用 與 淋 洗 劑 相 同 的 電 解質(zhì) 溶 液 進(jìn)

17、行 處 理 。 直 到 樹(shù) 脂 上 的 陽(yáng) 離 子 被 完 全 交 換 下 來(lái) ， 再 把 小量 的 樣 品 （ 溶 液 ） 加 到 樹(shù) 脂 中 ， 然 后 用 大 量 的 淋 洗 劑 進(jìn) 行 淋 洗 的一 種 色 層 技 術(shù) 。 它 能 將 樣 品 中 的 成 份 完 全 地 分 離 開(kāi) 來(lái) ， 所 以 它 不但 用 于 單 一 稀 土 的 制 備 ， 也 廣 泛 用 于 稀 土 元 素 的 定 量 分 析 上 。A、 分 離 因 素 ： 在 吸 附 過(guò) 程 中 ， 相 鄰 一 對(duì) 稀 土 元 素 的 分 離 因 素 ： 1 2 3 31 23 32 1RE RE RE RERE RE 由

18、于 各 對(duì) 相 鄰 稀 土 元 素 的 分 離 因 素 ， 因 此 要 通 過(guò)吸 附 過(guò) 程 的 分 離 作 用 使 稀 土 元 素 分 離 是 極 難 的 。1 在 淋 洗 過(guò) 程 中 ， 由 于 淋 洗 劑 的 絡(luò) 合 作 用 ， 溶 液 中 存 在著 稀 土 離 子 與 絡(luò) 合 劑 的 絡(luò) 合 平 衡 ：RE13+ + Y3- RE1Y 1 13 31REY REYK RE Y RE23+ + Y3- RE2Y 2 23 32RE Y RE YK RE Y 21 2 13 3 3 3 31 2 2 1 23 3 3 3 32 1 1 2 1 11 REYRE RE REYRE RE RE

19、Y RE RE K YRE RE REY RE RE K Y 因 為 不 存 在 絡(luò) 合 劑 時(shí) ， 相 鄰 稀 土 元 素 的 分 離 因 素 接 近于 1， 故 ： 21 2 1 3311 REYRE RE REYK YK Y 可 以 看 出 ， 在 絡(luò) 合 劑 存 在 時(shí) ， 相 鄰 稀 土 元 素 的 分 離 因 素 與稀 土 絡(luò) 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 和 絡(luò) 合 劑 的 銀 離 子 濃 度 有 關(guān) 。 當(dāng) 所形 成 的 絡(luò) 合 物 穩(wěn) 定 常 數(shù) 較 大 時(shí) ， 分 離 因 素 還 可 近 似 地 表 示為 ： 2 1 2 1RE YRE RE REYKK 因 此 絡(luò) 合 物

20、穩(wěn) 定 常 數(shù) 的 差 異 將 決 定 相 鄰 稀 土 元 素 的 分 離 因 素 ， 所以 選 擇 使 相 鄰 稀 土 元 素 的 絡(luò) 合 物 穩(wěn) 定 常 數(shù) 差 異 較 大 的 絡(luò) 合 劑 為 淋洗 劑 時(shí) ， 就 有 可 能 使 相 鄰 稀 土 元 素 得 到 分 離 。 因 此 絡(luò) 合 劑 的 選 擇對(duì) 相 鄰 稀 土 元 素 分 離 來(lái) 說(shuō) 是 十 分 重 要 的 。 B、 淋 洗 劑最 早 用 于 淋 洗 色 層 的 淋 洗 劑 是 檸 檬 酸 ， 以 后 發(fā) 現(xiàn) 羥 基 乙 酸 、乳 酸 、 酒 石 酸 、 磺 基 水 楊 酸 、 三 磷 酸 鈉 等 均 可 用 于 稀 土 元素

21、 分 離 的 淋 洗 劑 。 其 中 -羥 基 異 丁 酸 鹽 、 乳 酸 鹽 等 是 較好 的 淋 洗 劑 ， 普 遍 的 用 于 稀 土 元 素 分 離 分 析 中 ， 而 且 乙 酸鹽 已 作 為 鐠 -釹 混 合 物 分 離 的 淋 洗 色 層 的 淋 洗 劑 。C、 淋 洗 色 層 分 離 稀 土 元 素 的 一 般 原 理在 淋 洗 過(guò) 程 中 ， 體 系 主 要 存 在 如 下 平 衡 ： 稀 土 離 子 與 絡(luò) 合 劑的 絡(luò) 合 平 衡 、 稀 土 離 子 在 樹(shù) 脂 上 吸 附 和 解 吸 平 衡 與 稀 土 絡(luò) 合物 和 樹(shù) 脂 上 的 另 一 稀 土 離 子 的 交 換

22、平 衡 等 。 當(dāng) 淋 洗 劑 開(kāi) 始 流入 吸 附 有 混 合 稀 土 RE 1和 RE2的 樹(shù) 脂 層 時(shí) ， 與 淋 洗 劑 形 成 較 穩(wěn)定 絡(luò) 合 物 的 RE2離 子 先 進(jìn) 入 溶 液 ， 另 一 稀 土 離 子 RE1后 進(jìn) 入 溶液 ， 其 反 應(yīng) 為 ： 32 4 2 4331 4 1 43 33RE NH Y RE Y NHRE NH Y REY NH 隨 著 淋 洗 腋 下 流 ， 離 子 交 換 柱 中 稀 土 離 子 繼 續(xù) 進(jìn) 行 交 換 ，淋 洗 液 中 不 穩(wěn) 定 的 絡(luò) 合 物 與 樹(shù) 脂 上 生 成 穩(wěn) 定 絡(luò) 合 物 的 離 子進(jìn) 行 交 換 ， 前 者

23、 取 代 了 后 者 在 交 換 柱 上 的 位 置 ：3 31 2 1 2REY RE RE RE Y 而 使 后 者 形 成 絡(luò) 合 物 進(jìn) 入 淋 洗 液 。 這 樣 ， 在 每 一 次 交 換平 衡 后 ， RE23+在 溶 液 中 產(chǎn) 生 微 小 的 富 集 。 當(dāng) 上 述 絡(luò) 合 物的 穩(wěn) 定 性 不 大 時(shí) ， 淋 洗 下 來(lái) 的 絡(luò) 合 物 還 能 與 未 負(fù) 荷 的 樹(shù)脂 進(jìn) 行 交 換 反 應(yīng) ， RE3+重 新 被 吸 附 ： 32 4 2 4 331 4 1 4 333RE Y NH RE NH YREY NH RE NH Y 因 而 上 述 反 應(yīng) 在 淋 洗 過(guò) 程

24、 中 重 復(fù) 進(jìn) 行 。 結(jié) 果 使 形 成 穩(wěn) 定 絡(luò) 合 物 的 離子 富 集 在 最 初 收 集 的 流 出 液 中 ， 而 形 成 不 太 穩(wěn) 定 的 絡(luò) 合 物 離 子 富 集在 后 收 集 的 溶 液 中 ， 這 樣 兩 個(gè) 元 素 就 得 到 了 分 離 。 當(dāng) 條 件 適 宜 時(shí) ，再 先 流 出 的 離 子 全 收 集 后 ， 可 以 出 現(xiàn) 空 白 ， 而 后 收 集 的 則 是 另 一 種稀 土 RE13+離 子 。 D、 淋 洗 色 層 技 術(shù) 在 稀 土 元 素 分 離 上 的 應(yīng) 用淋 洗 色 層 即 使 在 稀 土 元 素 的 分 析 上 應(yīng) 用 比 較 普 遍

25、， 在 稀 土 元素 制 備 上 已 得 到 應(yīng) 用 的 實(shí) 例 是 乙 酸 銨 為 淋 洗 劑 分 離 譜 ， 釹 和高 溫 離 子 交 換 色 層 分 離 釔 。（ 2） 陰 離 子 淋 洗 色 層稀 土 離 子 可 與 一 些 酸 性 形 成 絡(luò) 陰 離 子 ， 被 陰 離 子 交 換 樹(shù) 脂 所吸 附 。 利 用 稀 土 離 子 與 酸 根 形 成 絡(luò) 陰 離 子 的 能 力 和 樹(shù) 脂 對(duì) 絡(luò)陰 離 子 的 親 和 力 差 別 來(lái) 分 離 稀 土 元 素 的 效 果 較 差 ， 因 此 這 種方 法 主 要 用 于 稀 土 元 素 的 分 組 分 離 和 稀 土 元 素 與 非 稀

26、土 元 素的 分 離 。 單 一 稀 土 元 素 的 制 備 一 般 不 采 用 陰 離 子 淋 洗 色 層 ，但 它 是 稀 土 元 素 分 析 中 的 分 離 手 段 之 一 。稀 土 離 子 在 HCl,HNO 3,H2SO4的 介 質(zhì) 中 ， 很 少 被 陰 離 子 樹(shù) 脂 吸附 。 當(dāng) 上 述 介 質(zhì) 中 加 入 有 機(jī) 溶 劑 時(shí) ， 陰 離 子 樹(shù) 脂 對(duì) 稀 土 離 子的 吸 附 能 力 會(huì) 顯 著 的 改 善 。 由 于 稀 土 絡(luò) 陰 離 子 在 酸 -有 機(jī) 溶 劑體 系 中 更 加 穩(wěn) 定 ， 因 而 易 被 樹(shù) 脂 所 吸 附 。 用 于 陰 離 子 淋 洗 色 層

27、的 有 機(jī) 溶 劑 有 甲 醇 、 乙 醇 、 丙 醇 、 丁醇 、 異 戊 醇 、 丙 酮 、 環(huán) 氧 乙 烷 等 。在 陰 離 子 淋 洗 色 層 方 面 ， 采 用 HNO3-有 機(jī) 溶 劑 體 系 較 多 ，并 以 測(cè) 出 相 鄰 元 素 的 分 離 因 素 ， 如 下 表 所 示 :表 6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋 洗 時(shí) 相 鄰 元 素 的 分 離 因 素 2.3Sm-Pm1.0Tm-Er 1.7Ce-La1.9Eu-Sm1.0Ho-Dy 1.7Pr-Ce1.6Gb-Eu1.0Er-Ho 2.2Nd-Pr1.3Tb-Gd1.0Yb-Tm 2.6Pm

28、-Nd1.1Dy-Tb1.0Lu-Y 離 子 對(duì)離 子 對(duì)離 子 對(duì) 1Z Z 1Z Z 1Z Z 2.置 換 色 層置 換 色 層 是 樹(shù) 脂 要 先 用 吸 附 能 力 小 于 被 分 離 元 素 的 離 子 來(lái)轉(zhuǎn) 型 ， 然 后 將 分 離 的 元 素 加 到 樹(shù) 脂 中 ， 在 進(jìn) 行 淋 洗 ， 淋 洗液 中 金 屬 離 子 容 易 被 置 換 吸 附 在 樹(shù) 脂 上 離 子 。 種 植 方 法 不能 像 淋 洗 色 層 那 樣 將 被 分 離 的 元 素 分 離 ， 但 可 以 使 分 離 元素 得 到 不 同 程 度 的 分 離 ， 獲 得 相 當(dāng) 純 的 單 一 元 素 。置

29、換 色 層 的 簡(jiǎn) 單 情 況 是 二 元 混 合 物 (RE1、 RE2)的 分 離 。 分 離 過(guò)程 分 三 步 ：（ 1） 先 將 樹(shù) 脂 用 含 有 吸 附 能 力 小 于 被 分 離 元 素 的 離 子 (A)進(jìn)行 處 理 ， 轉(zhuǎn) 化 為 A離 子 型 ；（ 2） 再 把 被 分 離 的 混 合 物 (RE 1,RE2)引 入 樹(shù) 脂 ， 由 于 樹(shù) 脂RE1,RE2的 吸 附 能 力 大 于 A離 子 吸 附 能 力 。 因 此 RE1,RE2置 換 樹(shù)脂 上 的 A離 子 ， 吸 附 在 樹(shù) 脂 上 ； （ 3） 在 用 含 有 D離 子 的 淋 洗 劑 進(jìn) 行 淋 洗 ， 因

30、為 樹(shù) 脂 對(duì) D的親 和 力 較 大 ， 易 把 樹(shù) 脂 上 的 A,RE1,RE2置 換 下 來(lái) 。在 吸 附 和 淋 洗 過(guò) 程 中 ， 樹(shù) 脂 對(duì) RE1的 吸 附 能 力 大 于 RE2,在 整個(gè) 離 子 交 換 過(guò) 程 中 ， 將 發(fā) 生 下 述 反 應(yīng) ：3 3 3 31 2 1 2RE RE RE RE 因 而 將 在 吸 附 帶 的 前 沿 。 在 D離 子 取 代 作 用 下 ， 當(dāng) A被 全部 淋 洗 以 后 ， 首 先 淋 洗 出 來(lái) 的 是 RE23+, 然 后 是 RE13+,當(dāng) 分 部 收 集淋 洗 液 的 各 部 分 時(shí) ， 可 以 得 到 部 分 純 的 RE

31、13+,RE23+. 32RE A、 分 離 因 素離 子 交 換 分 離 兩 個(gè) 元 素 的 效 果 依 賴 于 兩 個(gè) 參 數(shù) ： 分 離 因 素 和 理 論塔 板 高 度在 離 子 交 換 體 系 中 ， 當(dāng) 無(wú) 絡(luò) 合 劑 存 在 時(shí) ， 相 鄰 稀 土 元 素 的 分 離因 素 接 近 于 1， 在 絡(luò) 合 劑 存 在 時(shí) ， 它 們 的 分 離 因 素 將 會(huì) 得 到 改善 ， 如 氨 羧 絡(luò) 合 劑 存 在 時(shí) ， 其 分 離 因 素 為 ： 321 2 3132 31 3 3 3 32 1 2 13 3 3 31 2 1 23 32 13 31 2 nnn n n nREYRE

32、 RE n nREYnREY nREYREY RE K RE Y REREY RE K RE Y RERE RE K YK YRE RE 由 于 未 加 絡(luò) 合 劑 時(shí) ， 兩 個(gè) 相 鄰 元 素 的 分 離 因 素 接 近 于 1，因 此 分 離 因 素 可 近 似 的 表 示 為 ： 3 32 21 2 3 31 10 n nn nREY REYRE RE REY REYK KK K 分 離 因 素 僅 與 兩 元 素 的 絡(luò) 合 物 穩(wěn) 定 常 數(shù) 有 關(guān) 。 由 于 絡(luò) 合 物 的 穩(wěn)定 常 數(shù) 不 同 ， 因 而 提 高 了 兩 元 素 的 分 離 因 素 。 B、 淋 洗 劑由 于

33、 分 離 因 素 決 定 于 兩 個(gè) 元 素 絡(luò) 合 物 穩(wěn) 定 性 質(zhì) 的 差 異 ， 所 以淋 洗 劑 選 擇 在 置 換 色 層 中 同 樣 是 十 分 重 要 的 。 淋 洗 劑 應(yīng) 滿 足下 列 要 求 ：(1)試 劑 和 金 屬 形 成 的 絡(luò) 合 物 必 須 易 溶 于 水 ；(2)試 劑 在 絡(luò) 合 物 作 用 主 要 有 選 擇 性 ， 即 所 形 成 的 兩 元 素 的 絡(luò)合 物 穩(wěn) 定 性 要 有 差 異 ， 差 異 越 大 越 好 ；(3)試 劑 與 稀 土 元 素 形 成 的 絡(luò) 合 物 要 有 足 夠 的 穩(wěn) 定 性 ， 以 使 銨等 離 子 易 取 代 樹(shù) 脂 上

34、 的 稀 土 離 子 ；(4)試 劑 中 的 離 子 與 樹(shù) 脂 上 的 稀 土 離 子 交 換 速 度 要 快 ；用 于 淋 洗 劑 的 氨 羧 絡(luò) 合 物 有 ： NTA,EDTA,DCTA,HEDTA,DTPA 等 ， 其 中 EDTA最 為 廣 泛 的 被 用 作 稀 土 離 子 相 互 分 離 的 淋 洗 劑 。 C、 理 論 塔 板 高 度理 論 塔 板 高 度 h=L/m, 其 中 L： 最 前 塔 板 的 前 沿 至 最 后 塔 板 后沿 的 距 離 ， m:理 論 塔 板 數(shù) 。 降 低 理 論 塔 板 高 度 ， 既 增 加 理 論塔 板 數(shù) 。在 被 分 離 二 元 素

35、的 分 離 因 素 所 要 求 的 最 小 淋 洗 距 離 時(shí) ， 理 論塔 板 高 度 與 分 離 因 素 和 吸 附 帶 中 的 兩 個(gè) 元 素 的 含 量 有 關(guān) 比 值關(guān) 系 為 ： 1 21 2 loglog logmoRE RE LmRE RE h 其 中 (RE1/RE2)0是 吸 附 帶 參 考 點(diǎn) o時(shí) 的 RE1/RE2的 比 值 ，(RE1/RE2)m是 吸 附 帶 在 理 論 塔 板 m一 點(diǎn) 的 RE1/RE2的 比 值 。 M是o墊 支 m點(diǎn) 的 理 論 塔 板 數(shù) 。 為 了 提 高 分 離 效 果 ， 增 加 理 論 塔 板 數(shù) 是 有 益 的 。 增 加 理 論 塔板 數(shù) 的 辦 法 ， 可 以 在 一 定 吸 附 帶 條 件 下 ， 降 低 理 論 塔 板 高 度和 適 當(dāng) 增 加 柱 比 。降 低 理 論 塔 板 高 度 的 常 用 方 法 是 減 少 樹(shù) 脂 顆 粒 的 直 徑 、 提高 溫 度 、 增 加 反 應(yīng) 速 率 核 擴(kuò) 散 速 率 ， 使 有 充 分 的 平 衡 時(shí) 間 ，使 反 應(yīng) 更 完 全 ， 但 要 增 加 淋 洗 時(shí) 間 ； 減 少 樹(shù) 脂 的 交 聯(lián) 度 ，可 以 增 加 擴(kuò) 散 速 度 ， 但 樹(shù) 脂 的 機(jī) 械 強(qiáng) 度 差 。