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1、8.1 原 子 結(jié) 構(gòu) 的 Bohr理 論8.2 微 觀 粒 子 運(yùn) 動(dòng) 的 基 本 特 征8.3 氫 原 子 結(jié) 構(gòu) 的 量 子 力 學(xué) 描 述第 八 章 原 子 結(jié) 構(gòu) 8.4 多 電 子 原 子 結(jié) 構(gòu)8.5 元 素 周 期 表8.6 元 素 性 質(zhì) 的 周 期 性第 二 篇 物 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 基 礎(chǔ) 8.1.1 歷 史 的 回 顧8.1.3 Bohr原 子 結(jié) 構(gòu) 理 論8.1.2 氫 原 子 光 譜8.1 原 子 結(jié) 構(gòu) 的 Bohr理 論 8.1.1 歷 史 的 回 顧 Dalton原子學(xué)說 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型

2、(1911年)Bohr電子分層排布模型 (1913年)量子力學(xué)模型(1926年) 1.光和電磁輻射8.1.2 氫 原 子 光 譜紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫 2.氫原子光譜 18 sm10998.2 cc光速 H3.65657.4H1.48607.6H 0.43491.6H2.41031.7 /nm 114s /10 不連續(xù)光譜，即線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律1 2215 s)121(10289.3 nv n= 3,4,5,6式中 2，n，3.2891015各代表什么意義？經(jīng)驗(yàn)公式： 氫原子光譜特征： 8.1.3 Bohr原 子 結(jié) 構(gòu) 理 論P(yáng)lanck量子論(1900年)：微觀領(lǐng)域能量不連

3、續(xù)。Einstein光子論(1903年)：光子能量與光的頻率成正比。vh 光子的能量 光的頻率 hPlanck常量， h =6.62610 -34Jsv Bohr理論(三點(diǎn)假設(shè))： 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng),且不輻射能量； 通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)； 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。E：軌道能量 hEE EEh 12 12 vv 原子能級 12215 s)121(10289.3 nv n = 3 紅（H）n = 4 青（H ）n = 5 藍(lán)紫 （ H ）n = 6 紫（H ）

4、Balmer線系其他線系 1-222115 s)11(10289.3 nnv 12 nn 式中： RH 為Rydberg常數(shù)，其值：)11( 2221H nnRE 能級間能量差J)11(102.179 222118- nn 1-22211534 s)11(10289.3sJ10626.6 nn RH = 2.17910-18J 。這就是氫原子的電離能，時(shí)，當(dāng)J10179.2 1 1821 Enn hvE 氫原子各能級的能量： J1042.2313 192H33 REn，J1045.5212 192H22 REn，J10179.21 11 182H11 REn，J 2HnREn 8.2.1 微

5、觀 粒 子 的 波 粒 二 象 性8.2.2 不 確 定 原 理 與 微 觀 粒 子 運(yùn) 動(dòng) 的 統(tǒng) 計(jì) 規(guī) 律8.2 微 觀 粒 子 運(yùn) 動(dòng) 的 基 本 特 征 1924年，de Broglie關(guān)系式 1927年，Davisson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。8.2.1 微 觀 粒 子 的 波 粒 二 象 性E=h , p =h/ v 8.2.2 不 確 定 原 理 與 微 觀 粒 子 運(yùn) 動(dòng) 的 統(tǒng) 計(jì) 規(guī) 律1927年，Heisenberg不確定原理x微觀粒子位置的測量偏差p微觀粒子的動(dòng)量偏差微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不遵循經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律。4hpx 微觀粒子的波動(dòng)性

6、與粒子行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律聯(lián)系在一起，表現(xiàn)為： 微觀粒子的波動(dòng)性是大量微粒運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出來的性質(zhì)，即是具有統(tǒng)計(jì)意義的概率波。 8.3.2 量 子 數(shù)8.3 氫 原 子 結(jié) 構(gòu) 的 量 子 力 學(xué) 描 述8.3.3 概 率 密 度 與 電 子 云8.3.4 原 子 軌 道 與 電 子 云 的 空 間 圖 像8.3.1 Schrodinger方 程 與 波 函 數(shù) 8 22222222 VEh mzyx ：空間直角坐標(biāo)zyx ,：勢能V：能量E波函數(shù)： ：質(zhì)量m 8.3.1 Schrodinger方 程 與 波 函 數(shù)h：Planck常量 球坐標(biāo)(r,)與直角坐標(biāo)系的關(guān)系 222 zyxr cosrz q

7、sinsinry qcossinrx q(r,) = R(r)Y(,) 坐標(biāo)變換：02：0 1. 主量子數(shù) n n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整數(shù)8.3.2 量 子 數(shù)對應(yīng) K, L, M, N, O, P 電子層與電子能量有關(guān)，對于氫原子而言，電子能量唯一決定于n。J10179.2 2 18nE n愈大，電子離核平均距離愈遠(yuǎn)，能量愈高。 l = 0，1，2，3, 4,(n1)對應(yīng)著 s, p, d, f, g. 電子亞層 l 受 n 的限制：n=1，l=0；1s亞層。n=2，l=0,1；2s, 2p亞層。n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亞層。n=4，l=0,1,2,3

8、；4s, 4p, 4d,4f亞層。2. 角量子數(shù) l m = 0，1, 2， 3 l ； m決定原子軌道在核外的空間取向。l=0， m =0，s軌道為球形，只一個(gè)取向；l=1， m =0,1，代表pz , px和py3個(gè)軌道；l=2， m =0,1, 2。代表d亞層有5個(gè)取向的軌道：3. 磁量子數(shù)m d ,d ,d ,d , d 222 - 。yxxyyzxzz n主層l亞層m原子軌道1 K 0 1s 0 1s2 L 01 2s2p 00,1 2s2pz,2px,2py3 M 012 3s3p3d 00,10,1, 2 3s3pz,3px,3py4 N 0123 4s4p4d4f 00,10,

9、1, 20,1, 2, 3 4s4pz,4px,4py d3,d3,d3,d3,3d 222 -yxxyyzxzz d4,d4,d4,d4,4d 222 -yxxyyzxzz 4. 自旋量子數(shù) ms,21s m 21s m電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置 mln ,原子的單電子波函數(shù)，又稱原子軌道波函數(shù)，例如：n=1，l=0，m=0, s10,0,1 即1s軌道；, s20,0,2 2s 軌道；, p20,1,2 z 2pz 軌道； 2z3,2,0 3d , 軌道；2d3 z2z J10179.2 18s1 E 0/301 area 其中， 41,Y q 0/3012 arearR 氫原子的基態(tài)：n=1

10、，l=0，m=0),()(s1 q YrR 式中，a 0=52.9pm，稱為Bohr半徑。 e12 0/30 ararR 徑向部分 r 30120 aR 0r 0R 球形對稱。角度部分 41, qY 電子云是電子出現(xiàn)概率密度的形象化描述。8.3.3 概 率 密 度 與 電 子 云：原子核外電子出現(xiàn)的概率密度。2節(jié)面數(shù)=n11s 2s 1s電子云的等密度面圖。 數(shù)字表示曲面上的概率密度。 1s電子云的界面圖。 界面內(nèi)電子的概率90%。 D(r)徑向分布函數(shù)。 d 2體積概率密度概率rr d 4d 2 rr d 4 22 概率d空間微體積224)( rrD 令： 1s態(tài)的 最大值出現(xiàn)在近核處，21

11、s態(tài)的D(r)最大值出現(xiàn)在52.9pm處。 氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖N峰=nl1s2s3s 2p3p 3d o0 o30 o60 o90 o120q qcos o180 zY2p為例：以zp28.3.4 原 子 軌 道 與 電 子 云 的 空 間 圖 像 qqq coscos 43),( AY Y(,) sY 2sY 原子軌道和電子云的角度分布圖： xpY x x2pY ypY y2pY zpY z2pY 原子軌道和電子云的角度分布圖： yzdY yz2dY xydY xy2dY xzdY xz2dY 原子軌道和電子云的角度分布圖： 2zdY 2z2dY zz 2 2 2x - ydY -

12、y2 2 2x -y2dY -y2 小結(jié)： n：決定電子云的大小 l：決定電子云的形狀 m：決定電子云的伸展方向 一個(gè)原子軌道可由n,l,m 3個(gè)量子數(shù)確定。 一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必須用n,l,m,ms 4個(gè)量子數(shù)描述。 8.4.1 多 電 子 原 子 軌 道 能 級8.4.2 核 外 電 子 的 排 布 8.4 多 電 子 原 子 結(jié) 構(gòu) 1.Pauling近似能級圖8.4.1 多 電 子 原 子 軌 道 能 級 E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf “能級分裂” E4s E3d E4p “能級交錯(cuò)”。 l 相同的能級的能量隨 n 增大而升高。 n 相同的能級的能量隨

13、 l 增大而升高。 徐光憲的能級高低的近似原則： n + 0.7l 例如：第四能級組 4s 3d 4pn + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能級組 6s 4f 5d 6pn + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.7 2.Cotton原子軌道能級圖 n 相同的氫原子軌道的簡并性。原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級交錯(cuò)現(xiàn)象。 3.屏蔽效應(yīng)+2e- e-He +2e-He+ 2-e-假想He由核外電子云抵消一些核電荷的作用。屏蔽效應(yīng)：J)(10179.2 2 218n ZE 為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。Z= Z*，Z* 有效核電荷

14、數(shù) 有效核電荷Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75 電子進(jìn)入

15、原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。4.鉆穿效應(yīng)n相同時(shí)，l愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯：nsnpndnf，E nsEnpEnd Enf 。鈉原子的電子云徑向分布圖 8Z20：4s對K，L內(nèi)層原子芯鉆穿大， E4sE3d Z21 ：4s對原子芯鉆穿效應(yīng)相對變小， E4sE3d3d和4s對1s2s2p原子芯的鉆穿3d和4s對1s2s2p3s3p原子芯的鉆穿 1. 基態(tài)原子的核外電子排布原則 能量最低原理 電子在原子軌道中的排布，要盡可能使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最低。 Pauli不相容原理 每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。 Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分

16、占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。8.4.2 核 外 電 子 的 排 布 2 2 6 2 6 5 1Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s：半滿全滿規(guī)則：C：1s2 2s2 2p2 154s3dArHe、Ar原子芯 10 1Ar 3d 4s N：He 2s2 2p3 1s 2s 2pZ=24Z=29 Cu：全滿：p6，d10，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。 2. 基態(tài)原子的核外電子排布 基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道上排布順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p出現(xiàn)d軌道時(shí)，依照n

17、s,(n-1)d,np順序排布；d,f軌道均出現(xiàn)時(shí)，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np順序排布。 幫助記憶圖 Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ，Z=50，Sn： Kr 4d105s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。價(jià)電子：例如：Sn的價(jià)電子排布式為： 5s2 5p2 。 8.5.1 元 素 的 周 期8.5.2 元 素 的 族8.5 元 素 周 期 表8.5.3 元 素 的 分 區(qū) 8.5.1 元 素 的 周 期 元素周期表中的七個(gè)周期分別對應(yīng)7個(gè)能級組周期特點(diǎn)能級組對應(yīng)的能級原

18、子軌道數(shù)元素?cái)?shù)一二三四五六七特短周期短周期短周期長周期長周期特長周期不完全周期1234567 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p 144991616 288181832應(yīng)有32 8.5.2 元 素 的 族 第1，2，13，14，15，16和17列為主族，即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序數(shù)=價(jià)電子總數(shù) 稀有氣體(He除外)8e為A,通常稱為零族， 第37，11和12列為副族。即, B,B,B,B,B,B和B。 前5個(gè)副族的價(jià)電子數(shù)=族序數(shù)。 B,B根據(jù)ns軌道上電子數(shù)劃分。 第8,9,10列元素稱為族，價(jià)電子排布（n-1)d 6-8ns2。

19、8.5.3 元 素 的 分 區(qū) 元素周期表中價(jià)電子排布類似的元素集中在一起，分為5個(gè)區(qū)，并以最后填入的電子的能級代號(hào)作為區(qū)號(hào)。 VIII s 區(qū)：ns12 p 區(qū)：ns2np16d 區(qū)：(n1)d110ns12 (Pd無 s 電子)ds區(qū)： (n1)d10ns12 f 區(qū)：(n2)f014(n1)d02ns2 8.6.1 原 子 半 徑8.6.2 電 離 能8.6.3 電 子 親 和 能8.6 元 素 性 質(zhì) 的 周 期 性8.6.4 電 負(fù) 性 共價(jià)半徑 van der Waals 半徑 主族元素：從左到右 r 減??； 從上到下 r 增大。過渡元素：從左到右r 緩慢減??； 從上到下r略有增大

20、。 金屬半徑8.6.1 原 子 半 徑r r r H He37 122 Li Be B C N O F Ne 152 111 88 77 70 66 64 160 Na Mg Al Si P S Cl Ar186 160 143 117 110 104 99 191 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr227 197 161 145 132 125 124 124 125 125 128 133 122 122 121 117 114 198 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

21、 Te I Xe248 215 181 160 143 136 136 133 135 138 144 149 163 141 141 137 133 217 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 265 217 173 159 143 137 137 134 136 136 144 160 170 175 155 153 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 188 183 183 182 181 180 204 180 178 177 177 176 175 194 元素的原子半徑 r (

22、單位：pm) r變化受兩因素的制約： 核電荷數(shù)增加，引力增強(qiáng)， r變小； 核外電子數(shù)增加，斥力增強(qiáng)， r變大； 增加的電子不足以完全屏蔽核電荷； 左右，有效核電荷Z*增加， r變小。同一周期： 長周期：電子填入(n-1)d層，屏蔽作用大， Z*增加不多， r減小緩慢。 B,B ：d10構(gòu)型,屏蔽顯著, r略有增大。 鑭、錒系：電子填入(n-2)f亞層，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r減小更不顯著。 鑭系收縮：鑭系元素從鑭(La)到鐿(Yb)原子半徑依次更緩慢減小的事實(shí)。 137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素/ 146 143 160 181 r/pm M

23、o Nb Zr Y 第五周期元素r/p 125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素 同一族： 主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同， 電子層增加的因素占主導(dǎo)，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大， 第五周期到第六周期， r接近。 基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用 I 1表示。 由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：8.6.2 電 離 能 11 molkJ2.520

24、 )g(LieLi(g) I- 122 molkJ1.7298 )g(Lie(g)Li I- 1332 molkJ11815 )g(Lie(g)Li I- :加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增ZI1/(kJmol-1 ) 0 10 20 30 40 50 同一周期： 短周期： I 增大。 I1(A)最小， I1 (稀有氣體)最大。 長周期的前半部分I增加緩慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg電離能較大(半滿、全滿)同一族：I 變小。 元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價(jià)離子再獲得電子時(shí)要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O (g)

25、+ e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1例如：8.6.3 電 子 親 和 能 同一周期：從左到右， A 的負(fù)值增加，鹵素的 A 呈現(xiàn)最大負(fù)值。 A (A)為正值， A(稀有氣體) 為最大正值。同一族：從上到下，大多 A的負(fù)值變小。 A(N)為正值。 A 的最大負(fù)值不出現(xiàn)在 F 原子而在 Cl 原子。 原子在分子中吸引電子的能力稱為元素的電負(fù)性，用 表示。電負(fù)性大小規(guī)律：8.6.4 電 負(fù) 性同一周期：從左到右， 增大。 同一主族：從上到下， 變小。 AP MAR 電負(fù)性的標(biāo)度有多種，常

26、見的有 ：Pauling標(biāo)度( )， Mulliken標(biāo)度 ( ) ，Allred-Rochow 標(biāo)度( )，Allen標(biāo)度( )。 M 1( )2 I A p sA 0.169mE nEm n 式中：m,n分別為p軌道，s軌道上 的電子數(shù)。 Ep,Es分別為p軌道，s軌道上 電子的平均能量。 H2.18 Li Be B C N O F 0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 Na S Cl0.93 2.58 3.16 K Se Br0.82 2.55 2.96 Rb Te I0.82 2.10 2.66 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.80 1.88 1.91 1.90 1.65 Y Zr1.22 1.33 Lu Hf1.20 1.30 電負(fù)性( )P