《吉林大學(xué)《儀器分析》17-質(zhì)譜》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《吉林大學(xué)《儀器分析》17-質(zhì)譜（32頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、1 2以 離 子 的 質(zhì) 荷 比 （ m/z） 為序 排 列 的 圖 或 表 稱 為 質(zhì) 譜 。 3 吸 收 光 譜光 源 單 色 皿 樣 品 池 檢 測 器 放 大 、 記 錄 系 統(tǒng) （ 原 子 光 譜 、 分 子 光 譜 ） 發(fā) 射 光 譜光 源 單 色 皿 檢 測 器 放 大 、 記 錄 系 統(tǒng) （ 原 子 發(fā) 射 、 原 子 熒 光 、 分 子 熒 光 ） 4 含 各 種 m/z的 離 子 流 樣 品 導(dǎo) 入 系 統(tǒng) 離 子 源 單 一 m/z離 子 流 質(zhì) 量 分 析 器 （ 質(zhì) 量 掃 描 ） 檢 測 器 放 大 、 記 錄 器 5 特 點 靈 敏 度 高 、 ng檢 測 限 、

2、 響 應(yīng) 速 度 快 （ 1x s） 、 準 確 度 高 、 應(yīng) 用 范 圍 廣 。 （ 只 要 有 0.11 Pa蒸 汽 壓 即 可 ） 用 途 有 機 質(zhì) 譜 可 測 分 子 量 、 分 子 式 、 定 性 鑒 別 及 研 究 分 子 結(jié) 構(gòu) 。 6 一 離 子 源 是 將 樣 品 氣 體 （ 或 蒸 汽 ） 分 子 離 子 化 成 離 子 ， 進 而 斷 裂 成 各 種 荷 質(zhì) 比 的 碎 片 離 子 。 荷 正 電 的 離 子 被 聚 焦 并 加 速 成 高 速 離 子 流 。 離 子 源 由 離 子 化 區(qū) 和 加 速 區(qū) 組 成 。 7 樣 品 蒸 汽 分 子 進 入 電 離 室

3、后 ， 受 到 8100eV(通 常 70eV左 右 )電 子 流 的 轟 擊 。 有 機 分 子 有 偶 數(shù) 個 電 子 ， 被 電 子 流 打 掉 一 個 后 ， 形 成 分 子 離 子 （ 不 成 對 電 子 的 正 離 子 ） 。 分 子 離 子 在 電 子 流 的 轟 擊 下 ， 化 學(xué) 鍵 進 一 步 斷 裂 ， 形 成 各 種 質(zhì) 荷 比 的 碎 片 離 子 。 這 時 帶 正 電 荷 的 離 子 受 到 帶 正 電 壓 的 排 斥 極 的 排 斥 而 進 入 加 速 室 。 進 入 電 離 室 的 氣 體 分 子 也 可 能 獲 得 一 個 電 子 而 成 為 負 離 子 ，

4、但 此 幾 率 只 有 形 成 正 離 子 的 1/100 左 右 , 且 負 離 子 、 電 中 性 分 子 不 被 排 斥 板 排 斥 ， 所 以 它 們 不 能 進 入 加 速 室 ， 而 被 維 持 低 壓 的 抽 真 空 系 統(tǒng) 抽 出 ， 故 只 有 正 離 子 才 能 進 入 加 速 室 。 8 ABCD+eABCD+ + 2e ABCD+ AB+ CD+ C + D+ 或 C+ + D AB+ CD A + B+ 或 A+ +B BCD + A+ 或 BCD+ + A高 真 空 系 統(tǒng) 的 作 用 是 減 少 離 子 碰 撞 損 失 ， 真 空 度 在 0.11Pa。 9 由

5、離 子 化 區(qū) 產(chǎn) 生 的 各 種 m/z的 正 離 子 ， 在 離 子 加 速 區(qū) 被 加 速 。 離 子 所 獲 得 的 動 能 與 加 速 電 壓 有 關(guān) 為 離 子 運 動 速 度 V 為 加 速 電 壓 Z 為 離 子 電 荷 數(shù) m 為 離 子 質(zhì) 量ZVm 221 10 在 磁 偏 轉(zhuǎn) 質(zhì) 量 分 析 器 中 ， 離 子 在 分 析 器 中 的 運 動 半 徑 為 r， 由 Lorentz力 (向 心 力 )和 離 心 力 所 決 定 。 Lorentz力 :荷 電 質(zhì) 點 在 磁 場 中 所 受 的 作 用 力 方 向 與 質(zhì) 點 運 動 方 向 及 磁 場 方 向 三 者 相

6、 互 垂 直 。 + + ： 磁 場 方 向 （ 向 紙 面 后 ） + F F ： Lorentz力 + ： 具 有 一 定 m/z的 正 離 子 + + 11 Lorentz力 只 改 變 運 動 方 向 ， 不 改 變 運 動 速 度 （ ） , 相 當 于 向 心 力 ， 即 F = H Z - H 為 磁 場 強 度 . 向 心 加 速 度 向 心 力 F產(chǎn) 生 向 心 加 速 度 （ 2/ R） . - m 為 離 子 質(zhì) 量 ， R為 圓 周 運 動 半 徑 。RmmaF 2 12 將 代 入 式 得 ： = H ZR / m - 代 入 得 ： - ZVm 221 zmHVRV

7、RHzm 222 22 或1 H 和 V一 定 時 ， m /z大 的 離 子 ， R大 ； 反 之 亦 然 。 因 此只 有 一 種 m /z適 宜 的 離 子 才 能 到 達 檢 測 器 。 V一 定 時 ， 改 變 H ， 可 使 各 種 m /z的 離 子 ， 都 具 有 相 同的 運 動 半 徑 ， 依 次 到 達 收 集 器 ， 從 而 獲 得 按 m /z排 列 的 質(zhì) 譜。 13 1、 質(zhì) 譜 圖 （ 棒 圖 ） ： 低 、 中 、 高 靈 敏 度 ， 以 最 強 峰 為 基 峰 （ 100%） 其 他 離 子 峰 相 對 于 基 峰 用 %表 示 。 2、 質(zhì) 譜 表 ： 包

8、 括 m /z和 相 對 峰 強 14 鍵 的裂 解 方 式 可 分 為 單 純 裂 解 和 重 排 裂 解 兩 大 類 單 純 裂 解 ： 斷 一 個 鍵 而 形 成 離 子 的 過 程 稱 為 單 純 裂 解 或 簡 單 裂 解 。 重 排 裂 解 ： 斷 裂 兩 個 鍵 或 兩 個 鍵 以 上 ， 結(jié) 構(gòu) 重 新 排 列 的 裂 解 過 程 稱 為 重 排 裂 解 。 15 分 子 離 子 ： 分 子 失 去 一 個 電 子 所 形 成 的 離 子 。 M M+ + e 分 子 離 子 含 奇 數(shù) 個 電 子 ， 一 般 出 現(xiàn) 在 質(zhì) 譜 圖 的 最 左 側(cè) 。 分 子 離 子 峰 的

9、 m /z是 確 定 分 子 量 及 分 子 式 的 依 據(jù) 。 碎 片 離 子 分 子 在 電 離 室 中 獲 得 的 能 量 超 過 分 子 離 子 化 所 需 的 能 量 時 ， 過 剩 的 能 量 切 斷 分 子 中 的 某 些 化 學(xué) 鍵 而 產(chǎn) 生 化 學(xué) 碎 片 離 子 。 而 碎 片 離 子 再 受 電 子 流 的 轟 擊 ， 又 會 進 一 步 裂 解 產(chǎn) 生 更 小 的 碎 片 離 子 。 重 排 離 子同 位 素 離 子 ： 天 然 元 素 由 同 位 素 組 成 ， 含 有 重 同 位 素 的 離 子 稱 為 同 位 素 離 子 ， 所 產(chǎn) 生 的 質(zhì) 譜 峰 為 同

10、位 素 峰 。 16具 有 一 個 以 上 正 電 荷 的 離 子 稱 為 多 電 荷 離子 。 某 些 分 子 在 離 子 源 中 與 分 子 離 子 或 碎 片 離子 相 撞 生 成 復(fù) 合 離 子 ， 而 后 裂 解 。 17 1. 烴 類（ 1） 直 鏈 烴 特 征 分 子 離 子 峰 較 弱 ， 隨 碳 鏈 增 長 ， 強 度 降 低 以 至 消 失 。具 有 一 系 列 m/z相 差 14的 CnH 2n+1碎 片 離 子 （ m/z=29,43,57,71.） ?；?峰 為 C3H 7+（ m/z 43） 或 C4H 9+（ m/z 57）在 CnH 2n+1峰 的 兩 側(cè) ，

11、伴 隨 著 質(zhì) 量 數(shù) 大 一 個 質(zhì) 量 單 位 的 同 位 素 及 質(zhì) 量 小 一 個 或 兩 個 單 位 的 峰 （ C nH 2n或 CnH 2n-1） ， 組 成 各 峰 群 。M+5 峰 一 般 不 出 現(xiàn) 。 18 19 特 征 ： 分 子 離 子 穩(wěn) 定 ， 峰 強 大 。 烷 基 取 代 苯 易 發(fā) 生 裂 解 （ 芐 基 位 置 ） 產(chǎn) 生 m/z 91的 蓊 離 子 ， 此 為 烷 基 取 代 苯 的 重 要 特 征 ， 因 為 蓊 離 子 非 常 穩(wěn) 定 。 CH2 R-e CH2+ R 裂 + CH2CH 2+ 擴環(huán) + +m/z=91 20 特 征 ： 分 子 離

12、子 峰 很 小 ， 且 隨 碳 鏈 的 增 長 而 減弱 以 至 消 失 （ 約 大 于 5個 碳 時 ） 。 以 正 構(gòu)醇 的 分 子 離 子 峰 的 相 對 強 度 為 例 ： 正 丙 醇 為 6%， 正 丁 醇 為 1%， 正 戊 醇 為 0.08%。 易 發(fā) 生 裂 解 21 R=R=H ,產(chǎn) 生 CH 2=O+H （ m/z 31)離 子 ， 是 伯 醇 的 特 征 離 子 ， 峰 強 很 大 ， 在 一 些 伯 醇 中 為 基 峰 。 如 正 丙 醇 ， 正 丁 醇 等 。R=H ， 若 R=CH 3 , 產(chǎn) 生 CH 3CH =O+H (m/z 45) 離 子 。 若 R不 是

13、CH 3， 則 產(chǎn) 生 m/z 45+14n離 子 ， 該 離 子 是 仲 醇 的 特 征 離 子 ， 峰 強 很 大 ， 常 為 基 峰 。若 R=R=CH 3,產(chǎn) 生 （ CH 3） 2C= O+H (m/z=59)離 子 。 若 R 及 R其 中 一 個 或 兩 個 都 不 是 甲 基 ， 則 產(chǎn) 生 m/z 59+14n離 子 , 是 叔 醇 的 特 征 離 子 。 22 除 了 少 數(shù) 碳 數(shù) 較 少 的 醚 外 ， 分 子 離 子 峰 很 弱， 以 至 消 失 。 例 ： 乙 醚 30%； 正 丙 醚 11% ； 正 丁 醚 2.2% （ 分 子 離 子 峰 相 對 強 度 ） 醚

14、 易 產(chǎn) 生 m/z 45， 59， 73及 87等 碎 片 離 子 。 氫 重 排 醚 可 以 進 行 異 裂 ， 電 荷 留 在 烷 基 上 ， 產(chǎn) 生 m/z 29， 43， 57， （ 29+14n） 的 碎 片 離 子 。 23 （ 1） 醛 特 征 ： 分 子 離 子 峰 明 顯 ， 芳 醛 比 脂 肪 醛 強 度 大 。 裂 解 產(chǎn) 生 R+(Ar+)及 M-1峰 。 M-1峰 是 醛 的 特 征 峰 。 具 有 氫 的 醛 ， 能 發(fā) 生 麥 氏 重 排 ， 產(chǎn) 生 m/z 44峰 。 24 特 征 ： 分 子 離 子 峰 明 顯 易 發(fā) 生 例 裂 解R OCR :異 裂均

15、裂 1 )(ROCR ROCR RR 25 . 分 子 離 子 峰 的 確 認 A. 分 子 離 子 穩(wěn) 定 性 的 一 般 規(guī) 律 芳 香 化 合 物 共 軛 鏈 烯 脂 環(huán) 化 合 物 直 鏈 烷烴 硫 醇 酮 胺 酯 醚 酸 分 支 烷 烴 醇 B. 分 子 離 子 含 奇 數(shù) 個 電 子 。 含 偶 數(shù) 個 電 子 的 不 是 分 子 離 子 。 26 (M+1)%=(M+1)/M=1.1nc (M+2)%=(M+2)/M=0.006nc2 + 0.20no 27 28 29 分 子 離 子 峰 的 質(zhì) 量 數(shù) 為 偶 數(shù) ， 說 明 未 知 物 不 含 氮 或 偶 數(shù) 個 氮 ； 由

16、 同 位 素 峰 強 比 說 明 不 含 Cl、 Br、 S。 具 有 很 強 的 m/z 91峰 ， 說 明 未 知 物 可 能 具 有 烷 基 取 代 苯 官 能 團 。查 Beynon表 質(zhì) 量 數(shù) 大 組 ， 查 對 結(jié) 果 為 C9H 10O2. （ ） ， 說 明 化 合 物 中 可 能 具 有 苯 環(huán) 。 30 m/z 91m/z 77 + + + _CH CH + _ 2CH CH _CH CH m/z 65m/z 51 m/z 39 31 5. 推 測 結(jié) 構(gòu)由 C9H 10O2中 減 去 C6H 5CH 2 及 CH 3CO后 剩 余一 個 氧 ， 因 而 可 知 未 知 物 的 結(jié) 構(gòu) 只 能 為 56 2 3C H CH O C CH O （ 醋 酸 芐 酯 ） 32 m /z = 108為 重 排 離 子 峰 該 重 排 反 應(yīng) 為 醋 酸 芐 酯 或 苯 脂 的 特 征 反 應(yīng) 。 苯 脂 產(chǎn) 生 離 子 。CH 2 O C OCH2H CH2OH+ CH2 C O)94/( .56 ZmHOHC