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1、薄膜及其制備的 PVD 技術(shù) 生產(chǎn)實習(xí)專業(yè)知識講座之一 緒 論 薄膜是一種二維材料，它在厚度方向上的尺寸很小， 往往為納米至微米量級。從宏觀上講，薄膜是位于兩個平面 之間的一層物質(zhì)，其厚度與另外兩維的尺寸相比要小得多。 從微觀角度來講，薄膜是由原子或原子團凝聚而成的二維材 料。按膜厚，對膜的經(jīng)典分類認為，小于 1微米的為薄膜， 大于 1微米的為厚膜 。 1. 薄膜的定義 在多數(shù)情況下，嚴格區(qū)分薄膜和厚膜并無實際意義，而針 對具體的膜層形成方法、膜層材料、界面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)、晶 體學(xué)取向、微觀組織、各種性能和功能進行研究更有用。 緒 論 2. 薄膜材料的分類 2.1 金屬薄膜材料 結(jié)構(gòu)性金屬薄膜

2、材料 功能性金屬薄膜材料 2.2 無機、陶瓷薄膜材料 結(jié)構(gòu)性陶瓷薄膜材料 功能性陶瓷薄膜材料 2.3 有機、聚合物薄膜材料 2.4 半導(dǎo)體薄膜材料 表 . 膜的各種分類方法 分類方法 膜 的 名 稱 按膜的材 料分類 天然膜： 生物膜、天然物質(zhì)改性或再生制成的膜 合成膜： 無機膜、高分子聚合物膜 按膜的結(jié) 構(gòu)分類 多孔膜： 微孔介質(zhì)、大孔膜 非多孔膜： 無機膜、高分子聚合物膜 液膜： 無固相支撐型又稱乳化液膜；有固相支撐型又稱固定膜、支撐液膜 按膜的功 能分類 分離功能膜： 氣體分離膜、液體分離膜、離子交換功能膜 能量轉(zhuǎn)化功能膜： 濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜、導(dǎo)電膜

3、生物功能膜： 探感膜、生物反應(yīng)器膜、醫(yī)用膜 按膜的用 途分類 氣相系統(tǒng)用膜： 伴有表面流動的分子流動、氣體擴散、聚合物膜中溶解擴散流動、在溶劑化聚合物膜 中擴散流動 氣 -液系統(tǒng)用膜： 大孔結(jié)構(gòu)（移去氣流中的霧沫夾帶或?qū)怏w引入液相）、微孔結(jié)構(gòu)（制成超細孔過 濾器）、聚合物結(jié)構(gòu)（氣體擴散進入液體或從液體中移去某種氣體） 液 -液系統(tǒng)用膜： 氣體從一種液相進入另一液相、溶質(zhì)或溶劑從一種液相滲透到另一液相 氣 -固系統(tǒng)用膜： 用膜除去氣體中的顆粒 液 -固系統(tǒng)用膜： 大孔介質(zhì)過濾淤漿、生物廢料處理、破乳 固 -固系統(tǒng)用膜： 基于顆粒大小的固體篩分 按膜的作 用機理分 類 吸附性膜： 多孔膜（多孔石

4、英玻璃、活性炭、硅膠等）、反應(yīng)膜（膜內(nèi)含有與滲透過來的物質(zhì)發(fā)生反 應(yīng)的物質(zhì)） 擴散性膜： 聚合物膜（擴散性的溶解流動）、金屬膜（原子狀態(tài)的擴散）、玻璃膜（分子狀態(tài)的擴散） 離子交換膜；陽離子交換樹脂 膜、陰 陽離子交換樹脂 膜 選擇滲透膜： 滲透膜、反滲透膜、電滲析膜 非選擇性膜 ：加熱處理的微孔玻璃、過濾型的微孔膜 緒 論 2.1 金屬薄膜材料 結(jié)構(gòu)性金屬薄膜材料 硬質(zhì)膜 ：耐磨損，不是以純金屬，而是以碳化物、氮化物、 氧化物、硼化物等金屬化合物的形式而使用的。如： TiC， Al2O3， B4C等。 潤滑薄膜： 用作固體潤滑膜的金屬有鉛、錫、金、銀等。 Au-Mo， Ag-Re等合金也用于

5、潤滑膜，與 Au、 Ag膜相比， 硬度較高，而且在大氣中，在高溫下，由于表面形成 Mo或 Re的氧化物而提高潤滑效果。 緒 論 2.1 金屬薄膜材料 功能性金屬薄膜材料 光學(xué)薄膜材料： 吸收，反射，增透膜如： Si, CdTe, GaAs, CuInSe2, MgF。發(fā)光膜： ZnS, ZnSe, AlxGa1-xAs, GaN, SiC 等； 磁性薄膜材料： Co-Cr, Mn-Bi, Ni3Fe等； 導(dǎo)電薄膜材料： NiCr, NiSi2, NiSi, CoSi2, TiSi2等； 壓電薄膜材料： AlN, ZnO, LiNbO3, BaTiO3, PbTiO3等； 半導(dǎo)體薄膜材料： Ga

6、As, GaN, InSb, CdTe, CdS, ZnSe等。 緒 論 2.2 無機、陶瓷薄膜材料 結(jié)構(gòu)性陶瓷薄膜材料 潤滑膜： 層狀石墨， MoS2， WS2， PbO， CaF2， BaF2等； 耐磨損膜： TiN， HfN， CrN， Cr7C3， Si3N4， Al2O3等。 采用多層膜，如：兩層膜 TiN/TiC、 Al2O3/TiC等，三層膜 TiN/Al2O3/TiC已達到實用化。 裝飾膜： TiN、 ZrN、 HfN、 TaC為金黃色， BeC為紅色， NbN 為亮褐色， WN為褐色， MnN為黑色等。其中離子鍍 CrN,Cr2N（土色、白色），反應(yīng)磁控濺射（ Ti,Al)N

7、（褐色） 等已達到實用化。 緒 論 低放氣膜和透明阻擋膜： TiN膜是一種很理想的低放氣膜 ，其沉積在真空容器的內(nèi)表面，不僅吸附氣體的量很少， 而且還能有效的阻止容器內(nèi)壁溶解的氣體滲入真空中。 陶瓷薄膜可以阻止空氣中氧氣和氫氣的滲透，故稱這種陶 瓷薄膜為 透明阻擋膜 。如用于保證食品與外界隔離的食品 包裝袋，人們在塑料膜上沉積一層透明的 SiOx膜。 耐氧化膜和耐腐蝕膜： TiC， SiC等。 緒 論 2.2 無機、陶瓷薄膜材料 功能性陶瓷薄膜材料 光學(xué)薄膜材料 ： 防反射膜 如 MgF2或采用 MgF2和金屬氧化物。 選擇透射膜和選擇吸收膜， 為了減輕夏季冷房的負荷，使可見 光一定程度的透過

8、，而熱線部分被反射或吸收，如 TiO2， SnO2 ， CrN等；另一方面，為了減輕冬季暖房的負荷，要使熱線部 分透過，以便保溫，如 Zn0/Ag/Zn0， ZnS/Ag/ZnS等。 電子薄膜材料： 導(dǎo)電膜 In2O3、 SnO2， 電介質(zhì)膜 SiO2, CaF, BaF2, Si3N4等。 光電子薄膜材料： 是“與光具有顯著相互作用的材料”，利用 光電子材料的技術(shù)領(lǐng)域包括光運輸、顯示、光計量、全息照相 等。如 Nb2O5、 LiNbO3、 IrOx、 NiOx等。 緒 論 信息薄膜材料： 在半導(dǎo)體存儲器中的應(yīng)用，如 SiO2薄膜；在 光盤中的應(yīng)用，如 TeOx及硫?qū)伲?S,Se,Te)化合物

9、。 生物薄膜材料： 如生體不活性陶瓷 Al2O3， ZrO2等；生體活 性陶瓷羥基磷灰石、磷酸鈣等。 2.3 有機、聚合物薄膜材料 介電質(zhì)薄膜材料： 通用塑料薄膜 聚對苯二甲酸乙二酯 (PET ）、聚丙烯（ pp） 具有良好的介電性能，由其可作薄膜電 容器。 光致電導(dǎo)材料 ：如酞菁系材料。 壓電及熱電功能材料： 如聚偏二氟乙烯膜。 緒 論 2.4 半導(dǎo)體薄膜材料 光學(xué)功能材料： Si膜， PbS， Ni硫化物， Cr 氧化物等； 電子功能材料 ：以 GaAs為中心的系統(tǒng) III-V 族化合物半導(dǎo)體。 此外，還有光電子功能材料、能量變換功能 薄膜材料，傳感器功能材料 等。 緒 論 3. 薄膜的制

10、備技術(shù) 成膜的方法很多，按照 干式和濕式 對成膜方法分類： 干式中， 有以真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍?yōu)榇淼?物理氣相沉積（ PVD）和化學(xué)氣相沉積（ CVD）等； 濕式中， 有電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化、 LB技術(shù)、溶膠 凝膠以及液相外延法等。 緒論 （ 1) 電鍍： 在外電流作用下，電解質(zhì)溶液中的金屬離子遷移到 陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)并形成新相的過程。 a) 單金屬電鍍： Cr, Ni, Cu, Zn, Sn b) 合金電鍍： Zn-Ni(7-18%), 以電位比鐵負的鋅基，提高 鋼鐵的耐蝕性。 c) 復(fù)合電鍍：固體微粒與金屬共沉積，從而獲得金屬基體 上彌散分布微粒結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。 微粒：氧化物

11、，氮化物，碳化物，金剛石 工藝：通過攪拌，使細小直徑的固體微粒在鍍液中充分懸浮。 鍍層特點：耐磨。 濕 式 緒論 （ 2) 化學(xué)鍍 （無電鍍，自催化沉積）：在固體表面催 化作用下，通過水溶液中還原劑 (NaH2PO3) 與金屬離 子 (Ni2SO4) 在液 固相界面的氧化 還原反應(yīng)， 產(chǎn)生金屬沉積的連續(xù)過程?；虿患尤魏坞妶?、直接通過 化學(xué)反應(yīng)而實現(xiàn)薄膜沉積的方法叫 化學(xué)鍍 。 特點： a) 無需外加電源 ,設(shè)備簡單； b) 可在形狀復(fù)雜的表面上沉積均勻鍍層。 例如： Ni-P, Ni-B 。 緒論 （ 3）溶膠 凝膠 ( Sol-gel )法 ：以一定的無機鹽或有機鹽溶 液為原料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃?/p>

12、解和縮聚反應(yīng)，再在基體表面凝膠成 薄膜，最后經(jīng)干燥和燒結(jié)獲得一定結(jié)構(gòu)的表面。 例： TiO2, ZrO2, BaTiO3, PbTiO3,. （ 4） LB(Langmuir-Blodgett)法： 利用分子活性，在氣液界 面上形成凝結(jié)膜，將該膜逐次疊加在基片上而形成分子膜的技 術(shù)由 Langmuir和 Blodgett在 1933年實現(xiàn)，這一技術(shù)稱為 Langmuir-Blodgett (LB)技術(shù)。 例： ODA/Tyr-Ag 納米復(fù)合 LB膜 。 緒論 （ 5）液相外延（ Liquid Phase Epitaxy） ： 將飽和 了所需元素的液相溶液與晶體基片直接接觸，在熔點 下析出固體而

13、生長外延層的方法。 例： GaAs, GaP,. （ 1) 物理氣相沉積 (PVD) （ 2) 化學(xué)氣相沉積 (CVD)； 干 式 緒論 CuInSe2薄膜太陽能電池具有穩(wěn)定、高效、低成本和環(huán)保 等特點而受到國內(nèi)外科學(xué)家的重視。 CuInSe2材料的帶隙 是 1. 02 eV ,而太陽光的吸收要求材料的最佳帶隙是 1. 45 eV 左右。為了提高材料的帶隙寬度在 CuInSe2 中摻入一 定比例的 Ga ,制成 CuInGaSe2 (簡稱 CIGS) 吸收層 ,能大大 提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。目前 CIGS 薄膜太陽能電池 的最高效率已達到 18. 8 %。 舉 例： CIGS薄膜 緒 論

14、CIGS薄膜太陽能電池具有優(yōu)良的特性，而且其性能和品質(zhì)還 在不斷的提高。一些技術(shù)發(fā)達的國家對 CIGS薄膜太陽能電池 都投入巨資進行研究和開發(fā)。國內(nèi)一些有資金實力的企業(yè)和一 些有眼光的企業(yè)家對具有巨大商業(yè)和應(yīng)用前景的 CIGS高新技 術(shù)產(chǎn)生了極大的興趣，另外，從技術(shù)上、資源上和成本上來講， 我國發(fā)展 CIGS太陽能薄膜電池都是可行的。 薄膜電池與晶體硅電池的比較： 1） 對光的吸收效率 ： Si低 , 達到 90吸收需要 100m；薄 膜材料只需幾個 m； 2） 價格比較：晶體 Si的純度需要很高，因此價格較高；薄 膜材料無此問題； 3） 禁帶寬度：單晶 Si而言，其帶隙為 1.1eV，偏離太

15、陽能 電池的最佳能隙位臵 (1.5eV)； CIGS薄膜的能隙在 1.05 1.7eV的范圍內(nèi)可調(diào)；電池性能非常穩(wěn)定（德國西門子 公司制造的 CIGS電池組件經(jīng)過 7年檢驗性能不變）； 4) 制造成本低：是 Si晶體太陽能電池的 1/31/2。 緒 論 目前開發(fā)的薄膜太陽能電池： （ 1）非晶硅 (a-Si)薄膜太陽能電池 應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟，占太陽能電池總份額 13%左右。 缺點：電池效率不穩(wěn)定 ，轉(zhuǎn)化效率隨著光照時間的增加而 下降。 （ 2） CdTe薄膜太陽能電池 能隙為 1.45eV， CdTe具有很高的光吸收系數(shù)。 缺點：電池里含有相當(dāng)數(shù)量的 Cd，有可能對環(huán)境造成污染。 緒 論

16、 （ 3） CuInSe2(CIS)和 CIGS(CuInxGa1-xSe2) 太陽能薄膜電池的特點： a) 在 CuInSe2薄膜基礎(chǔ)上通過 Ga取代 In原子而形成四 元合金，通過調(diào)整 Ga的含量改變帶隙寬度，將帶隙調(diào)整到 最佳 （ 1.04eV1.7eV）。 b) 光 電轉(zhuǎn)化效率高： 1999年美國國家可再生資源實驗 室用 PVD法制得 18.8%的 CIGS薄膜太陽能電池， CIS太陽 能電池效率也達 15上。 緒 論 CIGS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu) 緒 論 銅銦硒（ CIS）太陽能電池是多 元化合物半導(dǎo)體薄膜電池，它是在玻 璃或是其它廉價襯底上依次沉積多層 薄膜而構(gòu)成的光伏器件，其結(jié)構(gòu)

17、如圖 所示。在玻璃襯底到最頂層依次是： 金屬 Mo背電極 / CIS吸收層 / CdS過 渡層 /本征 ZnO(i-ZnO)層 /ZnO:Al窗 口層，最后可以選擇在表面依次鍍上 減反射層 (AR Coating)來增加光的入 射，再鍍上金屬柵極用于引出電流。 CIGS薄膜制備方法 : 1 PVD法、共蒸法、射頻濺射法 +硒化：需高真 空設(shè)備，且沉積速率低，成本高； 2電鍍沉積法硒化：快速，無需真空， 易調(diào)整化學(xué)配比； 3兩步電鍍法：（ 1） CuGa2薄膜（ 2） CuInSe2 薄膜；合成后退火。 緒 論 制備 CIS薄膜 沉積條件對于薄膜成分的影響 1. 考慮溶液濃度的變化 緒 論 2.

18、 考慮沉積電位的變化 電沉積條件對于薄膜成分的影響 緒 論 退火后薄膜的 AES成分深度分析 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 Mo In Cu Se CI S s a m pl e a nn e a l e d a t 5 5 0 o C A C P ( % ) s pu tt e r tim e (m i n) 緒 論 退火前后薄膜的 XRD圖比較 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 MoMo C I S ( 1 1 6 , 3 1 2 ) C I S ( 2 0 4 , 2 2 0 ) C I S

19、( 2 1 1 ) C I S ( 1 1 2 ) (a) as -d ep o sited I n t e n s i t y ( A . U . ) In 2 Se 3 In 2 Se 3 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 MoMo C I S ( 1 1 6 , 3 1 2 ) C I S ( 2 1 1 ) C I S ( 2 0 4 , 2 2 0 ) C I S ( 1 1 2 ) (b ) 550 o C ann eale d 2th eta( deg re e) 2theta(degree) 緒 論 -0.80V（ vs. SCE）沉積的

20、薄膜的 SEM圖 (a)退火前； (b)退火后 緒 論 濃度單位： 10-3mol/L。沉積電位 -0.75V Ga元素的含量達到了 20%左右；根據(jù)文獻上的觀點 Ga/(In+Ga)在 0.3-0.5是比較合適，按照 (In+Ga)百分含量為 25%計算， Ga含量在 10%左右已經(jīng)比較好了。所以，是有 希望通過一步法獲得比較好的 CIGS薄膜的。 CuSO4 In2(SO4)3 H2SeO3 檸檬酸鈉 Ga2(SO4)3 KCl 2.5 25 15 125 31.25 125 CIGS薄膜的制備 1. 一步法獲得的 Ga含量比較高樣品的配方為 緒 論 第一步：電解 CuSO4和 Ga2(S

21、O4)3的混合溶液，沉 積 CuGa2薄膜 (濃度單位： mol/L )： CuSO4 Ga2(SO4)3 NaOH 0.001 0.02 5 2. 嘗試兩步法制備 CIGS薄膜： Cu2+ 2Ga3 8e CuGa 2 緒 論 CuSO4 In2(SO4)3 H2SeO3 檸檬酸鈉 pH U (V) Time (min) 1 10 5 25 2.4 -0.6 30 注：濃度單位為 10-3mol/L； 電位是相對于飽和甘汞電極 第二步：淀積 CIS薄膜 緒 論 樣品 (Mo片電極 )退火前后 XRD比較 (a)為退火前情況； (b)為 450C退火 10分鐘的情況 20 30 40 50 6

22、0 0 1000 2000 3000 4000 Mo (b) (a) I n t e n s i t y ( A . U . ) C I G S ( 1 1 6 ) C I G S ( 2 2 0 ) Mo C I G S ( 1 0 3 ) C I G S ( 1 1 2 ) 2the ta(de gree ) 緒 論 玻璃鍍 Mo電極與 Mo片電極上的 CIGS樣品退火后 XRD比較 (a) 玻璃鍍 Mo為電極的樣品； (b) Mo為電極的樣品 20 30 40 50 60 0 4000 8000 12000 16000 20000 2theta(degree) Intensity(A.U

23、.) (b) (a) Mo CIGS(116) Mo CIGS(220) CIGS(112) 緒 論 緒 論 4、薄膜材料的應(yīng)用 表面改性、超硬膜用于切削刀具、能量變換薄膜與器件、 傳感器、半導(dǎo)體器件、記錄與存儲、平板顯示器、太陽 能電池、發(fā)光器件等。 在保持塊體材料固有特性（例如機械強度）優(yōu)點的基礎(chǔ)上， 僅對表面進行加工處理，使其產(chǎn)生新的物理、化學(xué)特性以及 所需要功能的各種方法，統(tǒng)稱為 表面改性 。如超硬鍍層 TiC、 CrC、 TiN等。 緒 論 5. 薄膜材料的評價表征及物性測定 （ 1）評價表征的目的 對于研究或制作，為了實現(xiàn)薄膜材料的特殊功能（如光學(xué)、磁性、 半導(dǎo)、超導(dǎo)、鐵電等功能）

24、，需要檢測評價與這些功能相關(guān)的特 性。評價表征薄膜的目的有以下幾項： 1）在檢測評價結(jié)果的指導(dǎo)下，通過改變工藝條件，調(diào)整薄膜的 組織、成分、結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)所要求的功能。 2）尋找最佳的工藝條件，獲得性能的良好穩(wěn)定性。 3）發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)，開發(fā)新功能。 緒 論 （ 2）評價表征內(nèi)容 評價表征項目 評價表征內(nèi)容 成分（構(gòu)成元素） 構(gòu)成薄膜材料的主要元素及其比例； 特意摻入的微量元素及雜質(zhì)等； 元素在膜面內(nèi)的分布，在膜厚方向的分布等 表面狀態(tài) 氣體的吸附狀態(tài)，化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，與基板的 結(jié)合狀態(tài) 組織、形態(tài) 單體，合金，化合物，混合物 結(jié)晶性 晶態(tài)，非晶態(tài)，單晶，多晶，超點陣等 晶體結(jié)構(gòu)與缺陷 晶體學(xué)取向，晶體

25、尺寸，結(jié)晶狀態(tài) 晶體缺陷：點缺陷，線缺陷，面缺陷 膜層結(jié)構(gòu)組織 單層，多層，超晶格，梯度組織及結(jié)構(gòu) 緒 論 （ 3）評價表征薄膜的各種方法 AES Auger electron spectroscopy 俄歇電子能譜 AFM atomic force microscopy 原子力顯微鏡 EPMA electron probe microanalysis 電子探針顯微分析 SEM scanning electron microscopy 掃描電子顯微鏡 TEM transmission electron microscopy 透射電子顯微鏡 XPS X-ray photoelectron spe

26、ctroscopy X射線光電子能譜 XRD X-ray diffraction X射線衍射 緒 論 樣品 m1 m5的原子力顯微鏡表面形貌圖 AFM 緒 論 實驗設(shè)計的厚度比為 Fe (10 nm)/Si (50 nm) 和 Fe (10 nm)/Si (30 nm) 的三組樣品的截面電子顯微鏡形貌像 TEM 緒 論 樣品的高分辨電子顯微形貌像 圖中左上方為相應(yīng)虛線 框區(qū)域做傅里葉變換后得到的電子衍射圖 . 1、 薄膜制備 PVD技術(shù)之蒸發(fā)法 物理氣相沉積（ PVD)是利用某種物理過程，如 物質(zhì)的熱 蒸發(fā) 或受到離子轟擊時 物質(zhì)表面原子的濺射現(xiàn)象 ，實現(xiàn) 物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過

27、程。 具有以下幾個特點： （ 1）需要使用固態(tài)的或熔融態(tài)物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)； （ 2）源物質(zhì)經(jīng)過物理過程而進入氣相； （ 3）需要相對較低的氣體壓力環(huán)境； （ 4）在氣相中及沉底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 蒸發(fā)法： 把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強達到 10-2Pa 以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流， 入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。 具有較高的沉積速率、相對較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的 較高的薄膜純度等。 濺射法： 具有自己的特點，如在沉積多元合金薄膜時化學(xué)成分容 易控制、沉積層對襯底的附著力較好。 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā) 現(xiàn)象，可以制

28、備各種薄膜 材料。蒸發(fā)法具有較高的 背底真空度。在較高的真 空條件下，不僅蒸發(fā)出來 的物質(zhì)原子或分子具有較 長的平均自由程，可以直 接沉積在襯底表面上，而 且還可以確保所制備的薄 膜具有較高的純凈程度。 要實現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個最基本條件：加熱，使鍍料 蒸發(fā)；處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運輸；采用溫 度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結(jié)成膜。 蒸發(fā)材料在真空中被加熱時，其原子或分子就會從表面 逸出，這種現(xiàn)象叫 熱蒸發(fā)。 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) （ 1）元素的蒸發(fā)速率 - 蒸發(fā)現(xiàn)象： 蒸發(fā)與溫度有關(guān)，但不完全受熔體表面的受熱多少所決定； 蒸發(fā)速率正比于物質(zhì)的平衡蒸氣壓 (

29、Pe)與蒸氣壓力 (Ph)之差； - 蒸發(fā)速率： 蒸發(fā)速率： 蒸發(fā)系數(shù) (01) 最大蒸發(fā)速率 (分子 /cm2s)： Ph= 0, （ 2）元素的平衡蒸氣壓 - 元素的蒸氣壓： Clausius-Clapyeron方 程： 理想氣體近似： -實際材料的蒸氣壓函數(shù)： 金屬 Al： 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 蒸發(fā)源的選擇： 固體源：熔點以下的飽和蒸氣壓可以達到 0.1Pa; 液體源：熔點以下的飽和蒸氣壓難以達到 0.1Pa; 難熔材料：可以采用激光、電弧蒸發(fā)； （ 3）化合物與合金的熱蒸發(fā) - 多組元材料的蒸發(fā)： 合金的偏析：蒸氣成分

30、一般與原始固體或液體成分不同； 化合物的解離：蒸氣中分子的結(jié)合和解離發(fā)生頻率很高； - 蒸發(fā)不發(fā)生解離的材料，可以得到成分匹配的薄膜： 如 ,SO, B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, - 蒸發(fā)發(fā)生分解的材料，沉積物中富金屬，沉積物化學(xué) 成分發(fā)生偏離，需要分別使用獨立的蒸發(fā)源；如： Ag2S, Ag2Se, III-V半導(dǎo)體等； 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 蒸發(fā)發(fā)生解離的材料；沉積物中富金屬，需要分立的蒸發(fā)源； 硫族化合物： CdS, CdSe, CdTe, 氧化物： SiO2, GeO2, TiO2, SnO2, 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 合金的蒸發(fā)： 合金薄膜生長的特點

31、：合金薄膜不同于化合物，其固相成 分的范圍變化很大，其熔點由熱力學(xué)定律所決定； 合金元素的蒸氣壓： 理想合金的蒸氣壓與合金比例 (XB)的關(guān)系： PB=XBPB(0), PB(0)為純元素的蒸氣壓； 實際合金的蒸氣壓： PB=BXBPB(0) = aBPB(0) 合金組元蒸發(fā)速率之比： 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 蒸發(fā)質(zhì)量定律的應(yīng)用 : 假設(shè)所制備的 Al-Cu合金薄膜要求蒸氣成分為 Al-2wt%Cu： 即： Al/ Cu=98MCu/2MAl，蒸發(fā)皿溫度： T=1350K。求 所配制的 Al-Cu合金成分。 PAl/PCu=1 10-3/2 10-4, 假設(shè)： Al= Cu 則： XAl/X C

32、u=15 (mol比 )6.4 ( 質(zhì)量比 ) 計算只適用于初始的蒸發(fā)，若蒸發(fā)持續(xù)進行，成分將平 衡到某一固定的值； 蒸氣成分的穩(wěn)定性與蒸發(fā)工藝有關(guān) ； 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 蒸氣成分穩(wěn)定性的控制 : 增加熔池內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)總量 (V0) 減小組分變化 (vr) ； 減少蒸發(fā)物質(zhì)總量，短時間完成蒸發(fā)，多次添加； 分立純金屬源獨立蒸發(fā)控制：存在薄膜成分不均勻的可能； 蒸發(fā)方法的缺點： 不適合組元蒸氣壓差別比較大的合金薄膜； 多元合金的成分控制比較困難： 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 蒸發(fā)源幾何類型 : 點源 ：蒸發(fā)源的幾何尺寸遠小于基片的尺寸； 蒸發(fā)量 ： 沉積量： 基片某

33、點的沉積量與該點和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角 有關(guān)； （ 1）薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng) 面源： 蒸發(fā)源的幾何尺寸與基片的尺寸相當(dāng)； 沉積量： 基片某點的沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾 角有關(guān)；與該點和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)； 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 面源的高階效應(yīng) : 實際的面源沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角的 余弦函數(shù)的高階冪有關(guān)； n的大小取決于熔池的面積、深度 ; 面積小、熔池深將導(dǎo)致 n的增加；但針對揮發(fā)性強的物 質(zhì)，則有利于對真空室壁污染的保護； 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度

34、 薄膜厚度與位臵的關(guān)系 :單蒸發(fā)源情況 點源： 面源： （ 2）薄膜的均勻性 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 改善薄膜均勻性的方法： 改變幾何配臵 添加靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)擋板； 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 蒸發(fā)源純度的影響： 加熱器、坩堝、支撐材料等的污染： 真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響： 蒸氣物質(zhì)原子的沉積速率： 薄膜中雜質(zhì)的濃度： 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 （ 2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度 ： A A NsG M 提高薄膜純度的方法： 降低殘余氣體分壓； 提高沉積速率； 2 A g pMc s M R T 假設(shè)運動至沉底處的

35、 O2分子均被沉積在薄膜之中 2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 電加熱方法 : 鎢絲熱源： 主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可 以在 2200K下工作； 有污染、簡單經(jīng)濟； 難熔金屬蒸發(fā)舟： W, Ta, Mo等 材料制作； 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； 有污染、簡單經(jīng)濟； （ 1）電阻式蒸發(fā)裝臵 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 避免被蒸發(fā)物質(zhì)與加熱材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性， 可以考慮使用表面涂有一層 Al2O3的加熱體。另外，還要防止被 加熱物質(zhì)的放氣過程可能引起的物質(zhì)飛濺。 應(yīng)用各種材料，如高熔點氧化物，高溫裂解 BN、石墨、 難熔金屬硅化物等制成的坩鍋也可以作為蒸發(fā)容器。這時，對

36、 被蒸發(fā)的物質(zhì)可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻 感應(yīng)法。 電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉(zhuǎn) 磁場組成 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； 電子束蒸發(fā)的特點： 工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合 使用； 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； 可以蒸發(fā)金屬和化合物； 可以比較精確地控制蒸發(fā)速率； 電離率比較低。 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 （ 2）電子束蒸發(fā)裝臵 : 團簇電子束蒸發(fā)方法 : 電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉(zhuǎn)磁場組成 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； 主要用于產(chǎn)生原子團簇； 電子束熱源 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 （ 3）電弧蒸發(fā)裝臵 電弧離子鍍設(shè)備 : 電弧離子鍍膜技術(shù)是以金屬等離子

37、體弧 光放電為基礎(chǔ)的一種高效鍍膜技術(shù)； 電弧源：靶 (導(dǎo)電材料 )+約束磁場 +弧電極 +觸發(fā)電極 等離子體的電離率高達 70%； 可蒸發(fā)高熔點導(dǎo)電材料，如 C、 Ta等； 有部分金屬液滴； 可在活性氣氛下工作； 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)鍍膜的特點 : 沉積速率高 , 高達 0.1/min. ； 沉積能量可控、具有自清洗功能； 可以通過改變基片的負偏壓控制沉積粒 子的能量； 當(dāng)偏壓比較大時，高能離子的濺射作用 大于沉積而實現(xiàn)對表面的清洗； 可以通過控制偏壓改變薄膜的生長、膜 基結(jié)合強度和薄膜應(yīng)力； 有大顆粒、粗糙度大； 不利于精細薄膜制備、影響光潔度； 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)法的

38、改進 電弧過濾技術(shù) : 磁鏡過濾方法： 通過磁場對電子運動的控制實現(xiàn)對等離子體的控制； 可以顯著降低薄膜中的大顆粒； 沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制； 磁場約束遮擋過濾： 等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直 束徑不受限制，但沉積率比較低； 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 電弧蒸發(fā)法的改進 脈沖偏壓技術(shù) : 通過對基片施加脈沖偏壓減少等 離子體中的顆粒沉積； 脈沖偏壓過濾原理：利用等離子 體塵埃帶負電的特點，通過脈沖偏 壓的動態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆 粒沉積； 脈沖偏壓過濾特點： 沉積效率降低比較小； 可以實現(xiàn)化合物的低溫沉積 (TiN，低于 200oC)； 可以改善薄膜的力學(xué)性能； 特別大的顆粒過濾效果不

39、理想； 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 脈沖激光沉積 (PLD)方法 : 加熱源：脈沖激光 (準分子激光器 ) 波長越短，光子能量越大，效率越高； 不要求高真空，但激光器價格昂貴 PLD的特點： 蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒有偏析現(xiàn)象； 蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄 膜厚度控制； 沉積原子的能量比較高，一般 10 20eV; 由于激光能量密度的限制，薄膜均勻性比較差； （ 4）激光蒸發(fā)裝臵 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 激光蒸發(fā)裝臵 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 （ 5）空心陰極蒸發(fā)裝臵 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 熱電子轟擊陽極，可導(dǎo)致物 質(zhì)的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉 積出薄膜?？招年帢O蒸發(fā)源 的特點是具有高強電

40、子流， 因而可以提高薄膜的沉積速 度。 2.3 真空蒸發(fā)裝臵 （ 1） LaB6 薄膜的制備工藝研究 LaB6 材料具有熔點高、導(dǎo)電性好、化學(xué)活性低、熱穩(wěn)定性 高、對發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學(xué)性能 , 被公認為是 種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。 由于制備大尺寸的 LaB6 單晶棒在工藝上比較困難 , 在金屬 上沉積 LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝 , 因此人 們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 薄膜的制備 由于六硼化鑭材料的清潔度直接影響著制備的薄膜的特性 , 因此對于六硼化鑭材料首先要進行清洗。將選取的多晶 LaB6 材 料 , 按照以下步驟進行

41、清洗、處理： (1) 用 NaOH 的飽和溶液煮沸 10 min, 去除線切割殘留的油污。 (2) 用稀 HCl 清洗 , 以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。 (3) 用無水乙醇去除水分 , 并烘干。 (4) 將清洗完畢的材料 , 在真空條件下進行中頻加熱處理。真空 度為 Pa, 溫度 1700 。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備 基底選用玻璃和鉭片 , 使用的設(shè)備為南光 H44500- 3 型超高 真空鍍膜機?；坠潭ㄔ谝粋€不銹鋼底座上 , e 型電子槍為加工 的塊狀 LaB6 , 用來代替原設(shè)備中的鎢陰極 , 試驗裝臵的基本結(jié) 構(gòu)如圖 1 所示。實驗過程中冷阱中持續(xù)添

42、加液氮 , 真空度控制在 8 10- 53 10- 4Pa 之間 , 電子束加速級電壓控制在 4500 V 左右 , 電流為 80 mA, 蒸發(fā)時間為 15 min 。蒸發(fā)過程中通過 控制 電子束能量 來實現(xiàn)對多晶材料蒸發(fā)速率的控制 , 通過 蒸發(fā) 時間 來控制蒸發(fā)薄膜的厚度。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 薄膜分析 SEM 分析 薄膜表面非常的致密 , 與基底有十分良好的附著力 。 圖 4 為 800 退火 20min 后樣品的 SEM 圖像 , 可以看出 , 退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成 , 平均晶 粒尺寸約為 3 m 左右。薄膜表面相對比較平整 , 但存在少 量

43、的微孔和塊狀晶體。 圖 6 中 ( 1)( 2)( 3) 分別代表基底溫度為 150 、 350 、 600 的衍射圖譜。 （ 2） Cd1- xZnxTe 多晶薄膜的制備、性能與光伏應(yīng)用 Cd1- xZnxTe (簡稱 CZT ) 是一種性能優(yōu)異的 II IV族三元化合物半導(dǎo)體材料具有閃鋅礦立方結(jié)構(gòu) .它 可以被看作兩種二元材料 ZnTe 和 CdTe 的固溶體 , 改變 Cd1- xZnxTe 中 Zn 含量 (x 值或稱組分 ) , 它的一 些重要的物理性質(zhì)可以在預(yù)想的范圍內(nèi)變化 .如它的 晶格常數(shù)隨 x 值在 0161004 0164823nm 間變化 ; 其禁帶寬度隨 x 值變化在

44、1149eV 到 2126eV 間連續(xù) 可調(diào)。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 正是由于 Cd1- xZnxTe 材料具備這些優(yōu)異性質(zhì) ,使它在很多領(lǐng) 域有著廣泛的應(yīng)用 . 如用 Cd1- xZnxTe制成的探測器能在常溫下工 作 , 性能優(yōu)異 , 是現(xiàn)在研究的熱點 ; 它也是其他許多 II IV族化合 物半導(dǎo)體材料理想的外延襯底 ; 而能隙寬度在 1165 1175eV間 的 Cd1- x ZnxTe 薄膜材料作為高效級聯(lián)電池的頂層材料特別引人 注目。還有 , 在 CdTe 電池中 , Cd1- xZnxTe是一種有望代替 ZnTe 材料來作為與 CdTe 形成歐姆接觸的背接觸層材料

45、。 用共蒸發(fā)法制備 Cd1- xZnxTe 多晶薄膜 , 能簡單控制所制 備薄膜的組分 , 也從實驗上得到了能隙與組分的關(guān)系。 使用下圖 的共蒸發(fā)裝臵來制備 Cd1- x2ZnxTe 多晶 薄膜 . 真空室 (真空度 1 10- 3Pa) 中 , 兩個獨立的蒸發(fā) 源分別加熱 ZnTe (99.998% ) 粉末和 CdTe (99.999% ) 粉末 , 蒸發(fā) ZnTe 的蒸發(fā)器用石英容器 , 外 面繞上加熱鎢絲 , CdTe 粉末則用鉬舟加熱 . 兩個蒸發(fā) 源之間隔有擋板 , 以免互相間對探頭有干擾 . 用兩臺 LHC22 膜厚監(jiān)控儀對兩個蒸發(fā)源各自進行薄膜厚度和 沉積速率的在線監(jiān)控 . 實

46、驗中襯底為普通顯微鏡用載玻 片。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 所有在玻璃襯底上用 上述共蒸發(fā)法制備的 Cd1- x ZnxTe 多晶薄膜 的 XRD 圖譜中 , 都只有 一個峰 ,它就是 CdTe 和 ZnTe的合金 碲鋅鎘。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電池中碲化鎘是多晶薄膜 , 具有大量的晶粒間界和局部微孔。 這會形成微小的漏電通道而降低了電池的旁路電阻。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 Cd0.4Zn0.6Te 過渡層本身電阻率很高 , 而且膜層很致密 , 因 此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用 , 使電池 的旁路電阻增加了 12 12%。 電弧離子鍍是將電弧技術(shù)應(yīng)用

47、于離子鍍中 ,在真空環(huán)境下利用 電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實現(xiàn)離子鍍的過程。電弧離子鍍是物理 氣相沉積技術(shù)中應(yīng)用最廣，同時也是進行硬質(zhì)膜制備的唯一產(chǎn)業(yè) 化方法。同磁控濺射相比具有沉積速率高、附著力好、膜層致密、 易于控制、適應(yīng)性寬等特點。電弧離子鍍技術(shù)制備的 TiAlN膜層 具有較高的硬度 (HV1600 3500) 、耐磨性、抗高溫氧化性、與 基體之間的結(jié)合力強以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學(xué)性能， 成為替代 TiC、 TiN等單一膜層的新一代膜系。 （ 3）電弧離子鍍制備 TiAlN膜工藝研究 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 目前 , 電弧離子鍍制備 TiAlN 膜層的熱點是 : (1) 尋求制備納米顆粒

48、尺度的膜層結(jié)構(gòu)工藝，進一步提 高膜層的性能； (2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜 質(zhì)量； (3)改進制備工藝，提高膜層結(jié)合力。如進行 膜層梯度設(shè)計、負偏壓控制、引入輔助沉積手段以 及進行膜層沉積過程的熱處理等。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 在沉積時間為 30min ，弧流分別為 60A、 70A和 80A，其它沉積 條件不變的條件下，實驗結(jié)果表明 :在 70A和 80A的條件下，膜層 表面形貌沒有明顯改變，在 60A的弧流下，膜層的顆粒密度和直 徑明顯減小。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 4）氧化鎳薄膜的制備及電化學(xué)性質(zhì) 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電子器件的微型化及微電機械系統(tǒng)的不斷進步迫切要

49、求微 電池與之匹配， 全固態(tài)薄膜鋰離子電池 因高能量密度、高電壓、 長循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點受到人們的重視。納米結(jié)構(gòu)電極 的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的 提高。近年來，用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的 制備成為研究熱點。 脈沖激光沉積 (PLD , Pulsed Laser Deposition) 制備薄 膜時沉積、晶化、成型一次完成，沉積速率高，反應(yīng)室無殘余 熱，薄膜厚度容易控制，近幾年來已經(jīng)報道了多種采用 PLD 技 術(shù)制備高質(zhì)量的電極薄膜。 脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進行。先將反應(yīng)室抽真 空，然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧，氣體流量由一微調(diào)針閥控制。

50、355nm 激光由 Nd :YAG(Spectra Physics) 激光器產(chǎn)生的基頻 經(jīng)三倍頻后獲得，頻率為 10Hz ，脈寬為 6ns ，激光輸出的能量 由能量計 RJ7200 型測定。 355nm 激光以 45 入射角聚焦在可 轉(zhuǎn)動的 NiO 靶上，形成等離子體沉積在距靶 310cm 的基片上， 基片溫度 600 ，沉積時間 210h。沉積后于 300 下退火 210h。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 PLD 法制備的 NiO 薄膜的表面及剖面照片 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 5）電子束蒸發(fā)制備 ZnOAl 透明導(dǎo)電膜及其性能研究 氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體

51、材料 ,具有和 GaN相同的 六方晶格結(jié)構(gòu) ,有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。它在紫外激光器、 平面顯示器、半導(dǎo)體器件、太陽電池、壓電材料、航天等領(lǐng)域有 廣闊的應(yīng)用前景 ,是目前半導(dǎo)體材料的研究熱點之一。 摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁 (AZO)是一種重摻雜、高兼并的 n型 半導(dǎo)體材料。它具有較低的電阻率 ,在可見光范圍具有較高的透射 率。與 SnO2 等常用的透明導(dǎo)電膜材料相比 ,具有無毒無污染、抗 氫還原等特點。因此 ,被視為薄膜太陽電池前電極的理想材料。 電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備 ZnO: Al透明導(dǎo)電膜具有對襯 底無損傷 ,易于制備大面積薄膜等特點 ,對于太陽電池背電極的制 備具有重要的

52、意義。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電子束蒸發(fā)設(shè)備是利用碘鎢燈絲在高壓下產(chǎn)生的電子流在 加速電場和偏轉(zhuǎn)磁場的作用下 ,打在坩堝中的 AZO靶材表面形成 束斑 ,束斑處的 AZO瞬間加熱到很高的溫度 ,最高可達 6000, 從而使 AZO瞬間蒸發(fā) ,形成的蒸汽在襯底表面凝結(jié)并重新結(jié)晶從 而獲得 AZO薄膜樣品。具體制備過程如下： 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 1）靶材制備 在本實驗中我們選用純度為 99. 7%的氧化鋅粉末摻入質(zhì) 量比為 3%的純度為 99. 99%的氧化鋁粉末 ,充分研磨使其混合 均勻 ,然后在 10MPa的壓力下經(jīng) 30 s壓制成靶材。 2）襯底清洗 采用普通的 Na2Ca2Si玻璃作為襯底材

53、料 ,首先用洗潔凈對 其表面進行清洗 ,然后依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水進 行超聲清洗 ,最后將洗凈的玻璃吹干待用。 3）薄膜制備 將預(yù)先準備好的靶材臵于坩堝中 ,襯底放在基片架上。 通過針閥通入少量氧氣。實驗過程中控制氧分壓為 1 10 2，束流為 40mA,分別在不同的襯底溫度下蒸發(fā) 制得 ZnO: Al透明導(dǎo)電膜。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 6）電子束蒸發(fā)制備 CuAlO2 透明導(dǎo)電膜及光學(xué)性質(zhì) 銅鐵礦結(jié)構(gòu)的 CuAlO2 為層疊結(jié)構(gòu) ,其導(dǎo)電性為各向 異性 ,是一種天然的超晶格結(jié)構(gòu) ,理論預(yù)言是一種優(yōu)良的熱 電材料。它在半導(dǎo)

54、體制冷和能量轉(zhuǎn)換上具有非常重要的 潛在應(yīng)用。 CuAlO2 還具有高溫穩(wěn)定、耐輻射及環(huán)境友 好等優(yōu)點?？傊谖㈦娮訉W(xué)、光電子學(xué)及磁電子學(xué)等 領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用。 選取高純的 CuO (分析純 ) 和 Al2O3 (4mol/L) 粉末作為 反應(yīng)物。首先按原子比 x (Cu) x (Al) =1 1 取一定的反 應(yīng)物 ,然后混合 ,球磨 2 4h 使之混合均勻 ,再在 30MPa 的靜 壓下壓制成餅 ,最后在 1000 1100 空氣中燒結(jié) 20 30h 。 經(jīng) XRD 檢測 ,混合物燒結(jié)后為高純 CuAlO2 相。 合成 CuAlO2 靶 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 CuAlO2 薄膜樣品利用電子

55、束蒸發(fā)沉積。靶材為燒結(jié)的 高純 CuAlO2 相餅 ,選擇石英玻璃作為襯底。沉積時襯底溫度 為 200 , 靶基距為 8 10cm ,電子束流為 70mA ,蒸發(fā)時間 為 6min 。沉積的樣品再分別在 600 、 1000 下大氣氛圍 進行退火處理 3 4h 。 沉積 CuAlO2 薄膜 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 圖為經(jīng)燒結(jié)固相反應(yīng)得到的蒸發(fā)用靶材 ,與標準卡片進行 比較 ,為高純 CuAlO2 相。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 圖 2為利用電子束沉積的 CuAlO2 薄膜退火前后的 XRD 圖譜。 其中圖 (a) 為未退火的薄膜樣品 ,圖 (b) 為在 1000 下退火后 的樣品。剛沉積出的樣品圖 (a

56、) 沒有明顯的衍射峰 ,因此為非晶 結(jié)構(gòu)。在 1000 退火后 ,薄膜出現(xiàn)了 (006) 晶向的衍射峰 ,說明 薄膜樣品在退火過程中出現(xiàn)了重結(jié)晶 ,并且為定向生長。 2、 薄膜制備 PVD技術(shù)之濺射法 及其他 PVD方法 3.0 概 述 濺射法是利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定 動能的特點，將離子引向欲被濺射的物質(zhì)做成的靶電極。在 離子能量合適的情況下，入射離子在與靶表面原子碰撞過程 中將后者濺射出來。這些被濺射出來的原子帶有一定的動能 ，并且會沿著一定的方向射向襯底，實現(xiàn)薄膜的沉積。 由濺射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到離子濺射在鍍膜技術(shù)中的應(yīng)用，期 間經(jīng)歷了一個漫長的發(fā)展過程。 1853年， 法拉第

57、在進行氣體放電實驗時，總是發(fā)現(xiàn)放電 管玻璃內(nèi)壁上有金屬沉積現(xiàn)象； 1902年， Goldstein證明上述金屬沉積是正離子轟擊陰極 濺射出的產(chǎn)物； 20世紀 30年代 ，已經(jīng)有人利用濺射現(xiàn)象在實驗室中制備薄膜 ； 60年代初 ， Bell實驗室和 Western Electric公司利用濺射制 取集成電路用的 Ta膜，開始了它在工業(yè)上的應(yīng)用； 1963年 已經(jīng)制作出全長約 10m的連續(xù)濺射鍍膜裝臵； 1965年 IBM公司研究出射頻濺射法，使絕緣體的濺射鍍膜成 為可能； 1974年， J.Chapin使高速、低溫濺射鍍膜成為現(xiàn)實，并發(fā)表 了關(guān)于 平面磁控濺射裝臵 的文章。 由于這種濺射裝臵的日

58、臻完善和普及，使得濺射鍍膜能以嶄新 的面貌出現(xiàn)在技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域。 概 述 與傳統(tǒng)的 真空蒸鍍相比，濺射鍍膜 具有許多 優(yōu)點 。如： 膜層和基體的附著力強； 可以方便的制取高熔點物質(zhì)的薄膜； 在大面積連續(xù)基板上可以制取均勻的膜層； 容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的 合金膜； 可以進行反應(yīng)濺射、制取多種化合物膜，可以方便的 鍍多層膜；便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，易于實現(xiàn)連續(xù)化、自 動化操作等。 概 述 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 直流電場作用下物質(zhì)的濺射： 對系統(tǒng)抽真空后，充入適當(dāng)壓力 的惰性氣體，如 Ar。在正負電極間外 加電壓的作用下，電極間的氣體原子 將被大量電離。電離過程使 Ar

59、原子電 離為 Ar+離子和可以獨立運動的電子 ，其中的電子會加速飛向陽極，而 Ar+離子則在電場的作用下加速飛向 作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊 過程中釋放出相應(yīng)的能量。 離子高速 撞擊靶材的結(jié)果之一是使大量的靶材 表面原子獲得相當(dāng)高的能量，使其可 能脫離靶材的束縛而飛向襯底。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 1、氣體放電現(xiàn)象描述 使真空容器中 Ar氣的壓力保持 1Pa， 并逐漸提高兩個電極之間的電壓。 開始時，幾乎無電流通過，只有 極少 量的電離粒子 在電場的作用下做定向 運動，形成極微弱的電流；隨著電壓 逐漸升高，電離粒子的運動速度加快 ，即電流隨電壓上升而增加。當(dāng)電離 粒子的速度達到飽

60、和時，電流不再隨 電壓升高而增加，此時電流達到了一 個飽和值。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 當(dāng)電壓繼續(xù)升高，離子與陰極之間以及電子與氣體分子之 間的碰撞變得重要起來。離子對于陰極的碰撞將使其產(chǎn)生二次 電子的發(fā)射，而電子能量也增加到足夠高的水平，它們與氣體 分子的碰撞開始導(dǎo)致后者發(fā)生電離。這些過程均產(chǎn)生新的離子 和電子， 即碰撞過程使得離子和電子數(shù)目迅速增加。 這時，隨 著 放電電流的迅速增加，電壓的變化值卻不大 。這一放電階段 稱為 湯生放電。 在湯生放電后期，放電開始進入電暈放電階段。這時，在 電場強度較高的電極尖端部位開始出現(xiàn)一些跳躍的電暈光環(huán)， 因此這一階段稱為 電暈放電 。 3.1

61、 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 湯生放電階段之后，氣體會突然發(fā)生電擊穿現(xiàn)象。這時氣體 開始具備了相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電能力，我們稱這種具備了一定的導(dǎo)電能力 的氣體為 等離子體 。此時， 電路中電流大幅度增加，同時放電電 壓卻有所下降。 在這一階段，氣體中導(dǎo)電粒子的數(shù)目大量增加， 粒子碰撞過程伴隨的能量轉(zhuǎn)移也足夠大，因此放電氣體會發(fā)出明 顯的輝光。 電流的繼續(xù)增加使得輝光區(qū)域擴展到整個放電長度上，同時 ，輝光的亮度不斷提高。當(dāng)輝光放電區(qū)域充滿了兩極之間的整個 空間之后， 在放電電流繼續(xù)增加的同時，放電電壓又開始上升。 上述的兩個不同的輝光放電階段被稱為 正常輝光放電和異常輝光 放電。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子

62、體 隨著電流的繼續(xù)增加，放電電壓將會再次大幅度下降，而 電 流強度則會伴隨有劇烈的增加。這表明，等離子體自身的導(dǎo)電能 力再一次迅速提高。 此時，等離子體的分布區(qū)域發(fā)生急劇的收縮 ，陰極表面出現(xiàn)很多小的、孤立的電弧放電斑點。此時，氣體開 始進入 弧光放電階段 。 在弧光放電過程中，陰極斑點會產(chǎn)生大量的焦爾熱，并引 起陰極表面局部溫度大幅度地升高。這不僅會導(dǎo)致陰極熱電子 發(fā)射能力的大幅度提高，而且還會導(dǎo)致陰極物質(zhì)自身的熱蒸發(fā)。 實際上，電弧蒸發(fā)方法即是利用了弧光放電過程中物質(zhì)的蒸發(fā) 現(xiàn)象。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 氣體的放電類型： Townsend放電： 氣體擊穿的初期，放電電壓比較高，且

63、隨輸 入功率的增加變化很??；放電電流隨輸入功率的增加而增加，但 比較??； 正常輝光放電： 當(dāng)放電達到一定值以后，足夠多的電子和離子 使得放電可以自持，氣體放電轉(zhuǎn)化為正常輝光放電，此時的氣體 電導(dǎo)率比較大，極板間電壓下降； 反常輝光放電： 當(dāng)電離度達到比較高以后，電流隨功率增加變 緩，但電壓迅速增加； 弧光放電： 進一步增加功率導(dǎo)致電弧出現(xiàn)，從而放電轉(zhuǎn)化為弧 光放電，氣體電導(dǎo)率再次增加，極板間電壓再次下降； 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 2、輝光放電現(xiàn)象及等離子體鞘層 氣體發(fā)生輝光放電，意味著部分氣體分子開始分解為可以導(dǎo)電 的離子與電子，即形成了 等離子體 。 等離子體（ Plasma） 是指

64、由自由電子和帶電離子為主要成分的 物質(zhì)形態(tài)，對外表現(xiàn)為中性態(tài)。它廣泛存在于宇宙中，常被視為 物 質(zhì)的第四態(tài)， 等離子體最大的特點是具有很高的電導(dǎo)率。 氣體輝光放電形成等離子體之后，放電過程就進入了可以 自持 （自我維持）的階段 ，氣體中的荷電粒子，也就是帶電荷的粒子， 在吸收了一定的電場能量之后，已經(jīng)可以不斷地復(fù)制出新的電子和 離子。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 放電的自持階段： 原先由于輝光放電形成的等離子體 當(dāng)中的荷電粒子，開始不斷地轟擊氣體分子，產(chǎn)生新的電 子和離子；這些新的電子和離子產(chǎn)生之后，又去不斷地轟 擊氣體分子，又產(chǎn)生新的電子和離子；這些新的電子和離 子產(chǎn)生之后 .于是新和更

65、新的電子和離子就這樣源源不 斷地產(chǎn)生出來。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 “帕邢（ Paschen）曲線” 前面講到氣體在正常 輝光放電階段發(fā)生放電擊 穿現(xiàn)象，這個放電擊穿是 有條件的， 條件就是要有 一定的電壓。 這個電壓跟 氣體的壓力有關(guān)。帕邢曲 線就是 表征均勻電場氣體 間隙擊穿電壓、間隙距離 和氣壓間關(guān)系的定律 。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 相對于弧光放電來講，輝光放電等離子體中電離粒子的密 度以及粒子的平均能量較低，而放電的電壓較高。此時， 質(zhì)量較 大的重粒子，包括離子、中性原子和原子團的能量遠遠低于質(zhì)量 極小的電子的能量。 因為質(zhì)量極小的電子極易在電場中加速獲得 能量。 不

66、同粒子還具有極為不同的平均速度。電子與離子具有不同 的速度的一個直接結(jié)果是形成所謂的 等離子體鞘層 ，即相對于等 離子體來講，任何位于等離子體中或其附近的物體都將自動的處 于一個負電位，并且在其表面外將伴隨有正電荷的積累。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 假設(shè)在等離子體中，電子的速度服從麥克斯韋分布，則 可以求出上述等離子體鞘層電位為： 1 2 ln 2.3 e P e kT m V em 上式表明， 鞘層電位正比于電子溫度且與離子和電子的質(zhì)量有關(guān)。 在薄膜制備的情況下，鞘層電位的存在意味著任何跨越鞘層 而到達襯底的離子均將受到鞘層電位的加速作用，而獲得一定的能 量，并對薄膜表面產(chǎn)生轟擊效應(yīng)；電子則會受到鞘層電位的排斥作 用，因而只有一些能量較高的電子才能克服鞘層電位的阻礙，轟擊 薄膜表面。 3.1 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 陽極鞘層電位變化不大，陰極鞘層電位則由于外加電壓 的疊加而顯著增加。在等離子體內(nèi)部，沒有靜電荷的積累， 而其導(dǎo)電能力較高，因此其電位近似為恒定值，并且高于陰 陽兩極各自的電位。這表明，兩極間的全部電壓降幾乎均集 中在陰極鞘層中。 3.