喜歡就充值下載吧。。資源目錄里展示的文件全都有，，請(qǐng)放心下載，，有疑問咨詢QQ:1064457796或者1304139763 ==================== 喜歡就充值下載吧。。資源目錄里展示的文件全都有，，請(qǐng)放心下載，，有疑問咨詢QQ:1064457796或者1304139763 ==================== 丙烯在提升管反應(yīng)器中氨氧化獲得丙烯腈 Chemical Engineering and Processing 46(2007)918-923 摘要： 本文旨在研究丙烯在內(nèi)徑為7mm長30m的提升管反應(yīng)器中在以鉬鉍-三氧化二鋁為催化劑的條件下氨氧化為丙烯腈的應(yīng)用。通過考察了不同操作條件下的丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，已經(jīng)找到了最佳的反應(yīng)器的條件。結(jié)果表明，這種條件下催化劑的效率可提高四倍，用A型催化劑使丙烯腈收率提高3%。在B型催化劑作用下，通過與商業(yè)湍流流化床反應(yīng)器比較可得到丙烯腈收率提高6.5%的結(jié)論。通過分級(jí)送風(fēng)的改進(jìn)方法可進(jìn)一步提高丙烯腈收率。 ?2007 Elsevier公司保留所有權(quán)利 關(guān)鍵詞：丙烯；氨氧化；丙烯腈；循環(huán)流化床；提升管反應(yīng)器 1. 簡(jiǎn)介 丙烯異構(gòu)選擇性氨氧化成丙烯腈（AN）是商業(yè)上最重要的反應(yīng)之一。 CH3CH=CH2+NH3+3/2O2713-723K,Cata;yst CH2=CHCN+3H2O 這種反應(yīng)的特點(diǎn)包括：（1）它是高度放熱反應(yīng)，△H=?512.5kJ/mol（2）所需的產(chǎn)品丙烯腈是一個(gè)中間體，可進(jìn)一步被氧化生成一氧化碳和二氧化碳，氣體返混反應(yīng)器會(huì)造成過氧化的，因此，AN的產(chǎn)量會(huì)有所減少；（3）如下氧化還原機(jī)理，即氧是由催化劑提供的晶格氧且隨后的還原催化劑是氧化（再生）的分子氧[ 1]。 在湍動(dòng)流化床反應(yīng)器（TFB）中采用丙烯氨氧化制合成丙烯腈已經(jīng)有幾十年的歷史。在TFB有效傳熱傳質(zhì)使它在填充床反應(yīng)器在反應(yīng)溫度中有控制權(quán)。然而，TFB仍然患有嚴(yán)重的軸向氣體和固體顆粒返混等問題，在足夠的氣體和固體接觸后僅有較小的吞吐量。此外，由于氣體和固體在TFB中的高返混，使得它是很難通過建立一個(gè)催化劑再生區(qū)來滿足氧化還原反應(yīng)機(jī)制的。 為了解決如金屬形狀的障礙—公共物品、屏風(fēng)、格柵、多孔板、水平板，管道或類似的被放置在催化劑床，以防止聚結(jié)或氣泡的生長，或防止背面的混合氣體等問題，從而改善飼料之間的接觸氣體和催化劑顆粒[ 2 - 6 ]。然而，這些方法是不實(shí)際的，因?yàn)殇佋O(shè)障礙物的建設(shè)是復(fù)雜的，和催化劑顆粒的混合不同，防止由障礙物和催化劑在反應(yīng)器中的分布變得不均勻的空間和時(shí)間，來使之難以穩(wěn)定和連續(xù)進(jìn)行操作[ 7 ]。一個(gè)擋板環(huán)丙烯氨氧化流化床反應(yīng)器提出了與陳等人的實(shí)驗(yàn)研究[ 8 ]。 一個(gè)兩階段流化床的發(fā)展提高氣–固體接觸，可應(yīng)用于氧化還原催化反應(yīng)，如丙烯氨氧化制[ 9 ]。 TFB的缺點(diǎn)可以克服高密度循環(huán)流化床（CFB）來提升管反應(yīng)器[10–12]。循環(huán)流化床允許在降液管在提升管反應(yīng)器和催化劑再生的丙烯氨氧化反應(yīng)的空間分離保持進(jìn)一步的氨氧化反應(yīng)催化劑在富氧狀態(tài)。循環(huán)流化床運(yùn)行幾次較高氣速下比TFB，大大降低氣體返混。在循環(huán)流化床鍋爐中允許分段加空氣控制提升管的氧濃度以達(dá)到最佳性能。在傳統(tǒng)的流化催化裂化（FCC）中，采用CFB時(shí)催化劑床層的密度相對(duì)較低，然而，必須要使反應(yīng)器中平均催化劑餾分高于10%[13-15]在丙烯氨氧化生成丙烯腈的過程中，氣固接觸時(shí)間需要比FCC要長一些。此外，高密度操作允許更高的質(zhì)量和傳熱，以保證在較高的工作氣體速度的轉(zhuǎn)換和更小的反應(yīng)器尺寸，這導(dǎo)致在建設(shè)成本的降低。本文報(bào)道了丙烯氨氧化反應(yīng)的熱模型實(shí)驗(yàn)，丙烯腈在鉬鉍-三氧化二鋁催化劑催化作用下，在循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器的高密度條件下反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)器中獲得的轉(zhuǎn)換和產(chǎn)品收率進(jìn)行了比較與商業(yè)湍流流化床測(cè)量。 2.實(shí)驗(yàn) 鉬鉍-三氧化二鋁催化劑用于熱態(tài)實(shí)驗(yàn)。為了獲得具有代表性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該催化劑是從商業(yè)TFB反應(yīng)堆中獲得的。催化劑使用數(shù)月后，催化劑活性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。催化劑的性能見表1。循環(huán)流化床反應(yīng)器如圖1所示。它包括一個(gè)提升管反應(yīng)器、分離器、再生器中催化劑再氧化的空氣，和電加熱流化床浴。內(nèi)徑為7mm長3m螺旋輪再生器。長管可以同時(shí)示保證高流速（大于3m/s）和足夠的氣體停留時(shí)間。螺旋式安裝在一個(gè)流化床加熱管，以保持提升管反應(yīng)器的等溫條件。螺旋管的抗水平傾角約為5°。該流化床加熱浴的溫度波動(dòng)控制在1K。側(cè)進(jìn)料口設(shè)立在10m處，從喂入口檢查空氣分級(jí)進(jìn)給。 丙烯和氨被質(zhì)量流量控制器所控制。反應(yīng)物空氣管置于流化床浴預(yù)熱反應(yīng)物空氣中，然后空氣順著注射器進(jìn)入蓄熱室底部流化催化劑顆粒中。在噴射器中，反應(yīng)物空氣和催化劑顆粒與丙烯和氨混合到立管上。噴射器底部的二次空氣流量控制著催化劑的載量。在立管中催化劑顆粒的催化作用下發(fā)生丙烯氨氧化反應(yīng)，然后分離氣體在分離器和存儲(chǔ)在一個(gè)催化劑收集器里。催化劑顆粒返回批量再生器的再生空氣。從分離器的氣體產(chǎn)物去發(fā)泄或吸收系統(tǒng)分析燃燒室。 提升管反應(yīng)器內(nèi)氣體停留時(shí)間分布是采用導(dǎo)熱率的脈沖響應(yīng)法測(cè)量的。測(cè)得的停留時(shí)間分布指示軸向Peclet數(shù)（PE）隨氣速和當(dāng)氣體流速大于2m每秒，PE數(shù)大于1000時(shí)，表明立管內(nèi)氣體流量接近活塞流。這個(gè)在反應(yīng)器中的平均催化劑體積分?jǐn)?shù)測(cè)定是通過在提升管內(nèi)突然關(guān)閉催化劑后稱重原料氣得到的。當(dāng)氣速為2.5–3.0m/s壓降為0.03mpa時(shí)，平均分?jǐn)?shù)為0.10–催化劑0.12，催化劑床層密度為180–216kg /m3，這是5–10倍胡催化裂化。Nakamura等人發(fā)現(xiàn)催化劑床層密度在100kg/m3以上，最好為200kg/m3或有更多的丙烯氨氧化反應(yīng)在循環(huán)流化床反應(yīng)器中時(shí)有最好的實(shí)驗(yàn)效果。雖然結(jié)構(gòu)上有很大的不同，但上述實(shí)驗(yàn)提升管反應(yīng)器和商業(yè)規(guī)模的提升，在流動(dòng)的相似性，氣體流速和平均催化劑部分給予支持的有效性論證，提高了在快速流態(tài)化流型與湍流流態(tài)化流型的產(chǎn)量。 圖1. 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模高密度循環(huán)流化床反應(yīng)器示意圖 氣態(tài)的產(chǎn)品收集在273K溫度下的NHNO3洗滌器中。程序升溫FID氣相色譜儀分析ACL，ACN和ACA，用氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物。通過加入NaOH測(cè)定產(chǎn)量的HCN，隨后用0.01M AgNO3滴定法，取得了用0.1N的NaOH HNO3洗滌滴定法測(cè)定氨的突破。 3. 結(jié)果與討論 為了論證循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器中丙烯氨氧化、熱模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。在不同的操作條件下：如接觸時(shí)間，溫度和進(jìn)給比進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果討論如下： 3.1接觸時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分布的影響 產(chǎn)品收率分布如圖2所示的接觸時(shí)間的函數(shù)，觀察到反應(yīng)的開始階段W / F急劇增加。一個(gè)完整的轉(zhuǎn)換接觸的時(shí)間幾乎達(dá)到125gcat.h/mol C3H6的時(shí)間。WWH，體重（公斤）每公斤每小時(shí)反應(yīng)后催化劑的丙烯，通常用于在反應(yīng)堆中來代表催化劑的效率。在實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑WWH 0.065來自于商業(yè)TFB的反應(yīng)堆。對(duì)于125gcat.h/mol C3H6的接觸時(shí)間是與WWH 0.33相當(dāng)?shù)?，這表明在循環(huán)流化床中催化劑的量約為四倍，明顯高于商業(yè)倉庫。 如圖2所示，增加接觸時(shí)間，產(chǎn)率開始時(shí)顯著增加達(dá)到最大值后再逐漸減小，但CO x和HCN的產(chǎn)率不斷增加，表明AN在長時(shí)間接觸下進(jìn)一步氧化為HCN和CO x。AN為中間產(chǎn)物，它嚴(yán)重影響氣體返混降低選擇性和收率。 圖2隨著接觸時(shí)間的產(chǎn)品產(chǎn)量的變化：P = 0.10mpa，T = 718k， 3.2反應(yīng)溫度的影響 圖3溫度對(duì)產(chǎn)量的影響圖。在708–718k范圍可以達(dá)到最高產(chǎn)量。在較低的溫度下，由于反應(yīng)速率慢使得轉(zhuǎn)化率低，因此產(chǎn)量低；在較高的溫度下，氧化導(dǎo)致產(chǎn)量下降。另一方面，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO X產(chǎn)量穩(wěn)步增加。HCN產(chǎn)率隨溫度變化不明顯。 圖3 隨著反應(yīng)溫度的產(chǎn)品產(chǎn)量的變化 3.3進(jìn)給比效應(yīng) 空氣/C3是工業(yè)過程中的重要控制因素。從理論上講，空氣/C3比為7.5時(shí)便足夠產(chǎn)生主要反應(yīng)，需1.5mol O2與1mol丙烯。圖4給出了空氣/ C3對(duì)產(chǎn)率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)9.5–10是最佳比例，這略低于工業(yè)過程的比例。由于再生催化劑進(jìn)行一定量的格型氧氣進(jìn)入立管，減少過氧化還可能導(dǎo)致低消耗氧氣的發(fā)生。 圖4空氣/ C3產(chǎn)量的變化：P = 0.10mpa，T = 718k， NH3 / C3= 1.15，W / F = 125gh／mol。 NH 3 / C3比在合成AN過程中也是一個(gè)很重要的影響因素。更多的NH3在反應(yīng)氣體促進(jìn)含氮的產(chǎn)品，特別是，阻礙氧CO x和ACL的產(chǎn)品。圖5中可以看出產(chǎn)量單調(diào)增加和CO x收率降低。NH3 / C3的比例為1.1 - 1.2是首選。NH 3 /C3的比例太高將增加運(yùn)行成本的產(chǎn)品分離。 圖5 NH 3 / C3產(chǎn)量變化：P = 0.10mpa，T = 718k， 空氣/ C3= 10.5，W / F = 125gh／mol。 3.4與商業(yè)TFB反應(yīng)堆的對(duì)比 兩種類型的鉬鉍/ Al2O3催化劑中使用的實(shí)驗(yàn)。高密度的提升管反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)如表2所示。從一個(gè)小的鼓泡流化床（BFB）結(jié)果為A型催化劑活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器，由催化劑生產(chǎn)廠家提供，也在表中給出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于商業(yè)TFB反應(yīng)器，高密度的提升管反應(yīng)器具有以下特點(diǎn)（1）操作氣速達(dá)到2.2–3m/s，反應(yīng)物的量增加超過4倍（2）高效率效率WWH增加了四倍；（3）產(chǎn)量提高3%，COx生產(chǎn)明顯減少。反應(yīng)器的容量和WWH的增加主要是由于更好的氣體–固體接觸立管在高密度條件下的作用。催化劑在提升管反應(yīng)器入口氣體濃度較高的地方完全再生。產(chǎn)量的提高是由于近塞流立高流速比在TFB中大。 3.5分級(jí)送風(fēng)試驗(yàn) 沿提升管的反應(yīng)物濃度梯度的存在使得它可以優(yōu)化的飼料政策，并獲得所需產(chǎn)品的高選擇性。沿立管低的氧氣濃度會(huì)降低，有利于氧化氨氧化，從而增加產(chǎn)量。然而，考慮到太低O2 / C3比例將減少催化劑的活性，在10m的入口，只有10 - 30%的總空氣被引入通過一個(gè)側(cè)入口在立管的實(shí)驗(yàn)中。為了保持不同側(cè)進(jìn)料下類似的流動(dòng)狀態(tài)被替換為79% N2 + 21% O2，只有O 2引入從側(cè)入口，而N 2進(jìn)入冒口的底部。圖6給出了側(cè)氧進(jìn)料實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)進(jìn)行側(cè)進(jìn)料實(shí)驗(yàn)時(shí)，催化劑運(yùn)行數(shù)月，由于實(shí)驗(yàn)的啟動(dòng)和停止，經(jīng)歷了多次的溫升和下降。催化劑的活性不是很好，在開始時(shí)，在無側(cè)進(jìn)給條件下的產(chǎn)率只有約75%，如圖所示6。然而，在30%的氧氣作為側(cè)飼料時(shí)，產(chǎn)量增加了近5%，證實(shí)了階段性供氧策略的有效性。 圖6氧側(cè)餾分產(chǎn)率的變化。 4. 結(jié)論 在實(shí)驗(yàn)室高密度循環(huán)流化床反應(yīng)器中，用鉬鉍/Al2O3催化劑在兩種不同條件下做熱模式實(shí)驗(yàn)。高密度的提升管反應(yīng)器的最佳運(yùn)行條件為溫度708–718k，空氣/丙烯比9.5，NH3 /丙烯比1.1–1.2和接觸時(shí)間125gh／mol C3H6。跟商業(yè)湍流流化床反應(yīng)器相比，高密度的提升管反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)包括：（1）氣體流速達(dá)到2.2米/秒,循環(huán)流化床反應(yīng)器的吞吐量提高了四倍以上（2）催化劑，WWH的效率提高了四倍；（3）A型催化劑的收率提高了3%而B型催化劑的收率提高了6.5%，CO x收率明顯降低，分段供氧可以進(jìn)一步提高收率。 致謝 對(duì)中國石化的財(cái)務(wù)支持表示衷心感謝。作者還要感謝詹文望教授和支青宇教授他們的非常有用的討論以及洪偉典先生，蕭濤婉和顏回楊的友好幫助。 附錄 A術(shù)語 ACA 丙烯酸 ACL 丙烯醛 ACN乙腈乙腈 空氣/ C3空氣和丙烯的摩爾比（無量綱） AN 丙烯腈 COX CO2+CO NH 3 / C 3摩爾比NH3和C3 H6（無量綱） P 立管出口處的P壓力（MPa） T 反應(yīng)溫度（K） U 提升管內(nèi)氣體速度（米/秒） W / F 在C3 H的基礎(chǔ)上的接觸時(shí)間，gcat.h/mol C3 H6 WWH 每千克催化劑每小時(shí)反應(yīng)丙烯的重量（公斤） X 丙烯的轉(zhuǎn)化率 5. 參考文獻(xiàn) [1] S.P. Lankhuyzen, P.M. Florack, H.S. van der Bean, The catalytic ammoxi- dation of propylene over Bismuth Molybdate catalyst, J. Catal. 42 (1976) 20. [2] J.R. Krebs, Fluidized solids contacting apparatus, US Patent 2,893,849 (1959). [3] C.C. Georgian, L.M. Tex., Powered catalyst contacting unit, US Patent 2,893,851 (1959). [4] J.L.Callahan,E.C.Milberger,Proceeforpreparingolefinicallyunsaturated nitriles, US Patent 3,230,246 (1966). [5] J.L.Callahan,E.C.Milberger,Proceeforpreparingolefinicallyunsaturated aldehydes and nitriles, US Patent 3,427,343 (1969). [6] H.R. Sheely, Reactor staging, US Patent 3,783,528 (1974). [7] T. Nakamura, H. Arai, H. Inaba, H. Yamamoto, Process for producing acrylonitrile, European Patent 0,842,922 A1 (1998). [8] B.H. Chen, Q.L. Dai, D.W. Lu, Development and modeling of a loop flu- idized bed reactor with baffle for propylene ammoxidation, Chem. Eng. Sci. 51 (11) (1996) 1983. [9] V.R. Choudhary, T.V. Choudhary, Method for gas–solid contacting in a bubble fluidized bed reactor, US Patent 7,022,307 B2 (2006). [10] F. Wei, F.B. Lu, Y. Jin, Z.Q. Yu, Mass flux profiles in a high-density circulating fluidized bed, Powder Technol. 91 (1997) 189. [11] F. Wei, H.F. LIN, Y. Cheng, Z.W. Wang, Y. Jin, Profiles of particle velocity andsolidsfractioninahigh-densityriser,PowderTechnol.100(2–3)(1998) 183. [12] L. Zhou, W.P. Dennler, A.R. Oroskar, B.V. Vora, H. Abrevaya, L.O. Stine, Reaction process in hybrid reactor for propylene ammoxidation, US Patent 6,143,915 (2000). [13] H.T. Bi, J.X. Zhu, Static instability analysis of circulating flu- Idized beds and concept of high-density risers, AIChE J. 39 (1993) 1272. [14] J.X. Zhu, H.T. Bi, Distinction between low density and high density circu- lating fluidized beds, Can. J. Chem. Eng. 73 (1995) 644. [15] J.R. Grace, A.S. Issangya, D. Bai, Situa Sating the high-density circulating fluidized bed, AIChE J. 45 (10) (1999) 2108.