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1、稀土元素化學(xué)課程說(shuō)明：稀土元素化學(xué)是對(duì)基地班和用化學(xué)班學(xué)生開(kāi)設(shè)的一門(mén)專(zhuān)業(yè)課，計(jì)劃學(xué)時(shí)32學(xué)時(shí)，2學(xué)分?？荚嚪绞剑汗P試成績(jī)占60，到課率占20，筆記占20，總評(píng)成績(jī)60分為及格，即可獲得2學(xué)分。要求：按時(shí)上課、認(rèn)真聽(tīng)課、記好筆記、認(rèn)真復(fù)習(xí)。參考書(shū)：張若樺著，申泮文校稀土元素化學(xué)；徐光憲著稀土。 第一章：稀土元素概論v稀土元素化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的重要分支。由于稀土元素最后一個(gè)電子填在4f軌道上，使得它們具有與其它過(guò)渡元素不同的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稀土元素在原子、分子及化合物性質(zhì)上都有別于其它過(guò)渡元素。因此深入研究它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。v我國(guó)是稀土豐產(chǎn)的國(guó)家，內(nèi)蒙古是稀土的故鄉(xiāng)。發(fā)現(xiàn)

2、稀土元素的新性質(zhì)、新材料，開(kāi)發(fā)稀土元素的應(yīng)用領(lǐng)域，提出新的工藝流程，對(duì)我國(guó)的稀土資源的開(kāi)發(fā)和利用具有重要意義。 v 本課程在于使學(xué)生對(duì)稀土元素的基本性質(zhì)及一些重要的稀土功能材料有較詳盡的了解。為你們今后從事稀土化學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)。 本課程的主要內(nèi)容： 稀土元素概述；稀土元素電子層結(jié)構(gòu);光譜性質(zhì)及磁性質(zhì)；稀土熒光激光特性；正三價(jià)化合物；高價(jià)和低價(jià)化合物；稀土金屬； 稀土配位化合物；稀土元素的提??；稀土元素的分離；功能材料。 稀土元素的概念.稀土元素： IIIB:Sc(21),Y(39),LaLu(5771),共個(gè)元素統(tǒng)稱(chēng)為稀土元素。 鑭系元素：第周期IIIB族號(hào)元素稱(chēng)為鑭系元素。La,Ce,

3、Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu 新建 Micr元素周期表.ppt.稀土元素基組態(tài)電子結(jié)構(gòu)： (1)電子結(jié)構(gòu)： Sc:Ar3d14s2 Sc3+:Ar3d04s0 Y:Kr 4d15s2 Y3+: Kr 4d05s0 La:Xe 5d16s2 La3+:Xe 5d06s0 Ce:Xe4f1 5d16s2 Ce3+: Xe4f1 Ce4+: Xe4f0 Pr:Xe4f3 6s2 Pr3+: Xe4f2 Pr4+: Xe4f1 Nd:Xe4f4 6s2 Nd3+: Xe4f3 Pm:Xe4f5 6s2 Pm3+: Xe4f4 Sm:Xe4f6 6s2 S

4、m3+: Xe4f5 Sm2+: Xe4f6 Eu:Xe4f7 6s2 Eu3+: Xe4f6 Eu2+: Xe4f7 Gd:Xe4f7 5d16s2 Gd3+: Xe4f7 Tb:Xe4f96s2 Tb3+: Xe4f8 Tb4+: Xe4f7 Dy:Xe4f106s2 Dy3+: Xe4f9 Dy4+: Xe4f8 Ho:Xe4f116s2 Ho3+: Xe4f10 Er:Xe4f126s2 Er3+: Xe4f11Tm:Xe4f136s2 Tm3+: Xe4f12 Tm2+: Xe4f13Yb:Xe4f146s2 Yb3+: Xe4f13 Yb2+: Xe4f14Lu:Xe4f14 5d

5、16s2 Lu 3+: Xe4f14 （）關(guān)于La： 無(wú)4f電子。所以有人把Ce-Lu的1個(gè)元素稱(chēng)為鑭系元素。但由于La與其它1個(gè)元素性質(zhì)極為相似，所以目前人們?nèi)园袻a-Lu 15 個(gè)元素稱(chēng)為鑭系元素。 但國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦：（58-71） 14個(gè)元素為鑭系元素; Sc,Y,La及鑭系元素為稀土元素。 （）關(guān)于Y和Sc:Y與鑭系元素性質(zhì)很相似：都有氧化態(tài)； Y3+半徑落在Ho3+ 和Er3+之間. Sc和鑭系元素都有氧化態(tài),有些方面有共同的特點(diǎn)，所以也叫稀土元素。但Sc與鑭系元素性質(zhì)差別較大，在鑭系元素礦物中含量較小。（）稀土元素分組：兩種分組方法根據(jù)化學(xué)性質(zhì)及礦物處理的需要分為兩組

6、：輕稀土（鈰組）：La-Eu; 重稀土（釔組）：Gd-Lu 根據(jù)分離工藝的需要分為三組：輕稀土：La-Pm; 中稀土：S m-Dy; 重稀土：Ho-Lu ,Y 稀土元素的發(fā)現(xiàn) 稀土元素性質(zhì)十分相似，分離困難，且早期科學(xué)技術(shù)水平有限，從1794年首先發(fā)現(xiàn)Y，到1972年從瀝青 鈾礦中發(fā)現(xiàn)Pm，人類(lèi)從自然界獲取稀土元素經(jīng)歷了178年之久。 1794年發(fā)現(xiàn)釔土：1787 年Arrhenius在瑞典斯德哥爾摩附近的ytterby 村莊發(fā)現(xiàn)了一種黑色的石頭（硅鈹釔礦）。 1794 年芬蘭大學(xué)的教授J.Gadolin從此礦中分離出了38%的新土氧化物，稱(chēng)之為釔土（音義）。為了紀(jì)念Gadolin,那種黑色的

7、石頭被命名為加多林石。 1803 年發(fā)現(xiàn)鈰土： 1803年德國(guó)人克拉普羅司M.H .Klapeoth,和瑞典人柏齊利烏斯J.J.Berzelius在分析瑞典產(chǎn)的Tungsten(重石）礦樣時(shí)，分別發(fā)現(xiàn)了一種新土，淡黃色氧化物:鈰土。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為鈰土和釔土都是單一的元素，但在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，它們的性質(zhì)因制備方法不同而不同_ 這說(shuō)明它們都是混合氧化物。 經(jīng)過(guò)一個(gè)世紀(jì)的艱苦努力，1907年人們從釔土中分離出了最后一個(gè)元素Lu的氧化物。這期間經(jīng)歷了一百多年。 61號(hào)元素Pm 的發(fā)現(xiàn)： 61號(hào)元素Pm 是放射性元素，Pm T1/2:2.64年，在自然界很難找到它，是鈾裂變的產(chǎn)物。早在1902年B.Braun

8、es推測(cè)Nd和Sm之間應(yīng)有一種元素，1914 年H.G.Meseley 在發(fā)現(xiàn)了X-射線(xiàn)光譜學(xué)與原子序數(shù)的簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系后，確認(rèn)61 號(hào)元素的存在。 1926年B.S.Hopkins在X-射線(xiàn)光譜中找到了61號(hào)元素。 1947 年J.A.Marinsky and L.E.Glendenin從鈾的裂變產(chǎn)物中找到了61號(hào)元素，命名為钷，半衰期2.64 年。 1972年在天然鈾礦提取物中發(fā)現(xiàn)钷，從此钷不在是人工合成元素。 稀土名字的由來(lái)：以氧化物的形式從當(dāng)時(shí)認(rèn)為是相當(dāng)稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)，所以稱(chēng)為稀土，類(lèi)似于苦土MgO，鋯土ZrO2等。習(xí)慣使用到今天。其實(shí)稀土不稀也不土：不?。含F(xiàn)已探明稀土元素的豐度比一些

9、普通元素還要高。不土：稀土元素除可以氧化物存在，還可以鹽類(lèi)等形式存在。 稀土元素在自然界的存在 .稀土元素在自然界的同位素：已發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的同位素有50多種，多種同位素混合存在于自然界中。Pr,Tb,Ho,Tm,Y 無(wú)同位素，只有一種核素； 其余均有同位素： 有些同位素具有放射性： 如 :138La, 142Ce,144Nd, 147- 149Sm,152Gd, 176Lu 為放射性同位素。 但稀土元素的放射性很小，其中放射性最大的14Sm, 176Lu，其放射性仍低與國(guó)家規(guī)定的放射性界限（比放釔組： 鈰組：106g/t, 釔組：47g/tc.稀土元素分布不均勻，服從Oddo-harkins規(guī)則：

10、偶數(shù)元素豐度大于奇數(shù)元素。（但在離子吸附礦中LaCe)d.地殼中稀土元素富集于巖石圈的花崗巖、偉晶巖、正長(zhǎng)巖中。 釔組元素和花崗巖巖漿結(jié)合緊密，傾向于出現(xiàn)在花崗巖中. 鈰組元素傾向于出現(xiàn)在正長(zhǎng)巖中。 .稀土元素存在的狀態(tài)由于稀土元素原子結(jié)構(gòu)的相似性，在地球化學(xué)上它們緊密結(jié)合共生于相同的礦中。它們?cè)诘V中的存在有三種情況：（）參與礦物晶格是礦物不可缺少的部分，即形成稀土礦。 如：獨(dú)居石（Ce,YPO4),氟碳鈰礦（CeCO3F) （）以類(lèi)質(zhì)同晶置換（鈣，鍶、鋇、錳、鋯、釷）的形式分散在造巖礦中。如磷灰石，鈦鈾礦等。（）呈吸附狀態(tài)存在于粘土礦、云母等礦中。稀土礦中稀土元素以化合物的形式存在。從經(jīng)濟(jì)的

11、觀點(diǎn)看： 最重要的礦物是： 碳酸鹽礦和磷酸鹽礦。常見(jiàn)的稀土礦有： 氟化物礦：釔螢石(Ca,Y)(F,O)2 ; 氟鈰礦CeF3 磷酸鹽礦：磷釔礦YPO4, 獨(dú)居石(Ce,Y)PO4 （以Ce為主）碳酸鹽礦：氟碳鈰礦（CeCO3F) ， RE2O3CO2.4H2O 硅酸鹽礦：硅鈹釔礦BeFeY2Si2O10 1-4稀土的資源分布.世界稀土資源分布：碳酸鹽礦： 分布在美國(guó)加洲，南非，我國(guó)內(nèi)蒙古自治區(qū)。磷酸鹽礦： 分布在澳大利亞，巴西，印度，南非，美國(guó)。除中國(guó)外，世界稀土資源的一半在美國(guó)，其次在印 度巴西等國(guó)。中國(guó)美國(guó)印度巴西南非澳大利亞。 中國(guó)美國(guó)印度巴西南非澳大利亞其他國(guó)家 .我國(guó)稀土資源的特點(diǎn)

12、：占世界首位。有以下特點(diǎn)：（）儲(chǔ)量大：現(xiàn)已探明的儲(chǔ)量超過(guò)世界其它各國(guó)工業(yè)儲(chǔ)量的總和。內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博稀土儲(chǔ)量十分可觀。 典型的稀土鐵鈮礦床。 為復(fù)合混合礦，難選冶。由于可隨鐵礦開(kāi)采進(jìn)行綜合回收，產(chǎn)量大成本低，彌補(bǔ)了加工上的不足。 （）分布廣： 稀土礦遍及國(guó)內(nèi)的十幾個(gè)省、市、自治區(qū)。 北方有內(nèi)蒙古自治區(qū)的白云鄂博稀土礦。 我國(guó)南方及沿海地區(qū)有獨(dú)特的離子吸附型礦和 獨(dú)居石礦。 尤其是風(fēng)化淋積離子吸附稀土礦世界其它國(guó)家尚無(wú)發(fā)現(xiàn)，可提取中重稀土元素，含量遠(yuǎn)高于獨(dú)居石和磷釔礦。 （）綜合利用價(jià)值高： 我國(guó)的稀土礦中除含稀土元素外，還含Nb,Ta,Ti,Th,U 等稀有元素，礦床綜合利用價(jià)值高。 我國(guó)

13、的稀土資源得天獨(dú)厚，儲(chǔ)量豐富，品種齊全，分布廣，為我國(guó)的稀土工業(yè)發(fā)展提供了及其有利的條件。因此開(kāi)發(fā)利用我國(guó)的稀土資源是我國(guó)科技工作者的重要課題和責(zé)任。 1-5稀土元素的應(yīng)用稀土元素獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)為其廣泛的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。隨著科學(xué)的發(fā)展，對(duì)材料提出各種要求。稀土元素的應(yīng)用從早期的主要利用它們的共性，擴(kuò)展到利用單一稀土的特性，已深入到現(xiàn)代科技的各個(gè)領(lǐng)域。目前，稀土合金及化合物已成為發(fā)展現(xiàn)代尖端科技不可少的特殊材料。 .冶金工業(yè)上的應(yīng)用：（）凈化鋼液，提高強(qiáng)度。（稀土元素對(duì)S,O親和力強(qiáng)，可起到凈化鋼液的作用。減少有害元素，改善鋼的性能。 如：提高抗熱強(qiáng)度、抗腐蝕性能，減少表面缺損、裂紋，改善加

14、工性能，消除熱脆性等）（）提高球墨鑄鐵的耐磨耐腐蝕性。（因稀土加到鑄鐵中，使鑄鐵中的石墨成球狀結(jié)構(gòu)，使它們能深入到基體內(nèi)部，石墨球間相互獨(dú)立，器件表面不易剝落，壽命提高）（）生產(chǎn)稀土合金。（有色金屬中加入稀土，生產(chǎn)稀土合金。該類(lèi)合金高溫抗氧化性能提高，材料的性能提高，加工工藝提高） .石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用：（）石油裂化催化劑： 稀土沸石催化劑用于石油裂化，可大大提高汽油柴油的收率，降低煉油成本。（）有機(jī)合成催化劑： 稀土化合物可用于順丁橡膠、異戊橡膠及合成氨工業(yè)的催化劑。 （）汽車(chē)尾氣燃燒催化劑： 使汽車(chē)尾氣中CO含量減小，有利于環(huán)境保護(hù)。 .玻璃陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用: （）稀土氧化物玻璃拋光粉：

15、CeO2是良好的拋光粉，可用于平板玻璃、鏡面、顯象管的拋光。比ZrO2用量少一半，時(shí)間短。（）特殊光學(xué)玻璃填加劑：La2O3 , Y2O3 , Nd2O3 可提高玻璃折射率降低色散率。（）著色劑：Pr+ ,Nd+, Er+化合物顏色鮮艷，可做玻璃陶瓷的著色劑。 （4）玻璃脫色劑： CeO2 ，Nd2O3 CeO2可將玻璃中的Fe2+氧化Fe+而脫色。（玻璃有色是由于Fe2+吸收可見(jiàn)光，透過(guò)綠色光，使玻璃顯綠色，人的眼睛對(duì)綠色敏感。若被氧化為Fe+，它的淺黃色可與Nd+的紫紅色互補(bǔ)，使顏色消失，同時(shí)人眼對(duì)淺黃色不敏感。 4.稀土發(fā)光激光材料：稀土元素具有未充滿(mǎn)的4f電子使一些稀土離子在可見(jiàn)光區(qū)有

16、類(lèi)線(xiàn)性的吸收和發(fā)射光譜，可用于制備發(fā)光材料，電光原材料和激光材料。（）稀土熒光材料：彩色電視機(jī)紅粉：Y2O2S:Eu 彩色電視機(jī)藍(lán)粉：Mg2Al16O27:Ba,Eu ; Ba-SrSi2O5:Eu 彩色電視機(jī)綠粉：LaF3:Yb,Er ; Ba-Al 11O9:Ce,Tb（）稀土鹵化物新型電光原材料：用于廣場(chǎng)照明，攝影燈等。如：鏑鈥燈，鈉鈧燈等，體積小輕，亮度大。 （）激光材料：Nd,Y稀土化合物是重要的固體激光器制作材料，這些激光材料在國(guó)防工業(yè)中得到了應(yīng)用。5.稀土磁性材料：（）稀土永磁材料：稀土具有高的磁矩，與過(guò)渡金屬的合金可做成磁性材料，性能優(yōu)良。例：Nd-Fe-B永磁材料。（1998

17、,6,20，在美國(guó)肯尼迪航天中心，愛(ài)國(guó)者號(hào)航天飛機(jī)，將磁譜儀送如太空，去探索反物質(zhì)。 磁譜儀的心臟是一塊巨大的用磁體中國(guó)科學(xué)院物理研究所用包頭稀土研究院研制的Nd-Fe-B永磁材料制造的。丁兆中博士走遍了好多國(guó)家，在中科院發(fā)現(xiàn)了它。） （）磁性材料用于雷達(dá)，計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存器等。6.核反應(yīng)堆工業(yè)材料：（）核反應(yīng)堆控制材料：Sm,Eu,Gd,La具有高的熱中子捕獲截面，可吸收中子，控制核反應(yīng)的速度，作控制材料。（）核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料:Y合金可做核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料，改善核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械性能。7.農(nóng)業(yè)應(yīng)用：（）植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑：稀土常樂(lè):RE(NO3)3,每畝50g，可提高5-10%的產(chǎn)量。花生，小麥，玉

18、米水稻等。 . 輕紡工業(yè)的應(yīng)用： 毛線(xiàn)染色：稀土元素與染料中的N,O原子配位，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色加深。因此，稀土染色，色澤濃艷，起到節(jié)約染料的作用。 稀土鍋：耐高溫抗氧化，使用壽命長(zhǎng)。9. 醫(yī)藥工業(yè)的應(yīng)用： 許多含稀土的化合物，可用于治療各種腫瘤，結(jié)核病，麻風(fēng)病，濕疹，關(guān)節(jié)炎，糖尿病等。 由以上應(yīng)用可以看出： 稀土元素的應(yīng)用范圍越來(lái)越多廣泛，遍及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防科技及人們的日常生活之中。作為內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的學(xué)生，在世界稀土之鄉(xiāng)成長(zhǎng)的新一代化學(xué)研究工作者，肩負(fù)著開(kāi)發(fā)內(nèi)蒙古稀土資源、提高我國(guó)稀土產(chǎn)品的科技含量的重任。 希望你們： 努力學(xué)習(xí)，樹(shù)立遠(yuǎn)大的目標(biāo)，為振興我國(guó)的稀土研究事業(yè)，做出貢獻(xiàn)。