《吉林大學(xué)《儀器分析》3-氣相色譜法》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《吉林大學(xué)《儀器分析》3-氣相色譜法（76頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 第 三 章 氣 相 色 譜 法Gas Chromatography 氣 相 色 譜 法 是 以 氣 體 作 為 流 動(dòng) 相 的 一 種 色 譜 法 。 根 據(jù) 所用 的 固 定 相 狀 態(tài) 不 同 ， 又 可 分 為 氣 -固 色 譜 （ GSC） 和 氣-液 色 譜 （ GLC） 。特 點(diǎn) ： 分 離 效 率 高 分 析 速 度 快 靈 敏 度 高 應(yīng) 用 范 圍 廣 ： 食 品 、 環(huán) 保 、 醫(yī) 藥 、 生 命 、 石 化 3.1 氣 相 色 譜 儀 減壓閥 凈化 穩(wěn)壓閥 穩(wěn)流閥 流量計(jì) 進(jìn)樣 色譜柱 檢測(cè)器 紀(jì)錄儀壓力表鋼 瓶（ 氣 源 ） 3.2 氣 路 和 進(jìn) 樣 系 統(tǒng)一 、

2、氣 路 系 統(tǒng) 氣 路 組 成 ： 載 氣 ： 常 用 H2、 N2、 Ar； 凈 化 器 ： 有 機(jī) 物 用 活 性 炭 、 分 子 篩 除 去 ； H2中 的 O2用 鈀 催 化 劑 除 去 ； N2中 的 O2用 銅 除 去 ； H 2O用 硅 膠 、 分 子 篩 除 去 。 穩(wěn) 壓 恒 流 裝 置 氣 路 結(jié) 構(gòu) ： 柱 單 氣 路 ， 雙 柱 雙 氣 路 。 二 、 進(jìn) 樣 系 統(tǒng) 進(jìn) 樣 器微 量 注 射 器 規(guī) 格 （ 1 5 10、 25 L、 100 L5 mL）液 體 進(jìn) 樣 器 ： 微 量 注 射 器 。 氣 體 進(jìn) 樣 器 （ 六 通 閥 ） ： 試 樣 先 充 滿 定

3、 量 管 ， 切 入 后 ，載 氣 攜 帶 定 量 管 中 的 試 樣 氣 體 進(jìn) 入 分 離 柱 。 汽 化 室 ： 由 繞 有 加 熱 絲 的 金 屬塊 制 成 ， 溫 控 范 圍 在 室 溫 500 。進(jìn) 樣 時(shí) 用 微 量 注 射 器 針 頭 刺 穿 密 封墊 ， 然 后 將 樣 品 迅 速 注 入 汽 化 室 ，形 成 濃 度 集 中 的 “ 樣 品 塞 ” ， 汽 化后 被 載 氣 帶 入 色 譜 柱 內(nèi) 。 汽 化 室 溫 度 應(yīng) 使 試 樣 瞬 間 汽 化而 不 分 解 ， 通 常 選 在 試 樣 沸 點(diǎn) 或 稍高 于 沸 點(diǎn) 。 一 般 汽 化 室 溫 度 比 柱 溫高 10

4、50 。 3.3 分 離 系 統(tǒng) a、 多 孔 、 比 表 面 積 大 ， 孔 徑 分 布 均 勻 。 b、 化 學(xué) 惰 性 。c、 熱 穩(wěn) 定 性 好 。d、 有 一 定 的 機(jī) 械 性 能 。e、 粒 度 細(xì) 小 ， 均 勻 。 氣 相 色 譜 用 的 載 體 種 類硅 藻 土 型 ： 紅 色 載 體 、 白 色 載 體非 硅 藻 土 型 ： 氟 載 體 玻 璃 微 球 載 體 高 分 子 多 空 微 球 載 體 對(duì) 載 體 的 要 求 紅 色 載 體 （ 天 然 硅 藻 土 木 屑 在 900oC下 燒 ） 機(jī) 械 強(qiáng) 度 高 ， 表 面 積 大 ， 孔 徑 較 小 (約 2m)， 能

5、涂 較 多的 固 定 液 ， 色 譜 分 離 效 率 高 。 但 表 面 存 在 吸 附 中 心 ， 分析 極 性 物 質(zhì) 時(shí) 有 拖 尾 現(xiàn) 象 。 白 色 載 體 （ 天 然 硅 藻 土 Na2CO3， 大 于 900oC燒 ） 與 紅 色 載 體 相 比 ， 表 面 孔 較 粗 (約 89m)， 表 面 積 較小 ， 機(jī) 械 強(qiáng) 度 差 ， 柱 效 低 。 但 表 面 活 性 中 心 顯 著 減 少 ，對(duì) 極 性 物 質(zhì) 的 吸 附 性 小 ， 一 般 用 于 分 析 極 性 物 質(zhì) 。硅 藻 土 型 載 體 目 的 ： 改 進(jìn) 孔 隙 結(jié) 構(gòu) ， 屏 蔽 活 性 中 心 ， 提 高 柱

6、 效 。 硅 藻 土 型 載 體 處 理用 HCl溶 液 浸 煮 載 體 ， 過 濾 后 用 去 離 子 水 洗 至中 性 ， 烘 干 。 載 體 經(jīng) 酸 洗 后 能 除 去 Fe2O3等 金 屬 氧 化 物 ，減 少 一 些 活 性 中 心 。酸 洗 之 后 ， 用 NaOH-甲 醇 溶 液 回 流 或 浸 泡 ， 甲醇 和 水 洗 至 中 性 ， 干 燥 。 堿 洗 的 目 的 是 除 去 表 面 的 Al2O3等 酸 性 作 用 點(diǎn) 。用 硅 氧 化 試 劑 和 載 體 表 面 的 硅 醇 、 硅 醚 基 團(tuán) 反應(yīng) ， 以 消 除 載 體 表 面 的 氫 鍵 結(jié) 合 能 力 。 常 用

7、的 硅 烷 化 試劑 有 二 甲 基 二 氯 硅 烷 和 二 (三 甲 基 硅 烷 )胺 。 氟 載 體 ： 聚 四 氟 乙 烯 制 成 的 多 孔 性 載 體 ， 優(yōu) 點(diǎn) 是 吸 附性 小 、 耐 腐 蝕 性 強(qiáng) ， 用 于 分 析 極 性 物 質(zhì) 和 強(qiáng) 腐 蝕 性 氣 體 。缺 點(diǎn) 是 濕 潤(rùn) 性 差 ， 表 面 積 較 小 ， 強(qiáng) 度 低 ， 柱 效 不 高 。 玻 璃 微 球 載 體 ： 有 規(guī) 則 的 顆 粒 小 球 ， 優(yōu) 點(diǎn) 是 能 在 低 柱溫 下 分 析 高 沸 點(diǎn) 樣 品 ， 分 析 速 度 快 。 但 表 面 積 小 ， 只 能用 于 低 含 量 固 定 液 。 且 表

8、 面 有 吸 附 性 ， 柱 效 不 高 。 高 分 子 多 孔 微 球 載 體 ： 苯 乙 烯 與 二 乙 烯 苯 的 共 聚 物 ，既 能 直 接 作 為 氣 相 色 譜 的 固 定 相 ， 又 可 作 為 載 體 涂 上 固定 液 后 再 使 用 。 a. 當(dāng) 固 定 液 的 含 量 大 于 5%時(shí) ， 可 選 用 硅 藻 土 型 (白 色 或 紅 色 )載 體 . b. 當(dāng) 固 定 液 含 量 小 于 6%時(shí) ， 應(yīng) 選 用 處 理 過 的 載 體 ,如 仍 拖 尾 可 加 減 尾 劑 . c. 對(duì) 于 高 沸 點(diǎn) 組 分 ， 可 選 用 玻 璃 微 球 載 體 d. 對(duì) 于 強(qiáng) 腐

9、蝕 性 組 分 ， 可 選 用 氟 載 體 氣 相 色 譜 固 定 液 主 要 是 由 高 沸 點(diǎn) 有 機(jī) 物 組 成 ， 在 操 作溫 度 下 呈 液 態(tài) ， 有 特 定 的 使 用 溫 度 范 圍 (最 高 使 用 溫 度極 限 )。 a. 蒸 氣 壓 低 ， 不 流 失b. 熱 穩(wěn) 定 性 好 ， 在 操 作 柱 溫 下 呈 液 態(tài) ， 不 分 解 ， 不 聚 合 ， 規(guī) 定 了 最 高 使 用 溫 度 。c. 化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 好 ， 不 與 待 測(cè) 組 分 起 化 學(xué) 反 應(yīng)d. 溶 解 度 大 ， 對(duì) 待 測(cè) 物 質(zhì) 各 組 分 有 適 當(dāng) 的 溶 解 能 力 。e. 選 擇 性

10、 好 ， 對(duì) 兩 個(gè) 沸 點(diǎn) 相 同 或 相 近 但 屬 于 不 同 類 型 的 組 分 有 盡 可 能 高 的 分 離 能 力 。 a 靜 電 力 （ 極 性 極 性 ） ： 在 極 性 固 定 液 上 分 離 極 性 組分 時(shí) ， 靜 電 力 起 主 要 作 用 。 b 誘 導(dǎo) 力 （ 極 性 非 極 性 ） ： 分 離 非 極 性 和 可 極 化 物 質(zhì)的 混 合 物 時(shí) ， 誘 導(dǎo) 力 起 作 用 。 c 色 散 力 （ 非 極 性 非 極 性 ） ： 當(dāng) 用 非 極 性 固 定 液 分 離非 極 性 組 分 時(shí) ， 色 散 力 起 主 要 作 用 氫 鍵 力 （ X H Y ） ：

11、用 含 有 OH， COOH， NH2等 官 能 團(tuán) 的 分 子 作 固 定 液 ， 分 析 含 氟 、 含 氧 、 含 氮化 合 物 時(shí) ， 此 種 力 起 主 要 作 用 規(guī) 定 : 角 鯊 烷 的 相 對(duì) 極 性 為 0 , -氧 二 丙 腈 的 相 對(duì) 極 性 為 100 以 苯 和 環(huán) 己 烷 為 試 樣 ， 在 這 兩 根 柱 上 以 及 被 測(cè) 固 定 液 柱上 ， 分 別 測(cè) 出 其 相 對(duì) 保 留 體 積 （ 或 時(shí) 間 ） ， 然 后 取 對(duì) 數(shù) ，則 ： 被 測(cè) 固 定 液 的 相 對(duì) 極 性 x= 100-100(q1-qx)/(q1-q2) 固 定 液 的 極 性 分

12、 類q1： 環(huán) 己 烷 和 苯 在 ,-氧 二 丙 腈 上 的 相 對(duì) 保 留 體 積 的 對(duì) 數(shù) q2： 環(huán) 己 烷 和 苯 在 角 鯊 烷 上 的 相 對(duì) 保 留 體 積 的 對(duì) 數(shù)q x： 環(huán) 己 烷 和 苯 在 待 測(cè) 固 定 液 上 的 相 對(duì) 保 留 體 積 的 對(duì) 數(shù) x 1-20 21-40 41-60 61-80 81-100 0極 性 +1 +2 +3 +4 +5 非 極 性 固 定 液 選 擇“相 似 互 溶 ” 原 則 ： 即 固 定 液 的 性 質(zhì) 和 待 測(cè) 組 分 的 性 質(zhì)有 某 些 相 似 時(shí) , 其 溶 解 度 大 , 分 配 系 數(shù) 也 大 , 選 擇 性

13、 就 高 。選 擇 固 定 液 的 依 據(jù) ： 分 離 物 -固 定 液 / 先 流 出 -后 流 出a 分 離 非 極 性 物 質(zhì) ， 選 用 非 極 性 固 定 液 ， 組 分 按 沸 點(diǎn) 順序 流 出 色 譜 柱 ， 沸 點(diǎn) 低 的 先 流 出 ， 沸 點(diǎn) 高 的 后 流 出 b 分 離 極 性 物 質(zhì) ， 選 用 極 性 固 定 液 ， 試 樣 中 各 組 分 主 要按 極 性 順 序 分 離 ， 極 性 小 的 先 流 出 ， 極 性 大 的 后 流 出 。c 分 離 非 極 性 和 極 性 混 合 物 時(shí) ， 選 用 極 性 固 定 液 ， 非 極性 組 分 先 流 出 ， 極 性

14、 組 分 后 流 出 。 d 對(duì) 于 能 形 成 氫 鍵 的 試 樣 ， 選 極 性 的 或 氫 鍵 型 的 固 定 液 ，不 易 形 成 氧 鍵 的 先 流 出 ， 易 形 成 氫 鍵 的 后 流 出 。e 對(duì) 于 復(fù) 雜 的 難 分 離 的 物 質(zhì) ， 用 兩 種 以 上 混 合 固 定 液 。 色 譜 柱 老 化固 定 液 最 高 使 用 溫 度 通 用 型選 擇 型3.4 氣 相 色 譜 檢 測(cè) 器測(cè) 量 的 是 載 氣 中 某 組 分 濃 度 的 瞬 間 變 化 ， 即 檢 測(cè) 器 的 響 應(yīng) 值 和 組 分 的 濃 度 成 正 比 . 如 熱 導(dǎo) 池 檢 測(cè) 器 和 電 子 捕 獲

15、 檢 測(cè) 器 。 測(cè) 量 的 是 載 氣 中 某 組 分 進(jìn) 入 檢 測(cè) 器 的 速 度 變 化 ,即 檢 測(cè) 器 的 響 應(yīng) 值 和 單 位 時(shí) 間 內(nèi) 進(jìn) 入 檢 測(cè) 器 的 某 組 分 的 量 成 正 比 .如 氫 火 焰 離 子 化 檢 測(cè) 器 和 火 焰 光 度 檢 測(cè) 器 檢 測(cè) 器 應(yīng) 具 備 幾 點(diǎn) 要 求 ：1. 靈 敏 度 高 ， 穩(wěn) 定 性 好 ， 便 于 進(jìn) 行 微 量 和 痕 量 分 析 ；2. 死 體 積 小 ， 響 應(yīng) 快 ， 便 于 進(jìn) 行 快 速 分 析 ；3. 線 性 范 圍 寬 ， 便 于 進(jìn) 行 定 量 分 析 ；4. 對(duì) 操 作 變 化 不 敏 感 ，

16、 便 于 應(yīng) 用 程 序 技 術(shù) ；5. 牢 固 耐 用 ， 安 全 性 好 ， 且 結(jié) 構(gòu) 簡(jiǎn) 單 ， 價(jià) 格 便 宜 。 因 此 ， 檢 測(cè) 器 靈 敏 度 ， 響 應(yīng) 時(shí) 間 、 穩(wěn) 定 性 、 線 性范 圍 等 可 以 作 為 衡 量 檢 測(cè) 器 性 能 的 指 標(biāo) 。 靈 敏 度 S： 斜 率 ：S = R / Q 濃 度 型 檢 測(cè) 器 響 應(yīng) 信 號(hào) 與 載 氣 中 組 分 的 濃 度 c成 正 比 Sc 即 檢 測(cè) 器 的 靈 敏 度 ， 下 標(biāo) c 表 示 濃 度 型 。Sc單 位 ： 靈 敏 度 與 單 位 時(shí) 間 內(nèi) 進(jìn) 入 檢 測(cè) 器 的 某 組 分 的 量 有 關(guān) R

17、 dm/dt R = Smdm/dt Sm為 比 例 常 數(shù) ， 即 檢 測(cè) 器 的 靈 敏 度 下 標(biāo) m 表 示 質(zhì) 量 型 。Sm= R / (dm/dt)單 位 ： mVs/g, 每 秒 鐘 有 1 g物 質(zhì) 進(jìn) 入 檢 測(cè) 器 時(shí) 能 產(chǎn) 生 的 信 號(hào) mV值 。 靈 敏 度 只 能 表 示 檢 測(cè) 器 對(duì) 某 物 質(zhì) 產(chǎn) 生 信 號(hào) 的 大 小 ,由于 響 應(yīng) 值 大 時(shí) 基 線 波 動(dòng) 也 會(huì) 隨 著 成 比 例 增 大 .所 以 只 用靈 敏 度 S不 能 很 好 地 評(píng) 價(jià) 一 個(gè) 檢 測(cè) 器 的 質(zhì) 量 .檢 測(cè) 限 D 產(chǎn) 生 二 倍 噪 音 信 號(hào) 時(shí) 單 位 體 積

18、 載 氣 中 被 測(cè) 物 的 量 (Dc, mg/mL)或 單 位 時(shí) 間 進(jìn) 入 檢 測(cè) 器 的 量 (Dm, g/s)DD = 2R N / S D = 2RN / S指 信 號(hào) 與 被 測(cè) 物 質(zhì) 濃 度 或 絕 對(duì) 量 的 關(guān) 系 成 線 性的 范 圍 ,表 示 檢 測(cè) 器 對(duì) 樣 品 中 不 同 濃 度 的 適 應(yīng) 性 ,此范 圍 越 寬 越 好 . 1. 熱 導(dǎo) 池 檢 測(cè) 器 (TCD) 熱 導(dǎo) 檢 測(cè) 器 是 根 據(jù) 不 同 物 質(zhì) 具 有 不 同 的 熱 導(dǎo) 系 數(shù)的 原 理 制 成 的 ， 采 用 熱 敏 元 件 進(jìn) 行 檢 測(cè) 的 。特 點(diǎn) ： 結(jié) 構(gòu) 簡(jiǎn) 單 、 穩(wěn) 定

19、 性 好 、 線 形 范 圍 寬 、 操 作 方 便 、靈 敏 度 適 宜 ， 對(duì) 無 機(jī) 、 有 機(jī) 可 揮 發(fā) 物 質(zhì) 均 有 響 應(yīng) ， 而且 不 破 壞 樣 品 ， 是 一 種 通 用 型 檢 測(cè) 器 。 參 比熱 導(dǎo) 池 的 結(jié) 構(gòu)池 體 ：參 考 池 ： 純 載 氣 通 過 ；測(cè) 量 池 ： 讓 載 氣 和 分 離后 的 試 樣 通 過 。測(cè) 量 線 路 ： 兩 池 通 道 中均 置 一 熱 敏 電 阻 ， 與 兩個(gè) 阻 值 相 等 的 電 阻 構(gòu) 成一 個(gè) 惠 斯 頓 電 橋 。 工 作 原 理 開 始 時(shí) ， 僅 有 純 載 氣 通 過 時(shí) ， 電 流 流 過 熱 絲 產(chǎn) 生

20、的 熱 量 與載 氣 帶 走 的 熱 量 建 立 熱 動(dòng) 平 衡 ， 這 時(shí) 參 比 臂 和 測(cè) 量 臂 熱 絲 的溫 度 相 同 ， R = f(T) T1 = T4 R1 = R4 T2 = T3 R2 = R3 A、 B點(diǎn) 電 位 相 同 ， E AB = 0 無 信 號(hào) 輸 出 ， 記 錄 儀 記 錄 的 是一 條 直 線 。 1 42 3R RR R 當(dāng) 樣 品 組 分 隨 載 氣 通 過 測(cè) 量 臂 時(shí) ， 組 分 與 載 氣 組成 的 二 元 體 系 的 熱 導(dǎo) 系 數(shù) 與 純 載 氣 的 熱 導(dǎo) 系 數(shù) 不 同 ，由 于 熱 傳 導(dǎo) 帶 走 測(cè) 量 臂 的 熱 量 ， 引 起

21、熱 絲 溫 度 的 變 化 ， 使 電 阻 值 改 變 ， 而 參 比 臂 電 阻 值 保 持 不 便 。 這 時(shí) R1、 R4導(dǎo) 熱 系 數(shù) 不 同 散 熱 不 同 溫 度 不 同 電阻 不 同 A、 B點(diǎn) 電 位 不 同 EAB0。 輸 出 峰信 號(hào) ， 信 號(hào) 大 小 與 組 分 含 量 成 比 例 。 1 42 3R RR R 熱 導(dǎo) 池 操 作 條 件 的 選 擇 橋 電 流 : 橋 電 流 增 加 ， 熱 絲 溫 度 升 高 ， 熱 絲 和 熱 導(dǎo) 池 池 體 溫差 加 大 ， 氣 體 容 易 將 熱 量 傳 遞 出 去 ， 靈 敏 度 提 高 。 橋 電 流控 制 在 10020

22、0 mA左 右 。 載 氣 種 類 : 載 氣 與 組 分 的 導(dǎo) 熱 系 數(shù) 相 差 越 大 ， 靈 敏 度 越 高 。故 選 擇 導(dǎo) 系 數(shù) 大 的 氣 體 ， 如 H2或 He作 載 氣 ， 靈 敏 度 比 較 高 。 熱 敏 元 件 的 電 阻 ： 選 擇 阻 值 高 ， 電 阻 溫 度 系 數(shù) 較 大 的 熱 敏 元件 ， 當(dāng) 溫 度 有 變 化 時(shí) ， 能 引 起 電 阻 明 顯 變 化 ， 靈 敏 度 就 高 。 熱 導(dǎo) 池 池 體 溫 度 ： 當(dāng) 橋 電 流 一 定 時(shí) ， 熱 絲 溫 度 一 定 。 如 果 池體 溫 度 低 ， 池 體 和 熱 絲 的 溫 差 就 大 ， 能

23、 使 靈 敏 度 提 高 。 但 池體 溫 度 不 能 太 低 ， 否 則 待 測(cè) 組 分 將 在 檢 測(cè) 器 內(nèi) 冷 凝 。 一 般 池體 溫 度 應(yīng) 不 低 于 柱 溫 。 2.氫 火 焰 離 子 化 檢 測(cè) 器 （ FID） 通 用 型 (有 機(jī) 物 )、 質(zhì) 量 型 。 特 點(diǎn) 靈 敏 度 很 高 ： 比 熱 導(dǎo) 檢 測(cè) 器 的 靈 敏 度 高 約 102倍 ； 檢 出 限低 ， 可 達(dá) 10-13 g/s； 可 檢 測(cè) 化 合 物 種 類 多 ： 氫 火 焰 離 子 化 檢 測(cè) 器 能 檢 測(cè) 大 多 數(shù)含 碳 有 機(jī) 化 合 物 ； 死 體 積 小 ， 響 應(yīng) 速 度 快 ， 線

24、性 范 圍 也 寬 ， 可 達(dá) 10 7以 上 ； 儀 器 結(jié) 構(gòu) 不 復(fù) 雜 ， 操 作 簡(jiǎn) 單 。 是 目 前 應(yīng) 用 最 廣 泛 的 色 譜 檢 測(cè) 器 之 一缺 點(diǎn) ： 不 能 檢 測(cè) 永 久 性 氣 體 、 如 水 、 CO、 CO2、 氮 氧 化 物 、 H2S等 核 心 部 分 :離 子 化 室 (不 銹 鋼 )；氣 體 入 口 ； 火 焰 噴 嘴 ；一 對(duì) 電 極 及 外 罩 火 焰 中 電 離 不 是 熱 電 離 ， 是 化 學(xué) 電 離 ， 即 有 機(jī) 物 在火 焰 中 發(fā) 生 自 由 基 反 應(yīng) 而 被 電 離 。 A: 預(yù) 熱 區(qū) B: 點(diǎn) 燃 火 焰C: 溫 度 最 高

25、 熱 裂 解 區(qū)D: 反 應(yīng) 區(qū) 有 機(jī) 物 CnHm在 氫 焰 中 的 化 學(xué) 電 離 ： 有 機(jī) 物 CnHm火 焰 中 發(fā) 生 裂 解 產(chǎn) 生 自 由 基 CH； CH（ 自 由 基 ） 然 后 CH與 外 面 擴(kuò) 散 進(jìn) 來 的 激 發(fā) 態(tài) 原 子 或 分 子 氧 發(fā) 生 反 應(yīng) ，生 成 CHO+及 e-。 形 成 的 CHO+與 火 焰 中 大 量 水 蒸 氣 碰 撞 發(fā) 生 離 子 反 應(yīng) 產(chǎn) 生H3O+離 子 。 形 成 電 離 產(chǎn) 生 的 正 離 子 （ CHO +， H3O+） 和 電 子 （ e-） 在外 加 恒 定 直 流 電 場(chǎng) 作 用 下 向 兩 極 移 動(dòng) 而 產(chǎn)

26、 生 微 電 流 ； 此 微電 流 即 基 流 ， 經(jīng) 放 大 后 ， 記 錄 色 譜 圖 。 氫 焰 檢 測(cè) 器 對(duì) 大 多數(shù) 有 機(jī) 化 合 物 有 很 高 的 靈 敏 度 ； 在 氫 焰 中 不 電 離 的 無 機(jī) 化合 物 ， 例 如 CO、 CO2、 SO2、 N2、 NH3等 則 不 響 應(yīng) 。 操 作 條 件 : 一 般 用 N2作 載 氣 ， H2流 量 低 ， 溫 度 低 ， 易 熄 滅 ， 靈 敏 度 低 。H2流 量 太 高 ， 噪 聲 大 。 N2:H2 = 1:11:1.5。 空 氣 ： 提 供 O2， H2:空 氣 = 1:10。 使 用 溫 度 ： 80200 以

27、 上 ， 80 以 下 ， 靈 敏 度 低 ， 由 于水 蒸 氣 冷 凝 。 使 用 最 高 溫 度 不 能 超 過 450 。 極 化 電 壓 ： 信 號(hào) 隨 極 化 電 壓 而 增 加 ， 一 定 值 穩(wěn) 定 。 3. 電 子 捕 獲 檢 測(cè) 器 (ECD) 選 擇 性 很 強(qiáng) ， 對(duì) 具 有 電 負(fù) 性 物 質(zhì) （ 如 含 鹵 素 、 硫 、 磷 、氮 、 氧 等 物 質(zhì) ） 的 檢 測(cè) 有 很 高 靈 敏 度 (檢 出 限 約 10-14 g/mL)。 電 負(fù) 性 越 強(qiáng) ， 靈 敏 度 越 高 。 是 目 前 分 析 痕 量 電 負(fù) 性 有 機(jī) 物 最 有 效 的 檢 測(cè) 器 ， 已

28、 廣泛 應(yīng) 用 于 農(nóng) 藥 殘 留 量 、 大 氣 及 水 質(zhì) 污 染 分 析 以 及 生 物化 學(xué) 、 醫(yī) 學(xué) 、 藥 物 學(xué) 和 環(huán) 境 監(jiān) 測(cè) 等 領(lǐng) 域 中 。 缺 點(diǎn) ： 線 性 范 圍 窄 ， 只 有 103左 右 ， 且 響 應(yīng) 易 受 操 作 條件 的 影 響 ， 重 現(xiàn) 性 較 差 。 在 檢 測(cè) 器 池 體 內(nèi) 有 一 圓 筒 狀 放 射 源 ( 3H 或 63Ni )作 為 負(fù)極 ， 一 個(gè) 不 銹 鋼 棒 作 正 極 。 在 正 負(fù) 極 間 施 加 一 直 流 或脈 沖 電 壓 。 當(dāng) 載 氣 （ 通 常 采 用 高 純 氮 氣 ） 進(jìn) 入 檢 測(cè) 器時(shí) ， 在 放 射

29、 源 的 射 線 作 用 下 發(fā) 生 電 離 ：產(chǎn) 生 大 量 正 離 子 和 自 由 電 子 。 在 恒 定 電 場(chǎng) 作 用 下 ， 大 量的 自 由 電 子 被 加 速 向 陽 極 方 向 運(yùn) 動(dòng) 。 由 于 電 子 質(zhì) 量 小 ，運(yùn) 動(dòng) 速 度 快 ， 與 正 離 子 復(fù) 合 的 幾 率 很 小 ， 自 由 電 子 到達(dá) 陽 極 并 被 收 集 下 來 ， 形 成 了 檢 測(cè) 器 的 基 流 I b 。eNN 22 工 作 原 理 捕 獲這 樣 電 離 室 內(nèi) 的 自 由 電 子 數(shù) 目 減 少 了信 號(hào) I 實(shí) 際 上 代 表 是 陽 極 收 集下 來 的 剩 余 電 子 ， 因 為

30、被 電 負(fù) 性 物 質(zhì) 捕 獲 的 自 由 電 子是 無 法 收 集 的 ， 只 能 測(cè) 定 基 流 的 降 低 值 。 I= I b I倒 峰 AB e AB 因 負(fù) 離 子 的 質(zhì) 量 比 電 子 的 質(zhì) 量 大 幾 個(gè) 數(shù) 量 級(jí) ， 在 電 場(chǎng) 作 用 下 其運(yùn) 動(dòng) 速 度 比 電 子 慢 的 多 ， 它 與 正 離 子 的 復(fù) 合 速 率 是 電 子 與 正離 子 復(fù) 合 速 率 的 105108倍 ， 因 此 ， 帶 負(fù) 電 荷 的 分 子 離 子 和 載氣 電 離 產(chǎn) 生 的 正 離 子 很 容 易 復(fù) 合 形 成 中 性 化 合 物 ， 被 載 氣 攜帶 出 檢 測(cè) 器 外 。

31、 2 2 AB N N AB由 于 被 測(cè) 組 分 捕 獲 電 子 ， 其 結(jié) 果 使 基 流 降 低 ， 產(chǎn) 生 負(fù) 信 號(hào) 而 形成 倒 峰 。 組 分 濃 度 越 大 ， 倒 峰 越 高 。 由 于 電 子 捕 獲 檢 測(cè) 器 的靈 敏 度 高 ， 選 擇 性 好 ， 故 其 應(yīng) 用 范 圍 日 益 擴(kuò) 大 。 它 常 被 用 于痕 量 具 有 特 殊 官 能 團(tuán) 組 分 的 測(cè) 定 ， 如 食 品 ， 農(nóng) 副 產(chǎn) 品 中 農(nóng) 藥殘 留 量 的 測(cè) 定 ； 大 氣 、 水 中 痕 量 污 染 物 的 測(cè) 定 等 。操 作 條 件 ： 載 氣 純 度 （ 99.99%） 、 載 氣 流 速

32、 、 檢 測(cè) 器 穩(wěn) 定 ， 這 些 對(duì) 信 號(hào) 有 較 大 的 影 響 。 4. 火 焰 光 度 檢 測(cè) 器 (FPD) 火 焰 光 度 檢 測(cè) 器 ， 又 稱 硫 、 磷 檢 測(cè) 器 ， 它 是 一 種對(duì) 含 磷 、 硫 有 機(jī) 化 合 物 具 有 高 選 擇 性 和 高 靈 敏 度 的質(zhì) 量 型 檢 測(cè) 器 ， 檢 出 限 可 達(dá) 10-12g/s (對(duì) P) 或 10-11g/s (對(duì) S)。 這 種 檢 測(cè) 器 可 用 于 大 氣 中 痕 量 硫 化 物 以 及 農(nóng)副 產(chǎn) 品 、 水 中 的 10-9 g有 機(jī) 磷 和 有 機(jī) 硫 農(nóng) 藥 殘 留 量 的測(cè) 定 。 火 焰 光 度 檢

33、 測(cè) 器 的 結(jié) 構(gòu) 由 噴 嘴 、 濾 光 片 、 光 電 倍 增 管 三 部 分 組 成 。 火 焰 光 度 檢 測(cè) 器 的 工 作 原 理 根 據(jù) 硫 和 磷 化 合 物 在 富 氫 火 焰 中 燃 燒 時(shí) ， 生 成 化學(xué) 發(fā) 光 物 質(zhì) ， 并 能 發(fā) 射 出 特 征 波 長(zhǎng) 的 光 ， 記 錄 這 些 特征 光 譜 ， 就 能 檢 測(cè) 硫 和 磷 。 以 硫 為 例 ， 有 以 下 反 應(yīng) 發(fā)生 ： H2 H + H RS + 空 氣 + O2 SO2 + CO2 SO2 + 4H S + 2H2O 即 有 機(jī) 硫 化 物 先 被 氧 化 成 SO 2 ， 然 后 SO2被 氫 還

34、 原成 硫 原 子 。 硫 原 子 在 適 當(dāng) 溫 度 下 生 成 激 發(fā) 態(tài) 的 S2。 當(dāng) 其 躍 遷回 基 態(tài) 時(shí) ， 發(fā) 射 出 350430 nm的 特 征 分 子 光 譜 ， 最大 為 394 nm。 S + S S2 S2 S2 + h 一 般 最 高 使 用 溫 度 在 250 。 硫 與 磷 的 檢 測(cè) 機(jī) 理 不 同 ， 對(duì) 含 磷 化 合 物 燃 燒 時(shí) 生成 磷 的 氧 化 物 ， 然 后 在 富 -氫 火 焰 中 被 氫 還 原 ， 形 成 化學(xué) 發(fā) 光 的 HPO碎 片 ， 并 發(fā) 射 出 max為 526 nm的 特 征光 譜 。 這 些 光 由 光 電 倍 增

35、管 轉(zhuǎn) 換 成 電 信 號(hào) ， 經(jīng) 放 大 后由 記 錄 儀 記 錄 。 PO+H HPO* HPO* HPO + hv 這 些 發(fā) 射 光 通 過 濾 光 片 而 照 射 到 光 電 倍 增 管 上 。然 后 轉(zhuǎn) 變 為 光 電 流 ， 經(jīng) 放 大 器 放 大 并 可 在 記 錄 儀 上 記錄 下 硫 或 磷 化 合 物 的 信 號(hào) 。 3.5 色 譜 操 作 條 件 的 選 擇載 氣 種 類 的 選 擇 應(yīng) 考 慮 三 個(gè) 方 面 ： 載 氣 對(duì) 柱 效 的 影 響 、 檢測(cè) 器 要 求 及 載 氣 性 質(zhì) 。(1) 載 氣 摩 爾 質(zhì) 量 大 ， 可 抑 制 試 樣 的 縱 向 擴(kuò) 散

36、， 提 高 柱 效 。(2) 載 氣 流 速 較 大 時(shí) ， 傳 質(zhì) 阻 力 項(xiàng) 起 主 要 作 用 ， 采 用 較 小 摩爾 質(zhì) 量 的 載 氣 (如 H 2、 He)， 可 減 小 傳 質(zhì) 阻 力 ， 提 高 柱效 。(3) 在 載 氣 選 擇 時(shí) ， 還 應(yīng) 綜 合 考 慮 載 氣 的 安 全 性 、 經(jīng) 濟(jì) 性 及來 源 是 否 廣 泛 等 因 素 。1. 載 氣 種 類 的 選 擇 一 般 采 用 方 法 ： dp小 的 擔(dān) 體 ； df小 的 固 定 液 ； M小 的 為 流 動(dòng) 相 ； 減 小 u。 對(duì) 于 填 充 柱 ， N2的 最 佳 線 速 為 1020 cm2/s， H2

37、為1520 cm2/s。 通 常 載 氣 的 流 速 習(xí) 慣 上 用 柱 前 的 體積 流 速 （ mL/min） 來 表 示 ， 也 可 以 通 過 皂 膜 流 速計(jì) 在 柱 后 進(jìn) 行 測(cè) 定 。 若 色 譜 柱 內(nèi) 徑 為 3 mm， N2的流 速 一 般 為 4060 mL/min， H2為 6990 mL/min。 2. 載 氣 流 速 的 選 擇 作 圖 Hu 曲 線 求 最 佳 流 速 。 實(shí) 際 流 速 稍 大 于 最 佳 流 速 ， 可 縮 短 時(shí) 間 。 載 氣 流 速 高 時(shí) ： 傳 質(zhì)阻 力 項(xiàng) 是 影 響 柱 效 的 主 要因 素 ， 隨 著 流 速 的 提 高 ，柱

38、 效 下 降 ， 右 圖 曲 線 的 右邊 ； 載 氣 流 速 低 時(shí) ： 分 子擴(kuò) 散 項(xiàng) 成 為 影 響 柱 效 的 主要 因 素 ， 隨 著 流 速 的 增 加 ，柱 效 提 高 ， 右 圖 曲 線 的 左邊 。 在 曲 線 的 最 低 點(diǎn) ， 塔 板 高 度 H最 小 （ Hmin） ， 此 時(shí)柱 效 最 高 。 與 H最 小 所 對(duì) 應(yīng) 的 流 速 為 最 佳 流 速 uopt。 2dH Bdu u c 0 optU B CH A 2 BC m in Bd(A Cu)dH udu du A與 u 無 關(guān) ； u uopt時(shí) ， B/u為 主 ， Cu影 響 很 小 。 降 低 H，

39、主要 考 慮 Dg ， 在 GC中 載 氣 一 般 選 擇 N2 (分 子 量 大 )； u = uopt時(shí) ， B/u + Cu影 響 很 小 。 在 實(shí) 際 工 作 中 ，一 般 實(shí) 驗(yàn) 選 擇 u uopt； u u opt時(shí) ， Cu為 主 ， B/u影 響 很 小 。2dH Bdu u c 0 3. 柱 長(zhǎng) 和 內(nèi) 徑 的 選 擇 柱 長(zhǎng) 增 加 ， 分 離 度 增 大 ， 對(duì) 分 離 有 利 。 但 柱 長(zhǎng) 增加 也 使 傳 質(zhì) 阻 力 增 大 ， 色 譜 峰 區(qū) 擴(kuò) 展 加 劇 ， 分 析 時(shí) 間延 長(zhǎng) 。 因 此 ， 在 確 保 一 定 分 辨 率 的 條 件 下 應(yīng) 盡 可

40、能 使用 短 色 譜 柱 。 填 充 柱 ： 柱 長(zhǎng) 15 m， 柱 內(nèi) 徑 26 mm。 毛 細(xì) 管 柱 ： 柱 長(zhǎng) 20200 m， 柱 內(nèi) 徑 0.10.5 mm。 4. 柱 溫 的 選 擇 柱 溫 對(duì) 分 離 度 的 影 響 比 較 復(fù) 雜 。 柱 溫 選 擇 要 兼 顧 熱 力 學(xué) 和 動(dòng)力 學(xué) 因 素 對(duì) 分 離 度 的 影 響 ， 兼 顧 分 離 度 和 分 析 速 度 兩 個(gè) 方 面 。 柱 溫 升 高 ， 被 測(cè) 組 分 的 揮 發(fā) 度 ， 即 被 測(cè) 組 分 在 氣 相 中 的 濃度 ， tR， 改 善 氣 相 和 液 相 的 傳 質(zhì) 速 率 ， 有 利 于 提 高 柱 效

41、 ，但 低 沸 點(diǎn) 組 份 峰 易 產(chǎn) 生 重 疊 。 柱 溫 降 低 ， 分 離 度 ， 分 析 時(shí) 間 。 對(duì) 于 難 分 離 物 質(zhì) 對(duì) ， 降 低柱 溫 雖 然 可 在 一 定 程 度 內(nèi) 使 分 離 得 到 改 善 ， 但 是 不 可 能 使 之 完全 分 離 。 這 是 由 于 兩 組 分 的 相 對(duì) 保 留 值 增 大 的 同 時(shí) ， 兩 組 分 的峰 寬 也 在 增 加 ， 當(dāng) 后 者 的 增 加 速 度 大 于 前 者 時(shí) ， 兩 峰 的 交 疊 更 為 嚴(yán) 重 。 柱 溫 選 擇 ： 接 近 或 略 低 于 組 分 平 均 沸 點(diǎn) 時(shí) 的 溫 度 。 沸 點(diǎn) 柱 溫 固 定

42、 液 用 量 氣 體 室 溫 100 20-30:100 紅 色 擔(dān) 體 100200 150 10-20:100 紅 色 擔(dān) 體 200300 150200 5-10:100 白 色 擔(dān) 體 300400 200250 1-5:100 白 色 或 玻 璃 擔(dān) 體 組 分 復(fù) 雜 ， 寬 沸 程 的 試 樣 ， 采 用 程 序 升 溫 。 采 用 程 序 升 溫 的 方 法 能 兼 顧 高 、 低 沸 點(diǎn) 組 分 的 分 離 效 果 和 分析 時(shí) 間 ， 使 不 同 沸 點(diǎn) 組 分 基 本 上 都 在 其 較 合 適 的 平 均 柱 溫 下 進(jìn)行 分 離 。 程 序 升 溫 條 件 ： 升 溫

43、 方 式 ； 起 始 溫 度 ； 升 溫 速 度 ； 終 止 溫 度 。 5. 進(jìn) 樣 條 件 和 進(jìn) 樣 量 的 選 擇進(jìn) 樣 速 度 越 快 越 好 ， 這 樣 可 使 樣 品 汽 化 后 能 立 即 被載 氣 帶 入 色 譜 柱 中 。 若 進(jìn) 樣 時(shí) 間 過 長(zhǎng) ， 試 樣 原 始 寬 度 變大 ， 流 出 峰 寬 也 必 然 變 寬 甚 至 發(fā) 生 峰 變 形 。 至 于 進(jìn) 樣 量 ， 液 體 試 樣 量 一 般 進(jìn) 樣 0.15 L， 氣 體試 樣 0.15 mL。 進(jìn) 樣 量 大 ， 會(huì) 使 幾 個(gè) 峰 重 疊 在 一 起 分 離不 好 ； 但 進(jìn) 樣 量 太 少 ， 又 會(huì)

44、使 含 量 少 的 組 分 因 檢 測(cè) 器 靈敏 度 不 夠 而 檢 不 出 。 最 大 允 許 的 進(jìn) 樣 量 ， 應(yīng) 控 制 在 峰 面積 或 峰 高 與 進(jìn) 樣 量 呈 線 性 關(guān) 系 的 范 圍 內(nèi) 。 3.6 氣 相 色 譜 分 析 方 法 及 應(yīng) 用一 、 色 譜 定 性 分 析 因 為 色 譜 定 性 分 析 主 要 依 據(jù) 每 種 組 分 的 保 留 值 ， 一般 需 要 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 。 如 果 沒 有 已 知 純 物 質(zhì) ， 單 靠 色 譜 法 本身 對(duì) 每 一 種 分 離 后 的 組 分 進(jìn) 行 定 性 鑒 定 是 比 較 困 難 的 ，這 是 氣 相 色 譜 分 析

45、的 不 足 之 處 。 近 年 來 ， 氣 相 色 譜 與 質(zhì) 譜 、 光 譜 等 聯(lián) 用 ， 既 充 分 利用 了 色 譜 柱 的 高 效 分 離 能 力 ， 又 利 用 了 質(zhì) 譜 、 光 譜 的 高鑒 別 能 力 ， 再 加 上 計(jì) 算 機(jī) 對(duì) 數(shù) 據(jù) 的 快 速 處 理 及 檢 索 能 力 ，為 未 知 物 的 定 性 分 析 開 辟 了 廣 闊 前 景 。 1. 利 用 已 知 物 質(zhì) 對(duì) 照 定 性 分 析利 用 保 留 值 定 性 ： 通 過 對(duì) 比 試 樣 中 具 有 與 純 物 質(zhì) 相 同 保 留值 的 色 譜 峰 ， 來 確 定 試 樣 中 是 否 含 有 該 物 質(zhì) 及

46、在 色 譜 圖中 位 置 。 不 適 用 于 不 同 儀 器 上 獲 得 的 數(shù) 據(jù) 之 間 的 對(duì) 比 。利 用 加 入 法 定 性 ： 將 純 物 質(zhì) 加 入 到 試 樣 中 ， 觀 察 各 組 分 色譜 峰 的 相 對(duì) 變 化 。 2. 用 經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 律 和 文 獻(xiàn) 值 進(jìn) 行 定 性 分 析 當(dāng) 沒 有 待 測(cè) 組 分 的 純 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 時(shí) ， 可 用 文 獻(xiàn) 值 定 性或 用 氣 相 色 譜 中 的 經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 律 定 性 。 碳 數(shù) 規(guī) 律 ； 沸 點(diǎn) 規(guī) 律 ； 根 據(jù) 相 對(duì) 保 留 值 和 保 留 指 數(shù) 定 性 1 R x R nx R n R nlg lg100 lg

47、 lg t tI n t t式 中 ： n和 n+1個(gè) 碳 原 子 的 正 構(gòu) 烷 烴 ， 待 測(cè) 物 質(zhì) 的 tR(x) 恰 在 兩 個(gè)正 構(gòu) 烷 烴 的 tR(n) 之 間 tR(n) tR(x) tR(n+1) 如 求 乙 酸 乙 酯 的 保 留 指數(shù) ， 選 正 庚 烷 、 正 辛 烷 兩 個(gè) 正 構(gòu) 烷 烴 ， 未 知 的 化 合 物 的 峰 在 此兩 個(gè) 正 構(gòu) 烷 烴 峰 的 中 間 。 t 二 、 定 量 分 析1. 峰 面 積 測(cè) 量 方 法 對(duì) 于 不 同 峰 形 的 色 譜 峰 采 用 不 同 的 測(cè) 量 方 法 。 包 括 ： 峰 高 乘 半 峰 寬 法 ； 峰 高 乘

48、 峰 低 寬 度 法 ；峰 高 乘 平 均 峰 寬 法 ；峰 高 乘 保 留 時(shí) 間 法 ； 自 動(dòng) 積 分 儀 法 。只 介 紹 常 用 兩 種 。 對(duì) 稱 形 峰 面 積 的 測(cè) 量 : 峰 高 乘 半 峰 寬 法 理 論 上 可 以 證 明 ， 對(duì) 稱 峰 的 面 積 A = 1.065 h W1 2 不 對(duì) 稱 峰 面 積 的 測(cè) 量 : 峰 高 乘 平 均 峰 寬 法 A = 1/2 h（ W0.15 W0.85） 式 中 W 0.15 和 W0.85 分 別 為 峰 高 0.15倍 和 0.85倍 處的 峰 寬 。 包 括 （ 前 伸 或 拖 尾 ） 面 積 的 測(cè) 量 。 2.

49、定 量 校 正 因 子 為 什 么 要 測(cè) 定 定 量 校 正 因 子 ？ 色 譜 定 量 分 析 是 基 于 被 測(cè) 物 質(zhì) 的 量 與 峰 面 積 成 正比 關(guān) 系 。 但 是 由 于 同 一 檢 測(cè) 器 對(duì) 不 同 的 物 質(zhì) 具 有 不 同的 響 應(yīng) 值 ， 即 對(duì) 不 同 物 質(zhì) ， 檢 測(cè) 器 的 靈 敏 度 不 同 ， 所以 兩 個(gè) 相 等 量 的 不 同 物 質(zhì) 出 的 峰 面 積 往 往 不 相 等 ， 這樣 就 不 能 用 峰 面 積 來 直 接 計(jì) 算 物 質(zhì) 的 含 量 。 為 了 使 檢測(cè) 器 產(chǎn) 生 的 響 應(yīng) 信 號(hào) 能 真 實(shí) 地 反 映 出 物 質(zhì) 的 含 量

50、 ， 就要 對(duì) 響 應(yīng) 值 進(jìn) 行 校 正 ， 因 此 在 定 量 計(jì) 算 時(shí) 引 入 定 量 校正 因 子 ， 使 組 分 的 峰 面 積 轉(zhuǎn) 換 成 相 應(yīng) 物 質(zhì) 的 量 。 校 正 因 子 的 表 示 方 法 ： 絕 對(duì) 校 正 因 子 ： 某 組 分 i 通 過 檢 測(cè) 器 的 量 與 檢 測(cè) 器對(duì) 該 組 分 的 響 應(yīng) 信 號(hào) （ 峰 面 積 或 峰 高 ） 之 比 。 fiA = mi /Ai 或 fih = mi /hi 式 中 mi 為 組 分 i的 量 ， 它 可 以 是 質(zhì) 量 ， 也 可 以 是 摩 爾 分?jǐn)?shù) 或 體 積 （ 對(duì) 氣 體 ） 。絕 對(duì) 校 正 因 子

51、隨 著 色 譜 操 作 條 件 而 變 ， 受 到 限 制 。 相 對(duì) 校 正 因 子 ： 由 于 絕 對(duì) 校 正 因 子 受 儀 器 及 工 作 條件 的 影 響 ， 在 實(shí) 際 工 作 中 ， 采 用 相 對(duì) 定 量 校 正 因 子 。定 義 ： 樣 品 中 i 組 分 與 標(biāo) 準(zhǔn) 物 的 絕 對(duì) 校 正 因 子 之 比 。用 下 式 表 示 ： fi = mi / Ai s iiis s i s Amff f Am式 中 m 和 A 分 別 代 表 質(zhì) 量 和 面 積 ， 下 標(biāo) i 和 s 分 別 代 表 待 測(cè)組 分 和 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 。 fs = ms / AsTCD標(biāo) 準(zhǔn) 物

52、用 苯 ， FID用 正 庚 烷 。fis表 示 相 對(duì) 質(zhì) 量 校 正 因 子 ， 與 檢 測(cè) 器 類 型 有 關(guān) ， 而 與 檢 測(cè) 器的 具 體 結(jié) 構(gòu) 、 色 譜 操 作 條 件 無 關(guān) 。 3. 常 用 的 定 量 分 析 方 法 有 (1) 外 標(biāo) 法 ； (2) 內(nèi) 標(biāo) 法 ； (3) 歸 一 化 法 (1) 外 標(biāo) 法 (標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 法 ) 外 標(biāo) 法 又 叫 定 量 進(jìn) 樣 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 法 。 分 析 時(shí) 首 先 將 待 測(cè) 組 分的 純 物 質(zhì) 配 成 不 同 濃 度 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 (液 體 樣 品 用 溶 劑 稀 釋 ， 氣 體樣 品 用 載 氣 稀 釋 )

53、， 然 后 取 固 定 量 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 進(jìn) 行 分 析 ， 從 所 得色 譜 圖 上 測(cè) 出 峰 面 積 或 峰 高 ， 然 后 繪 制 響 應(yīng) 信 號(hào) (縱 坐 標(biāo) )對(duì) 濃 度(橫 坐 標(biāo) )的 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 。 當(dāng) 待 測(cè) 試 樣 濃 度 變 化 范 圍 不 大 時(shí) ， 可 不 必 繪 制 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 ， 而采 用 單 點(diǎn) 校 正 法 。 即 配 制 一 個(gè) 和 待 測(cè) 組 分 含 量 十 分 接 近 的標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 定 量 進(jìn) 樣 ， 用 待 測(cè) 組 分 和 外 標(biāo) 組 分 峰 面 積 (或 峰 高 )比 來 求 待 測(cè) 組 分 的 含 量 ， 即 因 為 Cs與 As

54、均 為 已 知 ， 令 Ki = Cs /As， 則 Ci = KiAi 此 法 是 假 定 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 通 過 坐 標(biāo) 原 點(diǎn) 的 ， 因 此 可 由 一 點(diǎn) 決 定這 條 直 線 ， K i即 為 此 直 線 的 斜 率 ， 因 而 稱 為 單 點(diǎn) 校 正 法 。i is sC AC A ii ssAC CA外 標(biāo) 法 的 優(yōu) 點(diǎn) ： 操 作 簡(jiǎn) 單 、 計(jì) 算 方 便 ， 一 個(gè) 曲 線 可 測(cè) 多 個(gè) 試 樣 ，但 一 定 要 保 證 進(jìn) 樣 的 重 現(xiàn) 性 和 操 作 條 件 的 穩(wěn) 定 性 ， 兩 者 對(duì) 分 析結(jié) 果 的 準(zhǔn) 確 度 有 著 十 分 重 要 的 影 響 ， 不

55、 需 要 知 道 校 正 因 子 。 內(nèi) 標(biāo) 法 當(dāng) 只 需 測(cè) 定 試 樣 中 某 幾 個(gè) 組 分 ， 且 試 樣 中 所 有 組分 不 能 全 部 出 峰 時(shí) ， 可 采 用 此 法 。 內(nèi) 標(biāo) 法 ： 將 一 定 量 的 純 物 質(zhì) 作 為 內(nèi) 標(biāo) 物 ， 加 入 到準(zhǔn) 確 稱 取 的 試 樣 中 ， 根 據(jù) 待 測(cè) 物 和 內(nèi) 標(biāo) 物 的 重 量 及 其在 色 譜 圖 上 相 應(yīng) 的 峰 面 積 比 ， 求 出 某 組 分 的 含 量 。例 如 ， 要 測(cè) 定 試 樣 中 組 分 i（ 質(zhì) 量 為 mi） 的 質(zhì) 量 分 數(shù)P i 時(shí) ， 可 于 試 樣 中 加 入 質(zhì) 量 為 ms的

56、 內(nèi) 標(biāo) 物 ， 試 樣 質(zhì) 量為 m， 則mi = i Ai ms = s Asi ii ss s f Am mf A sii is mAP fA m 內(nèi) 標(biāo) 法 的 優(yōu) 點(diǎn) 是 定 量 準(zhǔn) 確 ， 不 象 歸 一 化 法 有 使 用 上 的 限制 。 缺 點(diǎn) 是 每 次 分 析 都 要 稱 取 樣 品 和 內(nèi) 標(biāo) 物 的 重 量 ， 不適 于 作 快 速 控 制 分 析 。內(nèi) 標(biāo) 物 的 選 擇 頗 為 重 要 ， 一 般 應(yīng) 具 備 如 下 幾 個(gè) 條 件 ： 內(nèi) 標(biāo) 物 和 試 樣 應(yīng) 互 溶 ， 但 無 化 學(xué) 反 應(yīng) ； 內(nèi) 標(biāo) 物 與 試 樣 組 分 的 峰 能 分 開 ， 內(nèi)

57、標(biāo) 物 和 待 測(cè) 物 峰 靠 近 ； 加 入 內(nèi) 標(biāo) 物 的 量 應(yīng) 接 近 于 待 測(cè) 組 分 的 量 ； 內(nèi) 標(biāo) 物 與 待 測(cè) 組 分 的 物 理 化 學(xué) 性 質(zhì) 相 近 ， 穩(wěn) 定 ； 樣 品 中 不 含 有 內(nèi) 標(biāo) 物 。 外 標(biāo) 法 用 的 標(biāo) 準(zhǔn) 是 自 身 ， 而 內(nèi) 標(biāo) 法 用 的 標(biāo) 準(zhǔn) 是 其 他 。 當(dāng) 試 樣 中 各 組 分 都 能 流 出 色 譜 柱 ， 并 在 色 譜 圖上 顯 示 色 譜 峰 時(shí) ， 可 用 此 法 進(jìn) 行 定 量 計(jì) 算 。 設(shè) 試 樣 中 有 n個(gè) 組 分 ， 各 組 分 的 量 分 別 為 m1，m2， ， mn， 各 組 分 含 量 的

58、 總 和 m為 100%， 其 中 組分 i 的 百 分 含 量 Pi%可 按 下 式 計(jì) 算 ：（ 3） 歸 一 化 法 : 1 21 1 2 2100 100100 i ii i ni i i i n nm mP% % %m m m m mA f %A f A f A f A f= = fi 為 質(zhì) 量 校 正 因 子 ， 得 到 質(zhì) 量 分 數(shù) ； 如 為 摩 爾 校正 因 子 ， 則 得 摩 爾 分 數(shù) 或 體 積 分 數(shù) （ 氣 體 ） 。 若 各 組 分 的 值 f 相 近 或 相 同 ， 例 如 同 系 物 中 沸 點(diǎn) 接近 的 各 組 分 ， 則 上 式 可 簡(jiǎn) 化 為 1 2

59、 100 ii i nAP% %A A A A 對(duì) 于 狹 窄 的 色 譜 峰 ， 也 有 用 峰 高 代 替 峰 面 積 來 進(jìn)行 定 量 測(cè) 量 。 當(dāng) 各 種 操 作 條 件 保 持 嚴(yán) 格 不 變 時(shí) ， 在 一定 的 進(jìn) 樣 量 范 圍 內(nèi) ， 半 峰 寬 不 變 ， 可 用 峰 高 代 替 峰 面積 進(jìn) 行 定 量 。 這 種 方 法 快 速 簡(jiǎn) 便 ， 最 適 合 工 廠 和 一 些具 有 固 定 分 析 任 務(wù) 的 化 驗(yàn) 室 使 用 。 即 1 1 2 2 i isi s s i is n nsh fP% h f h f h f h f fis 為 峰 高 校 正 因 子 。

60、 歸 一 化 法 的 優(yōu) 點(diǎn) ： 簡(jiǎn) 單 、 準(zhǔn) 確 ， 當(dāng) 操 作 條 件 （ 進(jìn)樣 量 、 載 氣 流 量 等 ） 變 化 時(shí) ， 對(duì) 結(jié) 果 影 響 小 。 不 用 標(biāo)準(zhǔn) ， 只 進(jìn) 一 次 樣 。 但 此 法 在 實(shí) 際 應(yīng) 用 中 仍 有 一 些 限制 ， 如 樣 品 的 全 部 組 分 必 須 流 出 且 出 峰 ， 某 些 不 需 要定 量 的 組 分 也 必 須 測(cè) 出 其 峰 面 積 及 f 值 等 。 樣 品 稱 重 不 需 要 需 要 需 要進(jìn) 樣 量 不 需 準(zhǔn) 確 不 需 準(zhǔn) 確 需 準(zhǔn) 確操 作 條 件 一 次 分 析 需 穩(wěn) 定 一 次 分 析 需 穩(wěn) 定 全 部

61、 分 析 需 穩(wěn) 定對(duì) 組 分 出 峰 要 求 全 出 峰 內(nèi) 標(biāo) 及 所 測(cè) 組 分 所 測(cè) 組 分校 正 因 子 需 要 需 要 不 需 要適 用 范 圍 常 量 分 析 微 量 組 分 精 確 測(cè) 定 工 廠 常 規(guī) 分 析定 量 分 析 方 法 總 結(jié) ： 3.7 氣 相 色 譜 法 的 特 點(diǎn) 及 局 限 性氣 相 色 譜 法 是 先 分 離 后 檢 測(cè) ， 故 對(duì) 多 組 分 混 合 物 （ 如 同系 物 、 異 構(gòu) 體 等 ） 可 同 時(shí) 得 到 每 一 組 分 的 定 性 、 定 量 結(jié)果 。 且 由 于 組 分 在 氣 相 中 傳 質(zhì) 速 度 快 ， 與 固 定 相 相 互

62、作用 次 數(shù) 多 ， 加 上 可 供 選 擇 的 固 定 液 種 類 很 多 ， 可 供 使 用的 檢 測(cè) 器 又 靈 敏 度 高 、 選 擇 性 好 ， 因 此 氣 相 色 譜 分 析 法概 括 起 來 有 高 效 能 、 高 選 擇 性 、 高 靈 敏 度 、 分 析 速 度 快 、應(yīng) 用 范 圍 廣 等 特 點(diǎn) 。 一 、 特 點(diǎn)1 高 效 能 指 氣 相 色 譜 分 離 分 配 系 數(shù) 很 接 近 的 組 分 ， 一 些 極 為 復(fù) 雜 或難 以 分 離 的 物 質(zhì) ， 最 后 都 能 得 到 分 離 。 對(duì) 性 質(zhì) 極 為 相 近 的 物 質(zhì) (如 同 位 素 和 同 分 異 構(gòu) 體

63、 )也 可 用 固定 相 和 樣 品 組 分 間 的 不 同 作 用 力 使 其 分 配 系 數(shù) 有 較 大 差 別 。例 如 氫 原 子 有 三 種 同 位 素 ： 氫 (H)、 氘 (D)和 氚 (T)； 有 機(jī) 化 合物 也 有 結(jié) 構(gòu) 異 構(gòu) 和 空 間 異 構(gòu) 之 別 ， 如 順 式 和 反 式 異 構(gòu) 體 ， 旋光 異 構(gòu) 體 ， 芳 香 烴 中 的 鄰 、 間 、 對(duì) 異 構(gòu) 體 等 。 所 有 這 些 同 位素 和 異 構(gòu) 體 原 則 上 都 可 以 用 氣 相 色 譜 法 進(jìn) 行 分 離 和 測(cè) 定 。 2 高 靈 敏 度 氣 相 色 譜 法 可 測(cè) 定 106109g的 物

64、 質(zhì) ， 用 高 靈 敏 度 檢測(cè) 器 可 測(cè) 10111014g， 因 此 非 常 適 于 微 量 和 痕 量 分 析 。3 分 析 速 度 快 氣 相 色 譜 法 的 分 析 速 度 很 快 ， 一 般 只 需 幾 分 鐘 即 可 完成 一 個(gè) 分 析 周 期 ， 如 采 用 自 動(dòng) 化 操 作 則 更 為 快 速 。4 應(yīng) 用 范 圍 廣 氣 相 色 譜 法 不 僅 可 以 分 析 氣 體 ， 也 可 以 分 析 液 體 、固 固 體 及 包 含 在 固 體 中 的 氣 體 。 在 操 作 溫 度 下 熱 穩(wěn) 定 性能 良 好 的 氣 、 固 、 液 體 物 質(zhì) ， 沸 點(diǎn) 在 500

65、以 下 ， 分 子 質(zhì)量 在 400以 下 的 物 質(zhì) 原 則 上 均 可 用 氣 相 色 譜 法 進(jìn) 行 分 析 。 二 、 局 限 性1 在 缺 乏 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 的 情 況 下 定 性 比 較 困 難 ；2 沸 點(diǎn) 太 高 、 分 子 量 太 大 或 熱 不 穩(wěn) 定 的 物 質(zhì) 都 難 于應(yīng) 用 氣 相 色 譜 法 進(jìn) 行 分 析 。 氣 相 色 譜 分 析 的 有 機(jī) 物 ，僅 占 全 部 有 機(jī) 物 的 1520%。 因 此 ， 必 須 全 面 的 認(rèn) 識(shí) 氣 相 色 譜 法 ， 掌 握 它 的 特點(diǎn) ， 充 分 發(fā) 揮 它 的 長(zhǎng) 處 ， 正 視 它 的 局 限 性 ， 這 樣 才能 使 它 發(fā) 揮 更 大 的 作 用 。