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1、 一 稀 土 元 素 的 簡 介 和 性 質(zhì) 二 . 稀 土 元 素 的 應(yīng) 用三 . 稀 土 元 素 的 分 離 四 . 稀 土 元 素 的 制 備 稀 土 元 素的 組 成 稀 土 元 素的 發(fā) 現(xiàn) 稀 土 元 素 的化 學(xué) 性 質(zhì) 稀 土 元 素 的物 理 性 質(zhì) 稀 土 元 素 的 組 成： 周 期 系 B族 中 原 子 序 數(shù) 為21、 39和 57 71的 17種 化 學(xué) 元 素 的 統(tǒng) 稱 。 其 中 原 子 序 數(shù) 為 57 71的 15種 化 學(xué) 元素 又 統(tǒng) 稱 為 鑭 系 元 素 。 稀 土 元 素 包 括 鈧 、 釔 、 鑭 、 鈰 、 鐠 、 釹 、钷 、 釤 、 銪

2、 、 釓 、 鋱 、 鏑 、 鈥 、 鉺 、 銩 、 鐿 、镥 。 稀土元素的發(fā)現(xiàn) 稀 土 金 屬 是 芬 蘭 學(xué) 者 加 多 林(Johan Gado1in)在 1794年 發(fā) 現(xiàn) 的 。當(dāng) 時 在 瑞 典 的 礦 石 中 發(fā) 現(xiàn) 了 礦 物組 成 類 似 “ 土 ” 狀 物 而 存 在 的 釔土 ， 且 又 認(rèn) 為 稀 少 ， 便 定 名 為 (Baxe Earth)。 氧 化 物 穩(wěn) 定 。 比 其 他 金 屬 元 素 都 活 潑 。 燃 點(diǎn) 低 。 氧 化 物 熔 點(diǎn) 高 ， 生 成 自 由 能 負(fù) 值 大 。 稀 土 元 素 的 性 質(zhì) 與 其 內(nèi) 部 結(jié) 構(gòu) 密 切 相 關(guān) ，下

3、面 是 稀 土 元 素 的 原 子 結(jié) 構(gòu) 和 一 些 重 要 性 質(zhì) 。 （ 1） 電 子 構(gòu) 型 角 度 ： 稀 土 元 素 在 基 態(tài) 時 的 電 子 排 布 特 征是 最 后 填 充 的 電 子 大 都 進(jìn) 入 4f亞 層 ， 只 有釔 和 鑭 例 外 ， 下 表 列 出 稀 土 元 素 原 子 和離 子 （ RE3+） 的 電 子 結(jié) 構(gòu) 及 某 些 性 質(zhì) 。 圖 -1 稀 土 元 素 的 原 子 性 質(zhì) 圖 從 上 表 中 可看 到 ， La有4f空 軌 道 ，Gd的 4f軌 道為 半 充 滿 ，Lu的 4f軌 道為 全 充 滿 ，這 些 都 是 穩(wěn) 定 的 電 子 構(gòu)型 。 （

4、 2） 原 子 半 徑 和 離 子 半 徑 角 度 鑭 系 元 素 的 原 子 半 徑 及Ln3+離 子 半 徑 ， 在 總 的 趨 勢 上都 隨 著 原 子 核 電 荷 數(shù) 的 增 大而 減 小 ， 這 一 現(xiàn) 象 叫 做 鑭 系收 縮 。 在 鑭 系原 子 半 徑 收縮 的 過 程 中 ，有 兩 處 突 躍 。 即 銪 和鐿 的 原 子 半徑 突 然 增 大 ，在 圖 中 在 銪和 鐿 處 出 現(xiàn)了 兩 個 峰 值 。 由 于 銪 和 鐿 各 自 具 有 半 充 滿 和 全 充 滿 的 4f亞 層 ， 這 一 相 對 穩(wěn) 定 的 結(jié) 構(gòu) 對 核 電 荷 的 屏蔽 較 大 ， 所 以 原 子

5、 半 徑 明 顯 增 大 。 離子半徑 稀 土 元 素 的 重 要 化 合 物 氫 氧 化 物 氧 化 物 堿 性 氧 化 物 配 合 物 類 型 和 數(shù) 目 比 d過 渡 元 素 要 少 得 多 。 Ln3+離 子 半 徑 較 大 ， 配 合 物 穩(wěn) 定性 差 。 Ln3+與 配 位 體 之 間 的 作 用 力 很 弱 ，主 要 通 過 靜 電 作 用 。配 合 物 大 部 分 稀 土 金 屬 呈 緊 密 六 方 晶 格 或 面心 立 方 晶 格 結(jié) 構(gòu) ， 只 有 釤 為 菱 形 結(jié) 構(gòu) ， 銪 為體 心 立 方 結(jié) 構(gòu) 。 具 有 4f0構(gòu) 型 的 La3+、 Ce3+和 4f14的 Y

6、b2+、Lu3+， 因 無 成 單 電 子 而 呈 反 磁 性 ， 而 具 有4f113構(gòu) 型 的 鑭 系 元 素 及 其 化 合 物 ， 則 因 含 有成 單 電 子 而 表 現(xiàn) 順 磁 性 。 Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu密 度(g/cm3) 2.99 4.47 6.19 6.77 6.78 7.00 7.54 5.26熔 點(diǎn)( ) 1539 1509 920 795 935 1024 1072 826Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu密 度(g/cm 3) 7.88 8.27 8.54 8.80 9.05 9.33 6.98 9.84熔 點(diǎn)( ) 131

7、2 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 +3氧 化 態(tài) 鑭 系 元 素 離 子 多 數(shù) 有 顏 色 ， 如 果 陰 離 子為 無 色 ， 在 結(jié) 晶 鹽 和 水 溶 液 中 都 保 持 Ln3+的 特 征 顏 色 離 子 的 顏 色 似 乎 決 定 于 f層 中 的 未 成 對 的 電 子 數(shù) 。當(dāng) 三 價 離 子 具 有 f n和 f14-n電 子 構(gòu) 型 時 ， 它 們 的 顏 色 是 相同 相 近 的 。 這 就 是 Ln3+離 子 顏 色 的 周 期 性 變 化 。 M a g i c Rareearthelement 工 業(yè) 領(lǐng) 域農(nóng) 業(yè) 領(lǐng) 域 醫(yī)藥

8、領(lǐng)域 1. 稀 土 在 冶 金 工 業(yè) 中 應(yīng) 用 量很 大 ， 約 占 稀 土 總 用 量 的 1/3。 鋼 水 中 加 入 稀 土 ， 可 起 脫硫 脫 氧 改 變 夾 雜 物 形 態(tài) 作 用 ； 鑄 鐵 中 稀 土 作 為 石 墨 球 化劑 、 形 核 劑 核 對 有 害 元 素 的 控制 劑 ， 提 高 鑄 件 質(zhì) 量 ， 改 善 機(jī)械 性 能 。 有 色 合 金 方 面 ， 可 改 善 合金 的 物 理 和 機(jī) 械 性 能 。 應(yīng) 用 最多 的 使 鋁 、 鎂 、 銅 三 個 系 列 。稀土元素在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用 1.冶 金 工 業(yè) 領(lǐng) 域 2.石 油 化 工 領(lǐng) 域 3.玻 璃 工

9、業(yè) 領(lǐng) 域 4.陶 瓷 工 業(yè) 領(lǐng) 域 5.電 光 源 工 業(yè) 領(lǐng) 域 6.材 料 工 業(yè) 領(lǐng) 域 2. 在 石 油 裂 化 工 業(yè) 中 ， 稀 土 分子 作 為 篩 裂 化 催 化 劑 ， 活 性 高 、選 擇 性 好 、 汽 油 的 生 產(chǎn) 率 高 。 可 以 用 于 石 油 裂 化 、 合 成橡 膠 等 工 業(yè) 。 近 來 ， 科 學(xué) 家 正致 力 于 研 究 用 稀 土 金 屬 作 為 汽車 尾 氣 凈 化 的 催 化 劑 。 稀 土 在這 方 面 的 用 量 很 大 。 3. 稀 土 在 玻 璃 工 業(yè) 中 有 三 個應(yīng) 用 ： 玻 璃 著 色 、 玻 璃 脫 色 和制 備 特 種

10、性 能 的 玻 璃 。 釹 玻 璃 為 粉 紅 色 并 帶 有 紫色 光 澤 、 鐠 玻 璃 為 綠 色 (制 造 濾光 片 )等 ； 二 氧 化 鈰 可 將 玻 璃 中 呈 黃綠 色 的 二 價 鐵 氧 化 為 三 價 而 脫色 ， 還 可 以 加 入 氧 化 釹 進(jìn) 行 物理 脫 色 ； 稀 土 特 種 玻 璃 如 鈰 玻 璃 (防輻 射 玻 璃 )、 鑭 玻 璃 (光 學(xué) 玻 璃 )。 4. 稀 土 可 以 加 入 陶 瓷 和 瓷 釉之 中 ， 減 少 釉 和 破 裂 并 使 其具 有 光 澤 。 但 更 主 要 用 做 陶瓷 的 顏 料 ， 它 可 使 陶 瓷 的 顏色 更 柔 和 、

11、 純 正 ， 色 調(diào) 新 穎 ，光 潔 度 好 。 稀 土 氧 化 物 還 可以 制 造 耐 高 溫 透 明 陶 瓷 (應(yīng) 用于 激 光 等 領(lǐng) 域 )、 耐 高 溫 坩 堝(冶 金 )。5. 稀 土 作 為 熒 光 燈 的 發(fā)光 材 料 ， 是 節(jié) 能 性 的 光源 ， 特 點(diǎn) 是 光 效 好 、 光色 好 、 壽 命 長 。 比 白 熾燈 可 節(jié) 電 75 80%。 優(yōu) 點(diǎn) ： 電 動 機(jī) 的 效 率 增 強(qiáng) ； 電 動 汽 車 起 動 機(jī) 的 起 動 力 會 大 大增 加 而 體 積 卻 大 大 減 小 ； 家 用 電 器 能 耗 顯 著 降 低 ； 有 廣 泛 的 應(yīng) 用 前 景 ，

12、如 ： 磁 懸 浮高 速 列 車 ， 自 動 化 高 速 公 路 。缺 點(diǎn) ： 成 本 變 高 磁 性 材 料 結(jié) 構(gòu) 材 料 ： 使 鋼 鐵 得 到 良 好 特 性超 導(dǎo) 材 料 ： 混 合 稀 土 -鋇 -銅 -氧 超 導(dǎo) 體貯 氫 材 料 ： 高 容 量 充 電 電 池 的 電 極 。 發(fā) 光 材 料 ： 節(jié) 能 光 源 大 面 積 超 薄 型 顯 示 屏 （ 1） 、 微 合 金 化 作 用 （ 3） 、 與 其 它 有 害 元 素 的 作 用 （ 2） 、 捕 氫 作 用 （ 4） 、 稀 土 元 素 的 脫 硫 、 脫 氧 鋼 液 中加 稀 土 凈 化 的鋼 液 復(fù) 雜 的硫 化

13、物降 至 201ppm 排 出 氧 化 物 稀 土 元 素 在 農(nóng) 業(yè) 領(lǐng) 域 的 應(yīng) 用 增 加 經(jīng) 濟(jì) 效 益 增 加 作 物 產(chǎn) 量 改 善 作 物 品 質(zhì) 增 強(qiáng) 作 物 抗 逆 性 對 消 化 系 統(tǒng) 作 用 對 內(nèi) 分 泌 系 統(tǒng) 作 用 對 神 經(jīng) 系 統(tǒng) 的 作 用 對 人 體 皮 膚 的 作 用 對 人 體 癌 腫 及 愛 滋 病 毒 的 作 用 稀 土 元 素 在 醫(yī) 藥 領(lǐng) 域 的 應(yīng) 用 稀 土 是 一 種 低 毒 性 物 質(zhì) ， 其 毒 性 與 鐵 差不 多 ， 適 量 攝 人 ， 有 助 于 提 高 機(jī) 體 的 免 疫 力 ；但 是 ， 大 量 補(bǔ) 充 則 會 造

14、成 對 機(jī) 體 的 危 害 。 稀 土 有 促 進(jìn) 保 護(hù) 效 應(yīng) 。 大 量 的 實(shí) 驗(yàn) 表 明 ， 稀土 可 促 進(jìn) 細(xì) 胞 的 活 性 ； 對 胰 島 素 細(xì) 胞 的 分 泌有 調(diào) 節(jié) 作 用 ， 對 胃 粘 膜 起 保 護(hù) 作 用 。 稀 土 是 有 效 的 殺 菌 物 。 稀 土 化 合 物 在 醫(yī) 藥 方 面的 應(yīng) 用 顯 示 其 特 點(diǎn) 及 優(yōu) 越 性 ， 對 于 改 善 藥 物 的性 能 、 提 高 藥 效 找 到 了 新 的 途 徑 。 直 接 食 用 稀 土 元 素 （ 或 離 子 ） 濃度 過 大 ， 可 能 是 致 癌 、 促 癌 的 原 因 之一 。 然 而 取 食

15、于 動 植 物 ， 從 而 獲 取 稀土 有 機(jī) 物 ， 看 來 既 安 全 又 有 益 。 稀 土 雜 多 配 合 物 顯 示 出 較 強(qiáng) 的 抗愛 滋 病 毒 活 性 及 較 低 的 細(xì) 胞 毒 性 ， 是目 前 為 止 發(fā) 現(xiàn) 的 一 種 較 好 的 抗 愛 滋 病毒 雜 多 配 合 物 。 從 大 量 的 動 物 實(shí) 驗(yàn) 中 可 以 看 出 REC13對 鼠 腺 垂 體細(xì) 胞 有 作 用 ； 對 甲 狀 腺 結(jié) 構(gòu) 變 化 有 影 響 。 一 是 鑭 系 元 素 之 間 的 物 理 性 質(zhì) 和 化 學(xué)性 質(zhì) 十 分 相 似二 是 混 合 稀 土 化 合 物 中 伴 生 的 雜 質(zhì) 元素

16、 較 多 （ 如 鈾 、 釷 、 鈦 、 鐵 、 等 ） 。 分 步 法 分 步 法 是 利 用 化 合 物 在 溶 劑 中 溶 解 的 難 易 程度 （ 溶 解 度 ） 上 的 差 別 來 進(jìn) 行 分 離 和 提 純 的 。分 步析 出溶 解 濃 縮加 熱 但 因 為 稀 土 元 素 之 間 的 溶 解 度差 別 很 小 ， 必 須 重 復(fù) 操 作 多 次 才 能將 這 兩 種 稀 土 元 素 分 離 開 來 。 因 而這 是 一 件 非 常 困 難 的 工 作 ， 全 部 稀土 元 素 的 單 一 分 離 耗 費(fèi) 了 100多 年， 一 次 分 離 重 復(fù) 操 作 竟 達(dá) 2萬 次 ，對

17、于 化 學(xué) 工 作 者 而 言 ， 其 艱 辛 的 程度 ， 可 想 而 知 。 因 此 用 這 樣 的 方 法不 能 大 量 生 產(chǎn) 單 一 稀 土 。 離 子 交 換 法陽 離 子 交 換樹 脂 填 充 于柱 子 內(nèi) 待 分 離 稀 土從 上 到 下 流經(jīng) 柱 子 形 成 絡(luò) 合 物 的稀 土 就 脫 離 離子 交 換 樹 脂 稀 土 絡(luò) 合物 分 解 吸 附 于樹 脂 上 離 子 交 換 法優(yōu) 點(diǎn) ： 一 次 操 作 可 以 分 離 多 個 元 素 ，產(chǎn) 品 純 度 高 。 缺 點(diǎn) ： 不 能 連 續(xù) 處 理 ， 一 次 操 作周 期 長 ， 成 本 高 。 溶 劑 萃 取 法優(yōu) 點(diǎn) ：

18、 分 離 效 果 好 、 生 產(chǎn) 能 力 大 、 便 于快 速 連 續(xù) 生 產(chǎn) 、 易 于 實(shí) 現(xiàn) 自 動 控 制 。 反 萃 取洗 滌萃 取 鑭 系 元 素 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢 /V 從 稀 土 元 素 的 電 極 反應(yīng) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 勢 值 可 知 ，稀 土 金 屬 非 常 活 潑 ，且 稀 土 氧 化 物 的 生 成熱 很 大 ， 十 分 穩(wěn) 定 ，制 備 純 金 屬 比 較 困 難 ，通 常 采 用 熔 鹽 電 解 法和 金 屬 熱 還 原 法 等 。 熔 鹽 電 解 法 用 于 制 取 大 量 混 合 稀 土 金 屬 或 單 一 稀 土 金 屬 ，電 解 液 ： 無 水 R

19、ECl3、 助 熔 劑 （ NaCl或 KCl） 。 如 果 原 料 為 混 合 的 RECl3， 電 解 產(chǎn) 物 為 混 合稀 土 金 屬 ； 如 果 原 料 為 單 一 的 RECl3， 則 電 解 產(chǎn)物 也 是 唯 一 的 稀 土 金 屬 。有 關(guān) 的 電 極 反 應(yīng) 為 ： 陰 極 RE 3+ + 3e- RE陽 極 Cl- 1/2Cl2 + e- 熔 鹽 電 解 法 通 過 電 流 密 度 、 電 解 槽 溫 度 及 電 解 液 組 成 等條 件 控 制 ， 使 電 解 在 析 出 稀 土 金 屬 的 范 圍 進(jìn) 行 。 氧 化 物 -氟 化 物 熔 鹽 體 系 的 電 解 是 利

20、用 稀 土 氧化 物 溶 解 在 氟 化 物 （ 作 為 助 熔 劑 ） 中 電 解 ， 電 解時 的 反 應(yīng) 為 ：陰 極 RE3+ + 3e- RE陽 極 O2- + C CO + 2e- 2O 2- + C CO2 + 4e- 2O2- O2 +4e- 陽 極 上 可 有CO， CO2及O2氣 放 出 。陰 極 上 析 出稀 土 金 屬 。 金 屬 熱 還 原 法 輕 稀 土 金 屬 （ La、 Ce、 Pr、 Nd等 ） 常 用 金 屬 Ca還原 它 們 的 氯 化 物 來 制 備 ： 2RECl3 + 3Ca -2RE + 3CaCl2 重 稀 土 元 素 （ Tb、 Dy、 Y、

21、Ho、 Er、 Tm、 Yb等 ） 可用 金 屬 Ca還 原 其 氟 化 物 來 制 備 ：2REF 3 + 3Ca -2RE + 3CaF2 金 屬 熱 還 原 法 除 用 金 屬 Ca做 還 原 劑 外 ， 也 有 用 金 屬 Ba或 Mg做 還 原 劑 ， 稀 土 鹵 化 物 也 有 以 溴 化物 作 原 料 的 。 用 金 屬 熱 還 原 法 制 得 的 稀土 金 屬 ， 不 同 程 度 的 含 有 各 種 雜 質(zhì) ， 還需 進(jìn) 一 步 提 純 。 此 外 ， 還 有 氧 化 物 的 鑭 、鈰 還 原 法 ， 其 主 要 反 應(yīng) 為 ：RE 2O3（ s） + 2La（ s） -2RE（ g） + La2O3（ s） （ RE代 表 Sm、 Eu、 Yb） 謝 謝 啊 ！