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1、第 三 章 ： 稀 土 元 素 的 光 譜 特 征 及 磁 性 稀 土 元 素 由 于 具 有 未 充 滿(mǎn) 的 4f電 子 殼 層 和4f電 子 被 外 層 的 5s,5p電 子 屏 蔽 的 特 性 ， 使 稀土 元 素 具 有 極 復(fù) 雜 的 類(lèi) 線(xiàn) 性 光 譜 。 吸 收 光 譜 使稀 土 離 子 大 多 有 色 ， 發(fā) 射 光 譜 使 許 多 稀 土 化 合物 產(chǎn) 生 熒 光 和 激 光 。 熒 光 光 譜 將 放 在 后 面 的 章節(jié) ， 本 章 主 要 介 紹 吸 收 光 譜 、 激 光 發(fā) 射 光 譜 和磁 學(xué) 性 質(zhì) 。 Xe4f n5d0-16s2Kr4d104fn5S25P6

2、5d0-16S2 3-1三 價(jià) 稀 土 離 子 的 能 級(jí) 圖1.三 價(jià) 稀 土 離 子 能 級(jí) 的 復(fù) 雜 性 稀 土 離 子 未 充 滿(mǎn) 的 4f電 子 殼 層 ; 自 由 離 子 體 系 的 4f電 子 的 不 可 忽 略 的 自 旋 軌 道 偶 合 作 用 ; 4f,5d,6s電 子 具 有 相 近 的 能 量 ， 使 它 們 的 能級(jí) 關(guān) 系 極 其 復(fù) 雜 。 較 低 能 量 的 4fn,4fn-16s1,和 4fn-16p1 組態(tài) 產(chǎn) 生 了 眾 多 的 能 級(jí) ， 其 中 有 些 離 子 能 級(jí)的 數(shù) 目 是 相 當(dāng) 可 觀 的 。 如 ： Pr3+4f2組 態(tài) 有 13個(gè) J

3、能 級(jí) ， Nd3+4f3組 態(tài) 有 41個(gè) J能 級(jí) . 在 稀 土 離 子 可 能 存 在 的 組 態(tài) 中 ， 4fn是能 量 最 低 的 組 態(tài) ， 因 此 在 光 譜 性 質(zhì) 的 研 究中 也 是 最 重 要 的 。 2.能 級(jí) 圖 三 價(jià) 稀 土 離 子 的 4fn組 態(tài) 能 級(jí) 見(jiàn) 下 圖 。 各 能 級(jí) 均以 光 譜 支 項(xiàng) 表 示 。 圖 中 數(shù) 值 是 從 中 性 原 子 或 離 子 的 發(fā)射 光 譜 中 得 到 的 ， 有 些 可 能 不 夠 完 全 。 圖 中 基 態(tài) 能 級(jí)為 零 ， 其 他 J能 級(jí) 的 數(shù) 值 相 當(dāng) 于 J能 級(jí) 和 基 態(tài) 能 級(jí) 之 間的 能

4、量 差 ， 單 位 為 cm-1 如 ： Ce: Pr: E 3H4為 基 態(tài)E3P2 =23160cm-1,E2F5/2為 基 態(tài)E2F7/2 =2257cm-1, X103cm-1 2468101214161820 2224 Sm Eu Tb Dy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/2 4G7/2 7F6 7F57F4 7F37F2 7F17F05D05D1 5D25D3 5D4 7F67F57F47F3 7F27F17F0 5D3 6H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/2

5、6F3/26F1/24F9/24I15/2Pr 3H43H53H63F23F33F41G4 3P2 3-2稀 土 離 子 的 吸 收 光 譜 稀 土 離 子 的 吸 收 光 譜 的 產(chǎn) 生 歸 因 于 三 種 情況 ： 來(lái) 自 fn組 態(tài) 內(nèi) 的 能 級(jí) 間 躍 遷 即 f-f躍 遷 ； 組 態(tài) 間 的 能 級(jí) 間 躍 遷 即 f-d躍 遷 ； 電 荷 躍 遷 如 配 體 向 金 屬 離 子 的 電 荷 躍 遷 。1.f-f躍 遷 光 譜 ： 指 fn組 態(tài) 內(nèi) 不 同 J能 級(jí) 間 躍 遷 產(chǎn) 生 的 光 譜 。 f-f躍 遷 光 譜 的 特 點(diǎn) ： a.f-f電 偶 極 躍 遷 宇 稱(chēng) 選

6、 則 規(guī) 則 禁 阻 。 因 此 不 能 觀 察 到 氣 態(tài) 稀 土 離 子 的 f-f電偶 極 躍 遷 吸 收 光 譜 。 但 在 液 體 和 固 體 中 由 于 受 配 體 場(chǎng) 的 微擾 ， 可 觀 察 到 響 應(yīng) 的 譜 帶 ， 但 強(qiáng) 度 很 弱（ 相 對(duì) 于 d-d躍 遷 ） 摩 爾 消 光 系 數(shù) 0.5. (l/molcm)。 b. f-f躍 遷 光 譜 是 類(lèi) 線(xiàn) 性 的 光 譜 譜 帶 尖 銳 的 原 因 是 :處 于 內(nèi) 層 的 4f電 子受 到 5s 和 5p電 子 的 屏 蔽 ， 受 環(huán) 境 的 影 響 較小 ， 所 以 自 由 離 子 的 光 譜 是 類(lèi) 原 子 的

7、線(xiàn) 性光 譜 。 Kr4d104fn5S25P65d0-16S2 于 d-d躍 遷 吸 收 光 譜 有 所 區(qū) 別 ： 由 于 d電 子 是 處 于 外 層 ， 易 受 環(huán) 境 的 影響 使 譜 帶 變 寬 。 如 稀 土 離 子 的 f-f 躍 遷 譜 帶 的 分 裂 為100cm-1左 右 ， 而 過(guò) 渡 金 屬 元 素 的 d-d躍 遷譜 帶 的 分 裂 10003000cm -1左 右 。 c.譜 帶 的 范 圍 較 廣 在 近 紫 外 、 可 見(jiàn) 光 和 近 紅 外 都 能 得 到稀 土 離 子 的 光 譜 。 Sc,Y,La,Lu三 價(jià) 離 子 是 封 閉 殼 層 ， 從基 態(tài) 躍

8、 遷 至 激 發(fā) 態(tài) 所 需 能 量 較 高 ， 因 而它 們 在 200-1000nm范 圍 內(nèi) 無(wú) 吸 收 ， 無(wú)色 。 Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 雖 然 在 2001000nm范 圍 內(nèi) 有 吸 收 ，但 大 部 分 落 在 紫 外 區(qū) ， 所 以 通 常 也 無(wú) 色 。 Yb3+的 吸 收 落 在 近 紅 外 區(qū) 所 以 也 無(wú) 色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸 收 在 可 見(jiàn) 光 區(qū) ， 所 以 有 色 。 元 素 吸 收 范 圍 (nm) 顏 色 元 素 吸 收 范 圍 (nm) 顏 色La3+（ 4f0) 無(wú) 無(wú) Lu

9、3+ （ 4f14) 無(wú) 無(wú) 色Ce3+ （ 4f1) 210-251 無(wú) 色 Yb3+ （ 4f13) 975 無(wú) 色Pr3+ （ 4f2) 444 -588 綠 色 Tm3+ （ 4f12) 360-780 綠 色Nd3+ （ 4f3) 354-868 微 紅 Er3+ （ 4f11) 364-652 微 紅 Pm3+（ 4f4) 548-735 粉 紅 Ho3+ （ 4f10) 287-641 粉 紅 黃 黃Sm3+（ 4f5) 362-402 黃 Dy3+ （ 4f9 ) 350-910 黃Eu 3+ （ 4f6) 375-394 無(wú) 色 Tb3+ （ 4f8) 284-477 無(wú) 色

10、Gd3+ （ 4f7) 272-275 無(wú) 色 Sm2+ （ 4f6) 紅 褐 色Eu2+ （ 4f7) 黃 色 Yb2+ （ 4f14) 綠 色 從 上 表 可 看 出 ： RE3+的 顏 色 ， 其 中 4fn ,4f14-n組 態(tài) 的 離 子 有相 近 的 顏 色 。 但 是 稀 土 離 子 的 這 種 顏 色 的 “ 規(guī) 律 性 ” 并 無(wú) 內(nèi)在 結(jié) 構(gòu) 上 的 聯(lián) 系 ， 因 為 吸 收 譜 帶 的 位 置 并 不 相同 ， 物 質(zhì) 顏 色 相 近 是 是 透 過(guò) 的 光 波 的 混 合 的 結(jié)果 ， 或 許 是 某 種 巧 合 。 稀 土 離 子 （ III） 的 f-f躍 遷 光

11、 譜 主 要 是 : 4fn組 態(tài) :基 態(tài) 激 發(fā) 態(tài) 躍 遷 的 造 成 的 . 其 中 Sm3+ Eu3+除 了 基 態(tài) （ H5/2, 7F0)向 激發(fā) 態(tài) 躍 遷 外 ， 還 存 在 著 由 第 一 、 二 激 發(fā) 態(tài)（ Sm3+ ： H /2 和 Eu3+ ： 7F 7F )向 更 高 能 態(tài)的 躍 遷 。 能 級(jí) 圖 .ppt Sm3+ Eu3+的 這 種 有 別 于 其 它 三 價(jià) 稀 土 離 子的 情 況 是 由 于 Sm3+ 的 H /2 和 Eu3+ 的 7F 7F能 級(jí) 與 基 態(tài) 能 級(jí) 差 太 小 ， 常 溫 下 部 分 離 子 可 居 于上 述 能 態(tài) 的 原 因

12、 。 2.f-d躍 遷 光 譜 稀 土 離 子 的 f-d躍 遷 光 譜 不 同 于 f-f躍 遷 光譜 。 4f n 4f n-15d1躍 遷 是 組 態(tài) 間 的 躍 遷 。 這 種 躍 遷 是 宇 稱(chēng) 選 律 規(guī) 則 允 許 的 ， 因 此4fn4fn-15d1躍 遷 強(qiáng) 度 較 大 。 摩 爾 消 光 系 數(shù) 50-800 l/molcm。 稀 土 離 子 （ III） 的 4fn 4fn-15d1 躍 遷 吸 收 帶 一 般 出 現(xiàn) 在 紫 外 光 區(qū) 。 并 具 有 以 下特 點(diǎn) ： (1).由 于 5d能 級(jí) 易 受 周 圍 配 體 場(chǎng) 的 影 響 ， 譜 帶 相應(yīng) 于 f-f躍

13、遷 譜 帶 變 寬 。(2).通 常 比 4f0， 4f7組 態(tài) 多 出 個(gè) 或 個(gè) 電 子 的 離子 易 出 現(xiàn) 此 類(lèi) 躍 遷 。 如 ： Ce 3+ （ 4f1) ， Pr 3+ （ 4f2) ， Tb 3+ （ 4f8) 離 子 激 發(fā) 一 個(gè) 電 子 可 具 有 穩(wěn) 定 的 電 子 結(jié) 構(gòu) ，或 較 穩(wěn) 定 的 電 子 結(jié) 構(gòu) 。 因 此 易 出 現(xiàn) ： 4fn 4fn-15d1躍 遷 但 這 些 吸 收 帶 通 常 出 現(xiàn) 在 紫 外 區(qū) 。 ( ).一 些 二 價(jià) 稀 土 離 子 在 可 見(jiàn) 光 區(qū) 也 可 產(chǎn) 生 4fn 4fn-15d1躍 遷 。 因 為 二 價(jià) 稀 土 離

14、子 的 4f n 4fn-15d1能 級(jí) 差較 小 。 吸 收 帶 出 現(xiàn) 在 可 見(jiàn) 光 區(qū) ， 這 是 與 三 價(jià) 稀 土離 子 的 不 同 之 處 。0-40-80 -1204080120X103cm-1La Pr Pm EuGd Dy Er YbTb Ho Tm LuCe Nd Sm La Pr Pm EuGd Dy Er YbTb Ho Tm LuCe Nd SmRE3+ RE2+4f5d6s6p 4f6s 5d6p040-20 3.電 荷 躍 遷 光 譜 稀 土 離 子 的 電 荷 躍 遷 光 譜 易 發(fā) 生 在 配 合 物中 。 指 配 體 向 金 屬 離 子 發(fā) 生 電 荷 躍

15、 遷 而 產(chǎn) 生 的吸 收 光 譜 ， 是 電 子 云 從 配 體 的 分 子 軌 道 向 金 屬離 子 的 軌 道 從 新 分 配 的 結(jié) 果 。 M L 吸 收 能 量 稀 土 配 合 物 能 否 產(chǎn) 生 電 荷 躍 遷 吸 收 光 譜 取 決于 配 體 和 稀 土 離 子 的 氧 化 還 原 性 。 電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 的 特 點(diǎn) ： 譜 帶 寬 、 強(qiáng) 度 大 ， 譜 帶 位 置 取 決 于 配 體 及稀 土 離 子 的 性 質(zhì) 。（ ） 譜 帶 出 現(xiàn) 的 條 件 ： a.金 屬 離 子 氧 化 性 強(qiáng) ， 易 獲 得 電 子 （ 如 Sm + Eu + Tm +Yb +

16、 Ce4+)的 配 合 物 中 易 出 現(xiàn) 電荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 。 b.對(duì) 于 給 定 的 配 體 來(lái) 說(shuō) ： 當(dāng) 稀 土 離 子 一 定 時(shí) ， 配 體 的 還 原 性 強(qiáng) ， 易 給出 電 子 ,配 合 物 中 易 出 現(xiàn) 電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 。 如 ： 對(duì) 于 Sm + Yb +的 環(huán) 戊 二 烯 和 環(huán) 辛 四烯 配 合 物 來(lái) 說(shuō) ， 由 于 環(huán) 辛 四 烯 的 還 原 性 較 環(huán)戊 二 烯 強(qiáng) ， 因 此 在 Sm + Yb +的 環(huán) 辛 四 烯 配合 物 中 可 以 看 到 電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 。RE RE （ ） . 譜 帶 的 位 置 ：a.

17、配 體 的 還 原 性 強(qiáng) ， 配 合 物 中 易 出 現(xiàn) 電 荷 躍 遷 吸 收譜 帶 ， 譜 帶 的 位 置 越 向 低 波 數(shù) 方 向 移 動(dòng) 。 例 如 ： Sm + Eu + Yb +的 Br-配 合 物 電 荷 躍 遷吸 收 譜 帶 的 位 置 比 Cl-的 配 合 物 電 荷 躍 遷 吸 收 譜帶 的 位 置 出 現(xiàn) 在 較 低 波 數(shù) 處 。b.對(duì) 于 給 定 的 配 體 來(lái) 說(shuō) ： 金 屬 離 子 氧 化 性 強(qiáng) ， 越易 獲 得 電 子 ， 電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 越 易 出 現(xiàn) 在 較低 波 數(shù) 處 。 例 如 ： Sm + Eu + Tm +Yb +的 配 合

18、物 中 易 出 現(xiàn)電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 . 而 且 Eu +的 電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 出 現(xiàn) 在 較 低波 數(shù) 處 ; Tm +的 電 荷 躍 遷 吸 收 譜 帶 出 現(xiàn) 在 較 高 波 數(shù)處 . 原 因 ： Eu +的 氧 化 性 最 強(qiáng) ， 易 獲 得 電 子 ； Tm +的 氧 化 性 最 弱 ， 得 電 子 較 難 ， 需吸 收 較 高 能 量 才 能 發(fā) 生 躍 遷 。 0 Tm3+/Tm2+-1.51 v 0 Sm3+/Sm2+=-1.51 v 0 Yb3+/Yb2+=-1.21 v 0 Eu3+/Eu2+=-0.429 v說(shuō) 明 三 價(jià) 稀 土 離 子 的 氧

19、 化 性 順 序 。 氯 化 物 的 第 一 電 荷 躍 遷 譜 帶 的 位 置 ： Eu + （ 33200cm-1) Yb + （ 36700cm-1) Sm +（ 43100cm-1) Tm + （ 46800cm-1). 電 荷 躍 遷 不 僅 可 以 出 現(xiàn) 在 稀 土 配 合 物 中 ，在 過(guò) 渡 金 屬 配 合 物 中 也 可 出 現(xiàn) 。 如 ： MnO4-離 子 中 ， Mn(VII)無(wú) 3d電 子 ，所 以 不 可 能 發(fā) 生 d-d躍 遷 ， 它 顯 色 的 主 要 原 因就 是 電 荷 躍 遷 。 3-3稀 土 配 合 物 的 吸 收 光 譜 當(dāng) 稀 土 離 子 與 配

20、體 形 成 配 合 物 時(shí) ， 配體 場(chǎng) 對(duì) 稀 土 離 子 的 f-f躍 遷 光 譜 產(chǎn) 生 一 定的 影 響 ， 通 常 使 f-f躍 遷 譜 帶 位 置 發(fā) 生 移動(dòng) ， 同 時(shí) 也 會(huì) 改 變 譜 帶 的 強(qiáng) 度 。 下 面 我 們 將 從 這 兩 個(gè) 方 面 分 別 討 論 稀土 配 合 物 的 吸 收 光 譜 。 1.配 合 物 的 譜 帶 位 移 （ 電 子 云 重 排 效 應(yīng) ） （ ） 電 子 云 重 排 效 應(yīng) ： （ nephelauxetic) 當(dāng) 稀 土 離 子 與 不 同 的 配 體 形 成 配 合 物 時(shí) ，稀 土 離 子 的 相 同 J能 級(jí) 間 的 躍 遷 譜

21、 帶 發(fā) 生 微 小 的位 移 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱(chēng) 為 譜 帶 位 移 或 電 子 云 重 排 效應(yīng) 。 例 如 ： PrCl63-、 PrBr63-和 Pr(H2O)63+的 H4 1D2的 躍 遷 譜 帶 的 位 置 （ ） 出 現(xiàn) 在 ：16890,16810,16780cm-1 處 ， 即 電 子 云 重排 效 應(yīng) 造 成 的 。 電 子 云 重 排 效 應(yīng) 產(chǎn) 生 的 原 因 ： 形 成 配 合 物 后 中 心 離 子 與 配 體 之 間 存在 著 某 種 程 度 的 共 價(jià) 作 用 ， 這 種 共 價(jià) 作 用的 程 度 雖 然 較 弱 ， 但 可 使 稀 土 離 子 的 能 級(jí)

22、發(fā) 生 微 小 的 改 變 ， 引 起 吸 收 譜 帶 發(fā) 生 微 小的 位 移 。 不 同 的 配 體 共 價(jià) 作 用 不 同 ， 所 以引 起 能 級(jí) 的 改 變 量 不 同 ， 故 譜 帶 位 移 程 度不 同 。 共 價(jià) 作 用 產(chǎn) 生 的 機(jī) 理 ： 4f軌 道 直 接 參 與 分 子 軌 道 的 形 成 及 成鍵 ， 使 4f軌 道 能 級(jí) 發(fā) 生 改 變 ， 導(dǎo) 致 譜 帶 位移 ； 配 體 的 電 子 云 部 分 轉(zhuǎn) 移 到 稀 土 離 子 的空 的 6s6p軌 道 上 形 成 部 分 共 價(jià) 鍵 ， 同 時(shí)對(duì) 4f軌 道 能 級(jí) 產(chǎn) 生 影 響 ， 使 4f軌 道 能 級(jí) 發(fā)

23、生 改 變 ， 導(dǎo) 致 譜 帶 位 移 。 （ ） 影 響 電 子 云 重 排 效 應(yīng) 的 因 素 ： a.配 體 的 性 質(zhì) ： 稀 土 離 子 配 合 物 電 子 云 重 排 效 應(yīng) 的大 小 可 定 量 的 用 電 子 云 重 排 參 數(shù)（ ， ） 來(lái) 表 示 。 （ ， ） 越 大 表 示 譜 帶 位 移 程 度越 大 。 稀 土 配 合 物 的 （ ， ） 順 序 如 下 ： F-H2Oacac(乙 酰 丙 酮 ） bac-(苯 甲 酰 丙 酮 ） dipyphen Cl- Br- I- 0, E2 E1時(shí) ， n g1 n g . 這 種 粒 子 分 布 稱(chēng) 為 粒 子 的 正 常

24、 分 布 ， 波 爾 茲 曼分 布 。 但 在 外 界 能 源 的 激 發(fā) 下 ， 這 種 粒 子 的 正 常 分 布的 熱 平 衡 將 被 打 破 ， 使 處 于 高 能 態(tài) E2的 粒 子 數(shù) n大 大 增 加 ， 以 至 達(dá) 到 n g n g1 ， 這 時(shí) 的 粒 子 分 布 稱(chēng) 為 粒 子 的 反 常 分 布 。 激 光 ： 是 受 激 輻 射 而 得 到 的 加 強(qiáng) 光 ， 具 有 高 亮 度 、高 單 色 性 和 高 方 向 性 的 三 大 特 點(diǎn) 的 光 。 是 一 種 光量 子 放 大 現(xiàn) 象 ， 是 受 激 輻 射 放 大 的 簡(jiǎn) 稱(chēng) 。 為 了 獲 得 光 量 子 放 大

25、 ， 必 須 首 先 要 破 壞 粒 子的 正 常 分 布 ， 實(shí) 現(xiàn) 粒 子 的 反 常 分 布 。 但 只 有 少 數(shù)物 質(zhì) 的 粒 子 可 實(shí) 現(xiàn) 反 常 分 布 。 而 且 能 實(shí) 現(xiàn) 反 常 分布 的 物 質(zhì) ， 也 不 是 在 該 物 質(zhì) 中 的 任 何 兩 個(gè) 能 級(jí) 之間 都 可 能 實(shí) 現(xiàn) 的 。 它 必 須 具 備 一 定 的 條 件 ： 即 適 當(dāng) 的 能 級(jí) 、 適 當(dāng) 的 能 量 輸 入 系 統(tǒng) 。 具 備 上 述 兩 個(gè) 條 件 的 物 質(zhì) 體 系 ， 有 可 能 實(shí) 現(xiàn)粒 子 的 反 常 分 布 . 處 于 反 常 分 布 的 粒 子 體 系 在 一 定 的 條

26、件 下 就可 能 產(chǎn) 生 激 光 。 在 激 光 材 料 中 ， 能 使 粒 子 反 常 分 布 的 物 質(zhì) 稱(chēng)為 激 光 介 質(zhì) 。 大 多 數(shù) 稀 土 離 子 可 作 為 激 光 介 質(zhì) 。 這 是 因 為這 些 稀 土 離 子 的 4f電 子 組 態(tài) 中 ， 具 有 較 長(zhǎng) 的 激 發(fā)態(tài) 原 子 壽 命 的 能 級(jí) （ 平 均 壽 命 ： 10-2 10-5s),比其 他 粒 子 的 激 發(fā) 態(tài) 壽 命 （ 10- 10- s)長(zhǎng) ， 這是 實(shí) 現(xiàn) 粒 子 反 常 分 布 的 重 要 條 件 。 現(xiàn) 以 Nd3+為 例 ， 說(shuō) 明 激 光 產(chǎn) 生 的 過(guò) 程 ： 首 先 看 Nd 3+的

27、 能 級(jí) 圖 。 能 量x103cm-1 15105 4F3/2 4I15/24I13/24I11/24I9/2曲 線(xiàn) ： 無(wú) 輻 射 躍 遷 ，實(shí) 線(xiàn) ： 輻 射 躍 遷 泵 躍 遷 激 光 躍 遷 四 級(jí) 激 光 系 統(tǒng) 的 能 級(jí) 圖Nd3+的 能級(jí) 和 躍 遷 當(dāng) 光 照 射 時(shí) ， Nd3+中 的 電 子 受 激 發(fā) 產(chǎn) 生 吸收 ， 由 基 態(tài) 躍 入 激 發(fā) 態(tài) 4F3/2或 以 上 能 級(jí) ， 在 高能 級(jí) 的 電 子 可 以 較 快 的 速 度 無(wú) 輻 射 躍 遷 到 平 均 壽命 最 長(zhǎng) 的 （ 2.32x10-4s ） 4F3/2能 態(tài) ， 集 中 在4F3/2能 態(tài) 的

28、 電 子 再 躍 遷 到 4Ij各 能 態(tài) 。 在 此 過(guò) 程 中 ， 由 于 4I13/2 4I11/2 與 基 態(tài) 4I9/2的 能 差 較 大 （ 2000cm-1)左 右 ， 在 室 溫 時(shí) ， 處于 4I13/2 4I1 /2 能 級(jí) 的 粒 子 數(shù) 目 較 少 ， 因 此 受 激發(fā) 后 ， 在 4F3/2能 態(tài) 的 粒 子 數(shù) 目 比 在 4I13/2 4I1 /2 能 級(jí) 的 粒 子 數(shù) 目 多 ， 這 樣 就 可 能 在 4F3/2能 態(tài) 和4I13/2 或 在 4F3/2能 態(tài) 和 4I1 /2能 態(tài) 之 間 實(shí) 現(xiàn) 粒 子的 反 常 分 布 ， 從 而 產(chǎn) 生 激 光 。

29、從 Nd3+的 四 級(jí) 激 光 系 統(tǒng) 的 能 級(jí) 圖 可 以 看出 四 級(jí) 激 光 產(chǎn) 生 的 過(guò) 程 是 ： 吸 收 能 量 激 發(fā) 無(wú) 輻 射 躍 遷 發(fā) 射 激 光 無(wú) 輻 射 回 到 基 態(tài) 。 完 成 整 個(gè) 過(guò) 程 需 四 個(gè) 步 驟 ， 所 以 叫 做 四 級(jí) 激光 。 大 多 數(shù) 稀 土 離 子 可 作 為 四 級(jí) 激 光 . 在 稀 土 激 光 材 料 的 兩 端 裝 有 兩 面 對(duì) 激 光 波 長(zhǎng)具 有 不 同 反 射 率 的 反 射 鏡 ， 放 在 內(nèi) 襯 銀 或 鋁 等 反射 材 料 的 聚 光 器 內(nèi) ， 用 脈 沖 氙 燈 、 氪 燈 、 發(fā) 光 二極 管 或 激

30、 光 等 作 為 激 發(fā) 光 源 (或 稱(chēng) 光 泵 )， 由 光 泵發(fā) 出 的 光 被 稀 土 激 活 離 子 吸 收 后 ， 使 稀 土 離 子 從基 態(tài) 1激 發(fā) 至 上 能 級(jí) 4， 再 無(wú) 輻 射 弛 豫 至 亞 穩(wěn) 態(tài)3。 當(dāng) 從 3以 輻 射 弛 豫 的 方 式 返 回 基 態(tài) 1(三 能 級(jí)系 統(tǒng) )或 返 回 能 級(jí) 2(四 能 級(jí) 系 統(tǒng) )時(shí) ， 發(fā) 出 的 光 在材 料 兩 端 的 反 射 鏡 之 間 來(lái) 回 產(chǎn) 生 振 蕩 ， 當(dāng) 增 益 大于 損 耗 ， 滿(mǎn) 足 產(chǎn) 生 激 光 的 條 件 時(shí) ， 就 從 鏡 子 反 射率 低 的 一 端 輸 出 激 光 . 在 四

31、能 級(jí) 系 統(tǒng) 中 ， 為 降 低 閾 值 ， 稀 土 激 光 材料 必 須 滿(mǎn) 足 如 下 的 要 求 ： (1)為 了 更 好 地 被 光 泵 激 發(fā) ， 稀 土 激 活 離 子 必 須 有多 的 吸 收 譜 帶 ， 并 與 光 泵 發(fā) 射 的 波 長(zhǎng) 相 匹 配 ， 以 使激 光 材 料 可 從 光 泵 吸 收 更 多 能 量 。 (2)稀 土 激 活 離 子 必 須 從 能 級(jí) 4以 無(wú) 輻 射 弛 豫 的 方式 很 快 地 弛 豫 至 產(chǎn) 生 激 光 的 亞 穩(wěn) 態(tài) 3。 (3)從 3至 2的 激 光 躍 遷 的 熒 光 譜 線(xiàn) 要 窄 。 但 對(duì) 用 于調(diào) Q操 作 和 可 調(diào) 諧

32、 操 作 的 激 光 材 料 則 熒 光 譜 線(xiàn) 要寬 。 (4)從 能 級(jí) 3至 2產(chǎn) 生 激 光 的 躍 遷 必 須 盡 可 能 是輻 射 躍 遷 ， 不 含 無(wú) 輻 射 躍 遷 。 (5)從 能 級(jí) 3至 2產(chǎn) 生 激 光 的 躍 遷 的 熒 光 分 支 比 要盡 可 能 大 。 (6)不 發(fā) 生 從 能 級(jí) 3吸 收 光 泵 或 激 光 的 能 量 以 后向 更 高 能 躍 遷 的 激 發(fā) 態(tài) 吸 收 。 (7)從 能 級(jí) 2至 基 態(tài) 1須 是 很 快 的 弛 豫 過(guò) 程 ， 否 則粒 子 將 積 累 在 能 級(jí) 2上 排 泄 不 出 去 而 影 響 在 能 級(jí) 3實(shí) 現(xiàn) 粒 子 數(shù)

33、 反 轉(zhuǎn) 。（ 8） 產(chǎn) 生 激 光 末 端 能 級(jí) 2的 能 量 要 大 （ 2000cm-1)，以 免 在 其 上 產(chǎn) 生 粒 子 的 熱 反 轉(zhuǎn) ， 否 則 須 在 低 位 下 操作 。 (9)產(chǎn) 生 的 激 光 不 被 基 質(zhì) 或 其 內(nèi) 的 雜 質(zhì) 所 吸 收或 散 射 ； (10)基 質(zhì) 材 料 必 須 具 有 很 好 的 光 學(xué) 均 勻 性 。 (11)在 材 料 中 的 散 射 顆 粒 、 氣 泡 、 條 紋 、 孿 晶和 應(yīng) 力 等 晶 體 缺 陷 必 須 盡 量 少 。 (12)基 質(zhì) 材 料 必 須 具 有 很 好 的 導(dǎo) 熱 性 ， 以 免 被光 泵 激 發(fā) 時(shí) 由 于

34、 受 熱 而 炸 裂 或 引 起 折 射 率 隨 溫 度的 變 化 而 產(chǎn) 生 熱 光 畸 變 、 熱 透 鏡 和 自 聚 焦 等 不 良效 應(yīng) 。 (13)固 體 基 質(zhì) 材 料 必 須 具 有 良 好 的 機(jī) 械 性 能 ：易 被 加 工 ， 而 且 不 被 激 光 所 損 傷 ， 被 激 光 破 壞 的閾 值 要 高 。 (14)基 質(zhì) 材 料 的 熱 膨 脹 系 數(shù) 要 低 ， 以 使 激 光 材 料可 被 牢 固 地 固 定 。 (15)材 料 的 非 線(xiàn) 性 折 射 率 要 小 ， 否 則 可 使 激 光束 發(fā) 生 自 聚 焦 而 使 性 能 變 壞 。3.稀 土 離 子 的 激

35、光 性 能 大 多 數(shù) 稀 土 離 子 可 作 為 激 光 激 活 介 質(zhì) ,其 中 個(gè) 二 價(jià) 稀 土 離 子 和 11個(gè) 三 價(jià) 稀 土 離 子 是 常 見(jiàn) 的激 光 材 料 ， 其 激 光 光 譜 在 500nm3000nm圍 內(nèi) 。 1.0 1.5 2.0 2.5 3.04.89x102nm 稀 土 激 光 的 光 譜 范 圍 3.02x103nm 波 長(zhǎng) x10 nm Tb3+ 0.54 Sm2+0.700Er3+0.85 Nd3+1.06 Nd3+1.30 Er3+1.60 Tm3+1.9 Ho3+2.1 Dy3+2.4 Er3+2.8 Dy3+3.0 這 雖 比 氣 體 和 半

36、導(dǎo) 體 激 光 器 所 產(chǎn) 生 的 波 長(zhǎng) 范 圍小 ， 但 較 有 機(jī) 染 料 類(lèi) 和 其 它 類(lèi) 型 的 激 光 器 要 大 。 稀 土 離 子 激 光 產(chǎn) 生 時(shí) ， 必 須 實(shí) 現(xiàn) 粒 子 的 反 常 分 布 ： 稀 土 離 子 用 于 激 光 材 料 時(shí) ， 其 能 級(jí) 系 統(tǒng) 屬 四 級(jí)激 光 系 統(tǒng) 。 電 子 的 躍 遷 過(guò) 程 是 基 態(tài) 電 子 受 激 發(fā) ， 跳到 或 ， 在 能 級(jí) 的 電 子 快 速 有 效 的 躍 遷 到 亞 穩(wěn)態(tài) 能 級(jí) ， 再 從 能 級(jí) 返 回 到 能 級(jí) ， 此 時(shí) 發(fā) 射 激光 ， 然 后 回 到 基 態(tài) 能 級(jí) 。 激 光 終 點(diǎn) 是 能

37、 級(jí) 。 通 常 能 級(jí) 較 能 級(jí) 能 量 高 出 2000cm-1,處 于能 級(jí) 的 粒 子 較 少 ， 所 以 在 能 級(jí) 之 間 易 形 成粒 子 的 反 常 分 布 ， 從 而 產(chǎn) 生 激 光 。 這 樣 比 以 基 態(tài) 作 為 三 級(jí) 激 光 終 態(tài) 更 為 有 利 。 因 為 若 以 基 態(tài) 作 為 激 光 終 態(tài) ， 需 一 半 以 上的 粒 子 激 發(fā) ， 才 能 形 成 粒 子 的 反 常 分 布 ， 需 要的 能 量 非 常 大 ， 對(duì) 泵 源 的 要 求 更 苛 刻 ， 難 度 較大 。 所 以 通 常 采 用 四 級(jí) 激 光 系 統(tǒng) ， 可 以 降 低 對(duì)泵 源 的

38、要 求 。 一 些 三 價(jià) 稀 土 離 子 的 能 級(jí) 和 激 光 躍 遷 見(jiàn) 下圖 ： *0510152025 能 量x103cm-1 0.490.620.641.041.04 Pr3+ Nd3+ Tb3+ Yb3+ 1.030.541.851.35 1.060.930.53部 分 三 價(jià) 稀 土 離 子 的 能 級(jí) 和 激 光 躍 遷 在 Nd3+的 激 光 躍 遷 中 ： 4F3/24I 9/2躍 遷 較 難 ， 難 實(shí) 現(xiàn) 反 常 分 布 ； 4F3/24I11/2躍 遷 常 見(jiàn) 4F3/24I13/2躍 遷 常 見(jiàn) 4F3/24I15/2躍 遷 少 見(jiàn) ， 能 差 小 易 產(chǎn) 生 非

39、輻 射 躍 遷 。（ ） 應(yīng) 用 稀 土 離 子 產(chǎn) 生 的 激 光 可 提 供 脈 沖 和 連 續(xù) 的 單色 光 ， 具 有 高 亮 度 ， 方 向 性 好 ， 相 干 性 好 等 優(yōu)點(diǎn) 。 已 在 實(shí) 驗(yàn) 室 中 、 光 學(xué) 光 譜 全 息 攝 影 和 激 光 熔融 及 醫(yī) 療 得 到 應(yīng) 用 ， 同 時(shí) 也 用 于 材 料 加 工 通 信 和軍 事 中 。 a.稀 土 晶 體 激 光 材 料 從 下 表 可 看 出 ： Pr的 一 些 鹵 化 物 ， 在 晶 體 狀 態(tài) 時(shí) 35K300K可 的 溫 度 范 圍 內(nèi) 產(chǎn) 生 脈 沖 激 光 ； Nd在 聚 磷 酸 鹽 中 在 300K時(shí)

40、可 產(chǎn) 生 連 續(xù) 激光 ； 另 外 Ho,Er的 氟 化 物 ， 鋁 酸 鹽 等 在 7090K之 間也 可 產(chǎn) 生 脈 沖 激 光 。 表 ： 整 比 化 合 物 的 的 稀 土 晶 體 激 光晶 體 激 光 躍 遷 波 長(zhǎng) nm 條 件Pr3+PrCl3 3P0 3H4 3H6 489.2,616.4, 3F2 645.2, P, 65300K 3P1 3H5 529.8 P,35K PrBr3 3 P0 3F2 640 P,300K Nd3+NdP5O14 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KLiNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1048 CW,300KNaNdP

41、 4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KKNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KNdAl3(BO3)4F3/2 4I11/2 1065 CW,300K 表 ： 整 比 化 合 物 的 的 稀 土 晶 體 激 光晶 體 激 光 躍 遷 波 長(zhǎng) nm 條 件Ho3+LiHoF4 5 F5 5I6 5I7 1486, 979 P,77KHoF4 5I7 5I8 2090 P, 90K Er3+ LiErF4 4S3/2 4I9/2 4I15/2 1732 ,1550 P, 90K 4I11/2 4I13/2 2940 摻 Er3+的 玻 璃 激 光

42、晶 體 ， 輸 出 ： 1730， 1550nm 激 光 ， 對(duì) 人 眼 睛 安 全 ， 大 氣 中 傳 輸 性 能 好 ， 對(duì) 戰(zhàn) 場(chǎng)硝 煙 穿 透 力 強(qiáng) ， 保 密 性 能 好 ， 不 易 被 敵 人 探 測(cè) ， 已制 成 便 攜 式 激 光 測(cè) 距 儀 。 b.稀 土 玻 璃 激 光 Nd3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+五 個(gè) 稀 土 離 子可 在 硼 酸 鹽 、 硅 酸 鹽 、 磷 酸 鹽 ， 鍺 酸 鹽 、鋁 酸 鹽 、 氟 鈹 酸 鹽 玻 璃 中 發(fā) 射 激 光 ， 具 體的 躍 遷 類(lèi) 型 ， 激 光 波 長(zhǎng) 見(jiàn) 下 表 ： 表 ： 稀 土 玻 璃 激 光離 子 躍

43、 遷 波 長(zhǎng) ， X102m 敏 化 劑 玻 璃 Nd3+ 4F3/2 4I /2 0.921 硼 酸 鹽 、 硅 酸 鹽 (77K) 4F3/2 4I11/2 1.047 1.08 Mn2+ 硼 酸 鹽 、 硅 酸 鹽 UO22+ 鍺 酸 鹽 、 磷 酸 鹽 鋁 酸 鹽 、 氟 鈹 酸 鹽 4F3/2 4I13/2 1.32 1.37 硼 酸 鹽 、 硅 酸 鹽 磷 酸 鹽Ho 3+ 5F7 5I8 1.95 2.08 Yb3+ Er3+ 硅 酸 鹽Er3+ 4I13/2 4I15/2 1.54 1.55 Yb3+ 硅 酸 鹽 磷 酸 鹽Tm 3+ 3H4 3H6 1.85 2.02 Yb3

44、+ Er3+ 硅 酸 鹽Yb 3+ 2F5/2 2F7/2 1.0 11.06 硼 酸 鹽 、 硅 酸 鹽 優(yōu) 點(diǎn) ： 玻 璃 激 光 材 料 易 于 制 備 ， 熱 成 型 和 冷 加 工可 制 成 各 種 尺 寸 的 材 料 。 稀 土 玻 璃 是 目 前 輸 出 能 量 最 大 ， 功 率 最 高 的固 體 激 光 材 料 。 大 型 的 玻 璃 激 光 材 料 用 于 熱 核 聚變 反 應(yīng) 研 究 。 輸 出 功 率 可 達(dá) 1012w。 中 小 型 玻 璃激 光 器 用 于 打 孔 和 焊 接 。缺 點(diǎn) ： 熱 導(dǎo) 性 差 ， 不 能 用 于 連 續(xù) 激 光 操 作 和 高 重 復(fù)

45、率操 作 。 c.稀 土 鰲 合 物 激 光 材 料 稀 土 Nd3+ Eu3+ Tb3+三 個(gè) 稀 土 離 子 可 與 鰲 合 配體 形 成 環(huán) 狀 的 鰲 合 物 ， 并 在 受 激 發(fā) 后 發(fā) 射 激 光 ， 具體 見(jiàn) 下 表 ：表 ： 稀 土 鰲 合 物 激 光離 子 躍 遷 波 長(zhǎng) nm 溫 度 CNd 3+ 4F3/2 4I11/2 1057 30Eu3+ 5Do 7F2 611613 -150+30Tb3+ 5D4 7F5 574 30 d.釹 惰 性 液 體 激 光 Nd3+ 在 一 定 的 惰 性 溶 劑 中 發(fā) 射 激 光 ， 可 做液 體 激 光 材 料 使 用 。 常

46、見(jiàn) 的 激 光 躍 遷 和 波 長(zhǎng) 見(jiàn)下 表 。表 ： 釹 惰 性 液 體 激 光溶 劑 躍 遷 波 長(zhǎng) （ nm) SOCl2: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1055 4F3/2 4I13/2 1330POCl 3: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: ZnCl2 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: TiCl4 4F3/2 4I11/2 1053PBr3 : AlBr3 4F3/2 4I11/2 1066 SbBr3 優(yōu) 點(diǎn) ： 液 體 激 光 材 料 ， 可 用 于 低 溫 操 作 ， 易 制 備 。利 用 一 般 實(shí) 驗(yàn) 室 的 玻 璃 儀

47、器 即 可 進(jìn) 行 稀 土 溶 液 和蒸 餾 脫 水 的 操 作 ， 獲 得 澄 清 透 明 的 液 體 激 光 材料 。缺 點(diǎn) ： 由 于 光 泵 的 能 量 不 易 透 過(guò) 溶 液 ， 只 有 幾 微 米的 深 度 ， 所 以 只 能 用 很 薄 層 的 液 體 裝 入 小 管 中 使用 ， 效 率 很 低 。 POCl 3等 腐 蝕 性 大 ， 毒 性 大 。 3-5稀 土 元 素 的 磁 學(xué) 性 質(zhì) 1.物 質(zhì) 的 磁 性（ ） 物 質(zhì) 的 磁 性 來(lái) 源 ： 物 質(zhì) 的 磁 性 主 要 來(lái) 源 于 物 質(zhì) 內(nèi) 部 的 電 性質(zhì) 。 原 子 核 也 具 有 磁 性 ， 但 于 電 子

48、的 磁 性 相 比 要小 個(gè) 數(shù) 量 級(jí) ， 因 此 在 來(lái) 論 物 質(zhì) 的 磁 性 時(shí) 可 忽 略原 子 核 的 磁 性 。 原 子 核 磁 性 在 核 磁 共 振 光 譜 研 究中 具 有 重 要 的 意 義 。 原 子 離 子 或 分 子 的 電 子 磁 性 主 要 源 于 具有 成 單 電 子 的 軌 道 運(yùn) 動(dòng) 和 電 子 自 旋 運(yùn) 動(dòng) ， 因此 它 們 的 磁 性 是 軌 道 磁 性 和 自 旋 磁 性 的 某 種組 合 。 軌 道 磁 性 由 軌 道 角 動(dòng) 量 L所 決 定 ， 自 旋 磁性 由 自 旋 角 動(dòng) 量 S決 定 ， 因 此 原 子 或 離 子 的 磁性 決 定

49、于 它 們 的 總 角 動(dòng) 量 J。 所 以 它 們 的 磁 矩可 由 下 式 表 示 ： )1(2 )1()1()1(1 ).()1( JJ LLSSJJg MBJJgeff 在 一 些 原 子 離 子 中 ， 當(dāng) 電 子 的 軌 道 自 旋 偶 合 基本 忽 略 時(shí) ， 其 原 子 或 離 子 的 有 效 磁 矩 可 用 下 式 表 示 ： .).()1(4)1( MBSSLLSL g:lande因 子 對(duì) 于 一 些 d區(qū) 過(guò) 渡 元 素 來(lái) 說(shuō) ， 原 子 或 離子 的 有 效 矩 更 符 合 下 式 ： 為 成 單 電 子 數(shù)或 nnn MBSS S S )2( .).()1(4 注

50、 ：上 述 公 式 中 L:電 子 所 在 軌 道 的 磁 量 子 之 和 ； S： 電 子 所 在 軌 道 的 自 旋 量 子 之 和 ； J:原 子 或 離 子 的 總 角 動(dòng) 量 SLSLSLJ ,1, 事 實(shí) 上 除 Sm3+ Eu3+外 ， 其 它 元 素 的 實(shí) 測(cè) 結(jié)果 與 計(jì) 算 結(jié) 果 基 本 相 符 。（ ） 物 質(zhì) 磁 性 的 主 要 類(lèi) 型 a.順 磁 性 物 質(zhì) ： 順 磁 性 物 質(zhì) 是 由 電 子 軌 道 運(yùn) 動(dòng) 或 電 子 自 旋運(yùn) 動(dòng) 引 起 的 原 子 或 分 子 磁 矩 ， 在 外 加 磁 場(chǎng) 的 作 用下 ， 原 子 磁 矩 沿 外 加 磁 場(chǎng) 方 向

51、平 行 排 列 ， 使 試 樣產(chǎn) 生 整 體 磁 性 ， 磁 場(chǎng) 方 向 于 外 加 磁 場(chǎng) 相 同 。 .).()1( MBJJgeff 由 于 稀 土 元 素 的 原 子 或 離 子 軌 道 與 自 旋 偶 合 較大 ， 在 常 溫 下 它 們 的 有 效 磁 矩 應(yīng) 為 ： 順 磁 性 物 質(zhì) 又 分 為 三 類(lèi) ： 簡(jiǎn) 單 順 磁 性 物 質(zhì) 鐵 磁 性 物 質(zhì) 反 鐵 磁 性 物 質(zhì) 。簡(jiǎn) 單 順 磁 性 物 質(zhì) ： 原 子 磁 矩 在 晶 體 點(diǎn) 陣 中 無(wú) 序 排 列 ， 無(wú) 凈 磁 矩 。但 在 外 加 磁 場(chǎng) 的 作 用 下 原 子 磁 矩 在 晶 體 點(diǎn) 陣 中 變成 有

52、序 排 列 產(chǎn) 生 與 外 加 磁 場(chǎng) 方 向 相 同 的 磁 矩 ， 即為 簡(jiǎn) 單 順 磁 性 物 質(zhì) 。 磁 化 率 服 從 Curie定 律 。 （ Curie定 律 ： 磁 化 率 隨 絕 對(duì) 溫 度 T的 增 加 而 降 低 。 XM=C/T C為 Curie常 數(shù) ， T為 絕 對(duì) 溫度 ， XM為 摩 爾 磁 化 率 ， 既 每 摩 爾 物 質(zhì) 在 單 位 外 加磁 場(chǎng) 下 的 磁 化 強(qiáng) 度 ） 箭 頭 代 表 一 個(gè) 原 子 或 離 子 磁 矩 ，無(wú) 外 加 磁 場(chǎng) 時(shí) ， 磁 矩 排 列 無(wú) 序在 外 加 磁 場(chǎng) 下 變 成 有 序 排 列 ，產(chǎn) 生 順 磁 性 。 鐵 磁

53、 性 物 質(zhì) ： 原 子 磁 矩 在 晶 體 點(diǎn) 陣 上 有 序 排 列 ， 在 絕 對(duì) 零度 時(shí) 所 有 磁 矩 都 平 行 排 列 ,使 分 子 產(chǎn) 生 整 體 磁 矩 。隨 著 溫 度 的 升 高 ， 磁 矩 排 列 的 有 序 性 將 下 降 ， 一直 到 Curie溫 度 （ Tc),原 子 磁 具 有 序 性 將 被 完 全 破壞 ,整 個(gè) 原 子 體 系 變 為 順 磁 性 ， 服 從 Curie定 律 。 使 鐵 磁 性 變 為 順 磁 性 的 溫 度 叫 Curie溫 度 。 Curie溫 度 以 上 變 為 順 磁 性 的 物 質(zhì) 叫 鐵 磁 性物 質(zhì) 。 絕 對(duì) 零 度

54、、 無(wú) 外 加 磁 場(chǎng) 時(shí) ， 磁 矩 排 列 有序 排 列 ， 產(chǎn) 生 凈 磁 矩 。Curie溫 度 時(shí) ， 磁 矩 排 列 有 序 性 大 大 降低 ， 由 鐵 磁 性 變 為 順 磁 性 。 反 鐵 磁 性 物 質(zhì) ： 原 子 磁 矩 在 晶 體 點(diǎn) 陣 上 有 序 排 列 ， 但 彼 此 反向 平 行 ， 使 凈 磁 矩 為 零 ， 這 樣 的 物 質(zhì) 叫 反 鐵 磁 性物 質(zhì) 。 此 時(shí) 物 質(zhì) 不 服 從 Curie定 律 。 當(dāng) 溫 度 生 高時(shí) ， 反 向 平 行 的 有 序 排 列 被 破 壞 ， 當(dāng) 溫 度 生 高 到Neel溫 度 （ TN )時(shí) ， 熱 運(yùn) 動(dòng) 阻 止

55、 了 這 種 反 向 平 行排 列 ， 體 系 轉(zhuǎn) 變 為 順 磁 性 。 由 反 鐵 磁 性 轉(zhuǎn) 變 為 順 磁 性 的 溫 度 稱(chēng) 為 Neel溫度 ， 用 T N表 示 。 Neel溫 度 以 上 變 為 順 磁 性 的 物 質(zhì) 叫 反 鐵 磁 性物 質(zhì) 。 磁 矩 排 列 有 序 排 列 ,但 反 向 平 行 ，凈 磁 矩 為 零 。磁 矩 排 列 無(wú) 序 ,， 凈 磁 矩 大 大 降 低 。變 為 順 磁 性 物 質(zhì) 。 b.抗 磁 性 物 質(zhì) ： 由 于 原 子 離 子 的 封 閉 殼 層 ， 電 子 配 對(duì) ， 無(wú)成 單 的 電 子 ， 每 個(gè) 電 子 的 自 旋 磁 矩 和 軌

56、 道 磁 矩相 互 抵 消 ， 無(wú) 凈 磁 矩 。 在 外 加 磁 場(chǎng) 的 作 用 下 ，受 到 誘 導(dǎo) ， 產(chǎn) 生 了 大 小 與 外 加 磁 場(chǎng) 強(qiáng) 度 成正 比 的 方 向 與 外 加 磁 場(chǎng) 相 反 的 感 應(yīng) 磁 場(chǎng) 。 這 樣 的 物 質(zhì) 叫 抗 磁 性 物 質(zhì) 。 2.稀 土 離 子 的 磁 性(1) Pr3+(4f2) 磁 矩 的 計(jì) 算 ： 已 知 ： Pr3+的 基 態(tài) 光 譜 項(xiàng) H4 則 ： .).()1( MBJJgeff 54 )14(42 )15(5)11(1)14(41 )1(2 )1()1()1(1 JJ LLSSJJg 58.3)14(454)1( JJge

57、ff （ ） Er3+(4f11) 磁 矩 的 計(jì) 算 ：已 知 ： Er3+的 基 態(tài) 光 譜 項(xiàng) 4I15/2 , 則 ： 58.9)1215(21556)1( JJgeff 56)1215(2152 )16(6)123(23)1215(2151 g 計(jì) 算 結(jié) 果 與 實(shí) 測(cè) 結(jié) 果 接 近 （ 只 有 Sm3+ Eu3+例 外 ）表 ： 稀 土 離 子 的 磁 矩 (RE3+ ） 離 子 4f電 子 基 態(tài) S L J g 計(jì) 算 實(shí) 測(cè)La 0 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0Ce 1 2F5/2 3 5/2 6/7 2.54 2.4Pr 2 3H4 1 5 4 4/5 3.5

58、8 3.5Nd 3 4I9/2 3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5Pm 4 5I4 2 6 4 3/5 2.68Sm 5 6H5/2 5/2 5 5/2 2/7 0.84 1.5Eu 6 7F 0 3 3 0 1 0.00 3.4Gd 7 8S7/2 7/2 0 7/2 2 7.94 8.0Tb 8 7F5 3 3 6 3/2 9.72 9.5Dy 9 6H15/2 5/2 5 15/2 4/3 10.65 10.3Ho 10 5I8 2 6 8 5/4 10.61 10.3Er 11 4I15/2 3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5Tm 12 3H6 1 5 6 7/

59、6 7.56 7.3Yb 13 2F7/2 3 7/2 8/7 4.54 4.5Lu 14 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0 (3) Sm3+ Eu3+例 外 的 原 因 a.粒 子 在 非 基 態(tài) 能 級(jí) 上 分 布 造 成 的 差 異 。 體 系 的 粒 子 在 不 同 的 能 態(tài) 上 分 布 應(yīng) 服 從 波 耳茲 蔓 分 布 。 當(dāng) 粒 子 的 基 態(tài) 能 級(jí) 和 激 發(fā) 態(tài) 能 級(jí) 能 量相 差 不 大 時(shí) ， 體 系 離 子 雖 處 于 基 態(tài) ， 但 也 可 部 分處 于 激 發(fā) 態(tài) ， 而 計(jì) 算 值 是 以 基 態(tài) 光 譜 的 J值 為 依據(jù) 所 得 的 結(jié) 果 ， 因

60、此 與 實(shí) 測(cè) 值 相 差 較 大 。 能 級(jí)圖 .ppt 當(dāng) 粒 子 的 基 態(tài) 能 級(jí) 和 激 發(fā) 態(tài) 能 級(jí) 能 量 相 差 較大 時(shí) ， 可 粗 略 的 認(rèn) 為 體 系 粒 子 基 本 處 于 基 態(tài) ， 因此 以 基 態(tài) 光 譜 的 J值 為 依 據(jù) 所 得 的 結(jié) 果 與 實(shí) 測(cè) 值相 符 。 由 于 Sm3+ ,Eu3+的 基 態(tài) 6H5/2 7F0與 激 發(fā) 態(tài)6H /2 , 7F ， ， 能 差 較 小 ， 常 溫 下 ， 體 系 粒子 可 部 分 處 于 激 發(fā) 態(tài) 6H /2 , 7F ， ， ， 導(dǎo) 致以 基 態(tài) 光 譜 的 J值 為 依 據(jù) 所 得 的 結(jié) 果 ， 因

61、 此 與 實(shí)測(cè) 值 相 差 較 大 。 Sm ： 計(jì) 算 0.84 ， 實(shí) 測(cè) 1.5 Eu ： 計(jì) 算 0.00， 實(shí) 測(cè) 3.4 若 以 Sm3+ Eu3+的 激 發(fā) 態(tài) 6H /2 7F 計(jì)算 結(jié) 果 如 何 ？ Eu3+ :7F 計(jì) 算 eff 12.2)11(123 23)11(12 )13(3)13(3)11(11 effg 顯 然 計(jì) 算 結(jié) 果 與 實(shí) 測(cè) 相 差 也 較 大 ， 因 此 以 激發(fā) 態(tài) 光 譜 項(xiàng) 為 依 據(jù) 計(jì) 算 ， 也 不 符 合 實(shí) 際 情 況 ， 因?yàn)?離 子 不 可 能 全 部 聚 集 在 7F 激 發(fā) 態(tài) 能 級(jí) 上 。 b. J能 級(jí) 之 間 彼

62、 此 相 互 作 用 造 成 的 差 異 由 于 Sm3+ Eu3+的 基 態(tài) J能 級(jí) 和 激 發(fā) 態(tài) J能 級(jí)能 量 相 差 太 小 ， J能 級(jí) 之 間 彼 此 相 互 作 用 ， 使磁 矩 的 計(jì) 算 公 式 偏 離 上 述 公 式 ， 造 成 計(jì) 算 結(jié) 果與 實(shí) 測(cè) 值 偏 離 。（ ） 稀 土 離 子 磁 性 特 點(diǎn) a.除 了 La.Lu,Sc,Y外 ， 其 它 稀 土 離 子 都 含 有 成單 的 電 子 ， 因 此 它 們 都 有 順 磁 性 。 大 多 數(shù) 三 價(jià) 的稀 土 離 子 的 磁 矩 比 d 區(qū) 過(guò) 渡 金 屬 離 子 要 大 。 b. RE3+的 磁 矩 決

63、定 于 J值 ， 磁 矩 隨 原 子 序 數(shù)的 變 化 與 J值 隨 原 子 序 數(shù) 的 變 化 相 同 ， 呈 現(xiàn)出 “ 斜 W”效 應(yīng) 。La Sm LuGd c.化 合 物 中 稀 土 離 子 （ III） 的 磁 矩 受 環(huán) 境 的 影 響較 小 ， 因 此 化 合 物 的 磁 矩 與 RE(III)接 近 。 見(jiàn) 表 中 數(shù) 據(jù) 。 離 子 計(jì) 算 實(shí) 測(cè) 硫 酸 鹽 氧 化 物 La 0.0 0.0 Ce 2.54 2.4 2.37 Pr 3.58 3.5 3.47 3.71 Nd 3.62 3.5 3.53 3.71 Pm 2.68 Sm 0.84 1.5 1.52 1.50 E

64、u 0.00 3.4 3.32 c.化 合 物 中 稀 土 離 子 （ III） 的 磁 矩 受 環(huán) 境 的 影 響較 小 ， 因 此 化 合 物 的 磁 矩 與 RE(III)接 近 。 見(jiàn) 表 中 數(shù) 據(jù) 。 離 子 計(jì) 算 實(shí) 測(cè) 硫 酸 鹽 氧 化 物 Gd 7.94 8.0 7.81 7.9 Tb 9.72 9.5 9.4 Dy 10.65 10.3 10.5 Ho 10.61 10.3 10.3 10.5 Er 9.58 9.5 9.6 9.5 Tm 7.56 7.3 7.2 Yb 4.54 4.5 4.4 4.5 Lu 0.0 0.0 3.稀 土 金 屬 的 磁 性 表 ： 稀

65、土 金 屬 的 磁 性離 子 4f電 子 基 態(tài) 計(jì) 算 實(shí) 測(cè) TC (K) TN (K) La 0 1S0 0.0 0.49 Ce 1 2F5/2 2.54 2.51 12.5Pr 2 3H4 3.58 3.56 25Nd 3 4I9/2 3.62 3.3 20.75Pm 4 5I4 2.68Sm 5 6H 5/2 0.84 1.74 14.8Eu 6 7F0 0.00 7.12 90 3.稀 土 金 屬 的 磁 性 表 ： 稀 土 金 屬 的 磁 性離 子 4f電 子 基 態(tài) 計(jì) 算 實(shí) 測(cè) TC (K) TN (K) Gd 7 8S7/2 7.94 7.98 293.2Tb 8 7F5

66、 9.72 9.77 221 229Dy 9 6H15/2 10.65 10.67 85 178.5Ho 10 5I8 10.61 10.8 20 132Er 11 4I15/2 9.58 9.8 19.6 85Tm 12 3H 6 7.56 7.6 22 5160Yb 13 F7/2 4.54 0.41Lu 14 1S0 0.0 0.21 稀 土 金 屬 的 磁 性 主 要 與 其 未 充 滿(mǎn) 的 4f 電子 殼 層 有 關(guān) 。 金 屬 的 晶 體 結(jié) 構(gòu) 也 影 響 金 屬 的 磁性 變 化 。 金 屬 晶 體 中 4f 電 子 處 在 內(nèi) 層 ， 且 5d1 6s2為 傳 導(dǎo) 自 由 電 子 ， 因 此 大 多 數(shù) 稀 土 金 屬 （ 除Sm,Eu， Yb外 ） 的 有 效 磁 矩 應(yīng) 于 RE3+的 有 效磁 矩 幾 乎 相 同 。 Eu， Yb傾 向 于 拿 出 6s2由 電 形 成 金 屬 鍵 ，所 以 其 磁 矩 應(yīng) 于 二 價(jià) 離 子 相 同 ， 或 于 原 子 序 數(shù)大 的 三 價(jià) 離 子 相 同 。 這 一 點(diǎn) 可 從 表 中 數(shù) 據(jù) 看 出 。例 ： Eu eff