《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1：第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1：第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（88頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第1張共張共78張張第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第2張共張共78張張&主要內(nèi)容主要內(nèi)容&重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)難點(diǎn)&教學(xué)目的教學(xué)目的q狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)焓變、熵變、自由能變及其計(jì)算qqqqq了解：了解：了解：了解：狀態(tài)函數(shù)及其特點(diǎn)重點(diǎn)：重點(diǎn)：重點(diǎn)：重點(diǎn)：焓變、熵變、自由能變及其計(jì)算，吉布斯-亥姆霍茲方程及其應(yīng)用，化學(xué)反應(yīng)的方向判別 難點(diǎn)：難點(diǎn)：難點(diǎn)：難點(diǎn)：熵、自由能的概念及焓變、熵

2、變、自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向的關(guān)系 第四章第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)掌握：掌握：掌握：掌握：反應(yīng)焓變、熵變、自由能變的有關(guān)計(jì)算，吉布斯-亥姆霍茲方程及其應(yīng)用，化學(xué)反應(yīng)的方向判別化學(xué)反應(yīng)的方向判別qq理解：理解：理解：理解：功功、熱熱熱熱、熱力學(xué)能熱力學(xué)能,焓焓、熵熵、自由能的概念及含義自由能的概念及含義無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第3張共張共78張張4 41 1 基本概念基本概念4 42 2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)4 43 3 化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算4 44 4 化學(xué)反應(yīng)的

3、自發(fā)方向化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向第四章第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第4張共張共78張張1.系統(tǒng)系統(tǒng)是被研究的對(duì)象。是人們?nèi)藶榈膶⒁徊糠治镔|(zhì)與周?chē)渌镔|(zhì)劃分出來(lái)研究，劃分出來(lái)的這部分。一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境4 41 1 基本概念基本概念2.環(huán)境環(huán)境是系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分，即與之相關(guān)的物質(zhì)世界，如容器壁等。3.系統(tǒng)分類(lèi)系統(tǒng)分類(lèi)根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同，將系將系統(tǒng)分為統(tǒng)分為以下三種情

4、況：敞開(kāi)系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、隔離系隔離系統(tǒng)。統(tǒng)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第5張共張共78張張敞開(kāi)系統(tǒng)：敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)：熱水系統(tǒng)：熱水+蒸氣蒸氣系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的交換。能量的交換。封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物沒(méi)有物質(zhì)的交換，質(zhì)的交換，只有只有能量的交能量的交換。換。隔離系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有任何作用。既沒(méi)有系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有任何作用。既沒(méi)有物質(zhì)的交換，也沒(méi)有能量的交換。物質(zhì)的交換，也沒(méi)有能量的交

5、換。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第6張共張共78張張1.1.狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)(state)：由一系列表征體系的宏觀性質(zhì)的物理量由一系列表征體系的宏觀性質(zhì)的物理量(如溫度、壓強(qiáng)、體積、密度等如溫度、壓強(qiáng)、體積、密度等)所確定下來(lái)的體系的存在形所確定下來(lái)的體系的存在形式，稱(chēng)為體系的狀態(tài)。式，稱(chēng)為體系的狀態(tài)。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)2.2.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state function)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理描述體系狀態(tài)的宏觀物理量量狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)一定，則體系的

6、狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。n=2molp=1.013 105PaV=44.8dm3T=273.15K某理想氣體體系的一種狀態(tài)某理想氣體體系的一種狀態(tài)n、p、V、T 都是體系都是體系的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第7張共張共78張張3.3.狀態(tài)函數(shù)的主要特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的主要特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的主要特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的主要特點(diǎn)：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；n=2molp=1.013 105PaV=4

7、4.8dm3T=273.15K某理想氣體體系的一種狀態(tài)某理想氣體體系的一種狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的。狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的。例如：pV=nRT,就描述了理想氣體性質(zhì)p,V,T 和 n 之間的關(guān)系。所以描述系統(tǒng)狀態(tài)時(shí)，選擇必要的能確定系統(tǒng)狀態(tài)的幾個(gè)性質(zhì)就可以了。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第8張共張共78張張狀態(tài)狀態(tài)4p=0.1kPaV=20L狀態(tài)狀態(tài)3p=10kPaV=0.2L狀態(tài)狀態(tài)1p=1kPaV=2L始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)狀態(tài)狀態(tài)2p=2kPaV=1Lp=2kPa-1kPa=1kPaV=1L-2L=

8、-1L狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之變化，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之變化，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無(wú)關(guān)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第9張共張共78張張4.4.狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)：根據(jù)其宏觀性質(zhì)與系統(tǒng)的物質(zhì)的量是否有關(guān)根據(jù)其宏觀性質(zhì)與系統(tǒng)的物質(zhì)的量是否有關(guān)根據(jù)其宏觀性質(zhì)與系統(tǒng)的物質(zhì)的量是否有關(guān)根據(jù)其宏觀性質(zhì)與系統(tǒng)的物質(zhì)的量是否有關(guān) 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù) 凡與系統(tǒng)內(nèi)

9、物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不不具有加和性具有加和性,僅與體系自身僅與體系自身特性有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如濃度、特性有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如濃度、密密度、度、壓強(qiáng)、溫度等。壓強(qiáng)、溫度等。強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)不具有加和性。不具有加和性。廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù) 凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比凡與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比,具有加和性具有加和性的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為的狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、體積等。廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、體積等。廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)具有加和性。具有加和性。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院

10、農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第10張共張共78張張1.1.過(guò)程過(guò)程過(guò)程過(guò)程(process)process)process)process)：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱(chēng)體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程則稱(chēng)體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑三、過(guò)程和途徑 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒溫條件下進(jìn)行的 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒壓條件下進(jìn)行的 恒容過(guò)程：恒容過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在恒容條件下進(jìn)行的 絕熱過(guò)程：絕熱過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化是在絕熱條件下進(jìn)行的 循環(huán)

11、過(guò)程：循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化由初始態(tài)出發(fā),經(jīng)歷一系列變化,又回到原來(lái)的同一初始態(tài),此過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)改變量為零。2.2.途徑途徑途徑途徑(path)path)完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，可以采取多種不同的完成一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱(chēng)為一種途徑方式。我們把每種具體的方式，稱(chēng)為一種途徑。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。過(guò)程著重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑著重于具體方式。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第11張共張共78張張 狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何狀態(tài)函

12、數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。不同。如上述過(guò)程的兩種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量一致。狀態(tài)狀態(tài)4p=0.1kPaV=20L狀態(tài)狀態(tài)3p=10kPaV=0.2L狀態(tài)狀態(tài)1p=1kPaV=2L始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài)狀態(tài)狀態(tài)2p=2kPaV=1Lp=2kPa-1kPa=1kPaV=1L-2L=-1L無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第12張共張共78張張1.1.熱熱熱熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱(chēng)系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱(chēng)為熱

13、。為熱。Q不是狀態(tài)函數(shù)。不是狀態(tài)函數(shù)。四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能四、熱、功和熱力學(xué)能熱力學(xué)中規(guī)定：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 Q 0Q 0；系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱 Q 0Q 0W 0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0W 0。W與與Q一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第13張共張共78張張?bào)w積功體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱(chēng)為體由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱(chēng)為體積功積功例如：例如：

14、氣缸中氣體的膨脹或被壓縮，若忽略了活塞的質(zhì)量及活塞與氣缸壁間的摩擦力，活塞截面面積為A,在恒定恒定外壓過(guò)程中,系統(tǒng)克服外壓p 膨脹,活塞移動(dòng)距離l，在定溫定溫下系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：功分為功分為體積功體積功和和非體積功非體積功兩大類(lèi)：兩大類(lèi)：Al無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第14張共張共78張張WWe e=-=-FF ll而而而而p p外外外外=F F/A/AWWe e=-p p外外外外AA l l=-p p外外外外A(lA(l2 2-l-l1 1)=-p p外外外外(Al(Al2 2-Al-Al1 1)=-p

15、 p外外外外(V(V2 2-V-V1 1)=-p=-p外外外外V V等壓時(shí)等壓時(shí)等壓時(shí)等壓時(shí):pp=p p外外外外所以所以所以所以WWe e=-=-p pV VAl無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第15張共張共78張張非體積功非體積功：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功，：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功，如電功、表面功等。如電功、表面功等。3.熱力學(xué)能熱力學(xué)能(內(nèi)能)U 熱力學(xué)能熱力學(xué)能又稱(chēng)內(nèi)能，又稱(chēng)內(nèi)能，又稱(chēng)內(nèi)能，又稱(chēng)內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的各種能量的總和的各種能量的總和

16、,U 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。它是系統(tǒng)本身具有的性質(zhì)，因此是狀態(tài)函數(shù)。它包它是系統(tǒng)本身具有的性質(zhì)，因此是狀態(tài)函數(shù)。它包括其能測(cè)定的和目前尚無(wú)法測(cè)定的各種能，其絕對(duì)值括其能測(cè)定的和目前尚無(wú)法測(cè)定的各種能，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，一般通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境之間熱無(wú)法測(cè)定，一般通過(guò)系統(tǒng)與環(huán)境之間熱(Q)、功功(W)的的轉(zhuǎn)換關(guān)系求其轉(zhuǎn)換關(guān)系求其U熱力學(xué)能的單位：熱力學(xué)能的單位：J、kJ思考題：思考題：在定容過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間體積功的交換值是？在定容過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間體積功的交換值是？無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第16張共張共

17、78張張4.能量守恒與轉(zhuǎn)化能量守恒與轉(zhuǎn)化-熱力學(xué)第一定熱力學(xué)第一定律律狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)11U U1 1吸收熱量Q環(huán)境對(duì)其做功W狀態(tài)狀態(tài)2U2(熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式）U1+Q+WU2=適用于非敞開(kāi)體系適用于非敞開(kāi)體系(即封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)即封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng))U=Q+WU=U2-U1=Q+W無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第17張共張共78張張?jiān)谔厥鈼l件下，熱力學(xué)第一定律呈現(xiàn)其特殊的形式：隔離系統(tǒng)的過(guò)程隔離系統(tǒng)的過(guò)程：隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)Q=0，W=0，所以所以U=0。即隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)即隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守

18、恒的。能是守恒的。循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來(lái)的過(guò)程叫做循環(huán)過(guò)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來(lái)的過(guò)程叫做循環(huán)過(guò)程。程。U=0，Q=W。例：例：某體系在一定變化中吸收了50kJ的能量，做了30kJ功，求內(nèi)能變化。解：解：Q=+50kJ，W=-30kJU=Q+W=50kJ+（-30kJ）20kJ答：答：其其內(nèi)能增加了20kJ.Q=0，W=0,U=0Q=-W,U=0無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第18張共張共78張張一、恒一、恒(定定)容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能1 1.反應(yīng)熱及

19、其分類(lèi)反應(yīng)熱及其分類(lèi)定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱QV定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱QP分類(lèi)：分類(lèi)：根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱分為：概念：概念：化學(xué)反應(yīng)中有吸熱和放熱，在反應(yīng)物與生成物溫度相同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程吸收或放出的熱量稱(chēng)為該溫度下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱反應(yīng)熱。4-24-2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:反應(yīng)物(始態(tài))、產(chǎn)物(終態(tài))不同，則系統(tǒng)內(nèi)能發(fā)生變化，以熱、功形式表現(xiàn)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第19張共張共78張張.恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱QV測(cè)量衡容反應(yīng)熱的裝置：彈式量熱計(jì) 在等溫條件下，若在

20、等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功恒容且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以就是恒容反應(yīng)熱，以符號(hào)符號(hào)“QV”來(lái)表示。來(lái)表示。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第20張共張共78張張由熱力學(xué)第一定律得：U=Q+W=Q+（We+W)不做其它功時(shí)，由于W0，故U=Q+W=Q+We即：即：U=Q-p外外V恒容時(shí)恒容時(shí)P外外V=0 封閉體系在不做其它功的定容變化過(guò)程中，體系所吸收的熱全部用來(lái)改變體系的內(nèi)能。U=QV恒容反

21、應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱QV:封閉系統(tǒng)在任何變化中，如果沒(méi)做功，其內(nèi)能的變化等于在恒容狀態(tài)下的熱交換。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第21張共張共78張張CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4HCl+NaOH=NaCl+H2O測(cè)定恒壓反應(yīng)熱的簡(jiǎn)易裝置測(cè)定恒壓反應(yīng)熱的簡(jiǎn)易裝置1.1.恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱QP二、恒壓反應(yīng)熱與焓變二、恒壓反應(yīng)熱與焓變無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第22張共張共78張張衡壓時(shí):p1p2p外=,體積由始態(tài)V V

22、1 1變到終態(tài)V V2 2時(shí)，U=Qp+W=Q-p外V=Qp-p外（V2-V1）U=(U2-U1)=Qp-p外外(V2-V1)恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱：式中組合項(xiàng)：U+pV仍具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熱力學(xué)將其定義為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)：焓焓(H)Q Qp p=(U=(U22+p+p2 2V V22)-(U)-(U1 1+p+p1 1V V11)H=U+pVQp=H2-H1=H恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱QP:2.2.焓焓（H）QpH無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第23張共張共78張張HH1=U1+p1V1HH2=U2+p2V2

23、始態(tài) U1p1V1終態(tài) U2p2V2焓（焓（H H）的特征的特征:(1)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù),H與體系的始態(tài)、與體系的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)終態(tài)有關(guān),與反應(yīng)途徑無(wú)與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。關(guān)。(2)具有能量單位具有能量單位J、kJ無(wú)法計(jì)算絕對(duì)值。無(wú)法計(jì)算絕對(duì)值。(3)是廣度性質(zhì)，具有加和性。是廣度性質(zhì)，具有加和性。封閉體系在不做其封閉體系在不做其它功的定壓變化過(guò)程中，它功的定壓變化過(guò)程中，體系所吸收的熱全部用體系所吸收的熱全部用來(lái)改變系統(tǒng)的焓。來(lái)改變系統(tǒng)的焓。Qp=H2-H1=H恒壓時(shí)：恒壓時(shí)：由于大多數(shù)物理變化和化學(xué)變化都是在定壓條件下進(jìn)行的，熱力學(xué)習(xí)慣上直接用直接用H表示定壓過(guò)程所傳遞的熱量表示定壓過(guò)程所傳遞的

24、熱量。Qp=H無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第24張共張共78張張3.同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱QP和恒容反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱QV的關(guān)系的關(guān)系 H=H=U U+pVpV HH=U U+(PV)(PV)恒壓時(shí)：恒壓時(shí)：恒壓時(shí)：恒壓時(shí)：QP=QV+nRT在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，體系所吸收的熱除了增加系統(tǒng)的體系所吸收的熱除了增加系統(tǒng)的內(nèi)能外，還有一部分用于做體積內(nèi)能外，還有一部分用于做體積功（膨脹功）。功（膨脹功）。H=U+pV無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

25、山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第25張共張共78張張熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定：一定溫度下氣體物質(zhì)：氣體物質(zhì)：分壓為100kPa(P)的理想氣體；溶液：溶液：溶質(zhì)c(B)=1.0mol/L的溶液；液體和固體：液體和固體：純液體或純固體。三、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)三、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在指在指在指在100kPa100kPa100kPa100kPa的壓力的壓力的壓力的壓力(標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力)下和某一指定溫下和某一指定溫下和某一指定溫下和某一指定溫度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)度下純物質(zhì)的物理狀態(tài)(液態(tài)或某種形式的固態(tài)液態(tài)或某種

26、形式的固態(tài)液態(tài)或某種形式的固態(tài)液態(tài)或某種形式的固態(tài))，用用用用右上角加右上角加右上角加右上角加 表示表示表示表示。亦稱(chēng)。亦稱(chēng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài).注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)溫度限定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無(wú)溫度限定，與標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)準(zhǔn)狀況不同！不同！無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第26張共張共78張張 由于反應(yīng)熱由于反應(yīng)熱 rrHH 和和 rrUU與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)，故引入與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)，故引入化化化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度學(xué)反應(yīng)進(jìn)度學(xué)反應(yīng)進(jìn)度學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 (ksi ksi 克西克西

27、克西克西)對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)：aA+bBdD+eE反應(yīng)：t=0時(shí)，n 分別為：n0(A)、n0(B)、n0(D)、n0(E);t=t 時(shí)，n 分別為：n(A)、n(B)、n(D)、n(E)的單位為的單位為mol四、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度四、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度1.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第27張共張共78張張例如：例如：2H+Zn=H2+Zn2+t=0:n2mol1mol0mol0molt=t：n1mol0.5mol0.5mol0.5mol求反應(yīng)進(jìn)程求反應(yīng)進(jìn)程。答：答：答：答：反應(yīng)進(jìn)行到了反應(yīng)進(jìn)行

28、到了反應(yīng)進(jìn)行到了反應(yīng)進(jìn)行到了 為為為為0.50.5molmol。解：解：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度=1mol的意義的意義p-84無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第28張共張共78張張2.反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能 變變 rUm和反應(yīng)的摩爾焓和反應(yīng)的摩爾焓 變變 rHmrHm=rUm+vRT式中式中：v為反應(yīng)方程式中為反應(yīng)方程式中氣體產(chǎn)物氣體產(chǎn)物與與氣體氣體反應(yīng)物反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之差。的計(jì)量系數(shù)之差。rHm=rUm+nRTH=U+PV=U+nRT無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大

29、化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第29張共張共78張張例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，求此反應(yīng)的摩求此反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變與熱力學(xué)能變爾反應(yīng)焓變與熱力學(xué)能變之差之差。rHm=rUm+vRTrHm=rUm+vRT rHm-rUm=vRT=-RT/2解：解：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第30張共張共78張張五、五、熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。通常以(g)、(l)、(s)表示，以(aq)表

30、示水溶液。如涉及的物質(zhì)有幾種晶型時(shí)，應(yīng)注明確定的晶型。C(石墨)C(金剛石)概念概念概念概念：標(biāo)明物態(tài)及反應(yīng)熱（一般為標(biāo)明物態(tài)及反應(yīng)熱（一般為 r rH Hmm）的化學(xué)方程式。的化學(xué)方程式。例如：例如：rHm(298.15)=+483.8 kJ/mol rHm(298.15)=+242 kJ/mol 書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)：書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)：方程式中的系數(shù)可為整數(shù)和分?jǐn)?shù)；方程式中的系數(shù)可為整數(shù)和分?jǐn)?shù)；無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第31張共張共78張張同一反應(yīng)的逆反應(yīng)同一反應(yīng)的逆反應(yīng)同一反應(yīng)的逆反

31、應(yīng)同一反應(yīng)的逆反應(yīng),其熱效應(yīng)數(shù)值不變其熱效應(yīng)數(shù)值不變其熱效應(yīng)數(shù)值不變其熱效應(yīng)數(shù)值不變,但符號(hào)相反但符號(hào)相反但符號(hào)相反但符號(hào)相反。反應(yīng)熱一般在方程式后寫(xiě)上反應(yīng)熱一般在方程式后寫(xiě)上反應(yīng)熱一般在方程式后寫(xiě)上反應(yīng)熱一般在方程式后寫(xiě)上 rrHHmm(T)=(T)=XXXXXX 標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)，T=298.15KT=298.15K和和和和p=pp=p時(shí)不標(biāo)。時(shí)不標(biāo)。時(shí)不標(biāo)。時(shí)不標(biāo)。rHm=+242kJ/molrHm=-242kJ/mol無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/

32、10/23第第32張共張共78張張4-34-3化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算 r rHHmm (T)(T)的的的的來(lái)源：來(lái)源：來(lái)源：來(lái)源：1.1.1.1.量熱法量熱法量熱法量熱法實(shí)驗(yàn)測(cè)定；實(shí)驗(yàn)測(cè)定；實(shí)驗(yàn)測(cè)定；實(shí)驗(yàn)測(cè)定；2.2.2.2.蓋斯定律計(jì)算；蓋斯定律計(jì)算；蓋斯定律計(jì)算；蓋斯定律計(jì)算；3.3.3.3.標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法；標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法；標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法；標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓法；4.4.4.4.其它方法。其它方法。其它方法。其它方法。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第33張共

33、張共78張張適用條件適用條件：1.系統(tǒng)在變化過(guò)程中不作非體積功系統(tǒng)在變化過(guò)程中不作非體積功(We=0)；2.變化過(guò)程必須為定壓或定容過(guò)程變化過(guò)程必須為定壓或定容過(guò)程(dp=0 or dV=0)一、赫斯定律一、赫斯定律Hiss-俄國(guó)化俄國(guó)化學(xué)家學(xué)家,1840年提年提出赫斯定律出赫斯定律反應(yīng)熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)反應(yīng)熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程的中間途徑和終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程的中間途徑無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管它是一一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管它是一步完成還是分幾步完成，其熱效步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相等的。應(yīng)總是相等的。1.1.1.1.定律定律定律定律赫斯定律的本質(zhì)：赫斯定律的本質(zhì)：赫斯定律

34、的本質(zhì)：赫斯定律的本質(zhì)：熱力學(xué)第一定律的必然推論熱力學(xué)第一定律的必然推論熱力學(xué)第一定律的必然推論熱力學(xué)第一定律的必然推論無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第34張共張共78張張 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物rHmrHm=rHm()+rHm()+rHm()化學(xué)反應(yīng)一般為恒壓條件故：化學(xué)反應(yīng)一般為恒壓條件故：Qp=H無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第35張共張共78張張無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化

35、學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第36張共張共78張張 將已知將已知rHm(T）的反應(yīng)設(shè)計(jì)成循環(huán)過(guò)程，的反應(yīng)設(shè)計(jì)成循環(huán)過(guò)程，并將未知反應(yīng)設(shè)計(jì)至循環(huán)中，可求未知反應(yīng)的并將未知反應(yīng)設(shè)計(jì)至循環(huán)中，可求未知反應(yīng)的rHm(T）。（）。（p86p86例）例）2.2.2.2.應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用：反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)+=，得得得得 rrHHmm()=rrHHmm()-rrHHmm()=-393.0-(-283.0)=-110.0(=-393.0-(-283.0)=-110.0(kJ/mol)kJ/mol)-283.0(反應(yīng)反應(yīng))(反應(yīng)反應(yīng)?)CO(g)+1/2O2(g)C(s,石墨石墨)+O2(g)

36、-393.0(反應(yīng)反應(yīng))CO2(g)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第37張共張共78張張請(qǐng)看請(qǐng)看 p-87p-87 例例4.14.1:觀察有觀察有:3-3-2/6=2/6=未知反應(yīng)，則未知反應(yīng)，則:rHm(未未)=3rHm-rHm-2rHm/6 r r S Sm m (T(T）、）、r r G Gm m (298.15K(298.15K）也可用赫斯定律計(jì)算。也可用赫斯定律計(jì)算。使用赫斯定律計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng)使用赫斯定律計(jì)算時(shí)注意事項(xiàng):1.1.要把方程式和其后的反應(yīng)熱看作一個(gè)整體；2.2.各反應(yīng)的反應(yīng)條件(如溫度

37、、壓強(qiáng)、物質(zhì)的聚集狀態(tài)、晶型等)必須完全相同，才能進(jìn)行合并和消去；3.3.反應(yīng)乘系數(shù)時(shí),熱效應(yīng)也要乘以相應(yīng)系數(shù)。直接利用赫斯定律對(duì)熱化學(xué)方程式進(jìn)行代數(shù)直接利用赫斯定律對(duì)熱化學(xué)方程式進(jìn)行代數(shù)運(yùn)算，進(jìn)而求得反應(yīng)的熱效應(yīng)。運(yùn)算，進(jìn)而求得反應(yīng)的熱效應(yīng)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第38張共張共78張張補(bǔ)充例補(bǔ)充例補(bǔ)充例補(bǔ)充例:已知下列反應(yīng)已知下列反應(yīng)已知下列反應(yīng)已知下列反應(yīng)(1)Si(s)+O2(g)=SiO2(s);-910.9kJmol-1(2)2Si(s)+3H2(g)=Si2H6(g);80.3kJmol

38、-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);-285.8kJmol-1請(qǐng)計(jì)算請(qǐng)計(jì)算請(qǐng)計(jì)算請(qǐng)計(jì)算 SiSi2 2HH6 6(g g)+7/2O)+7/2O2 2(g g)=2SiO)=2SiO2 2(s s)+3H)+3H2 2O(O(l l)的的的的 r rHHmm(298K)(298K)。解解解解:觀察有觀察有觀察有觀察有3 3 3 3(3)-(2)+2(3)-(2)+2(3)-(2)+2(3)-(2)+2(1)=(1)=(1)=(1)=未知反應(yīng)未知反應(yīng)未知反應(yīng)未知反應(yīng) r rHHmm (298K)(298K)=3 3 r rHHmm (3)(3)-r rHHmm(2)(2)+2

39、2 r rHHmm (1)(1)=-2759.5(kJmol-1)=-2759.5(kJmol-1)rrHHmm(298K)(298K)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第39張共張共78張張二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓法二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓法反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物等等等等T T,P PrHm=H(產(chǎn)物產(chǎn)物)H(反應(yīng)物反應(yīng)物)H=U+pV焓無(wú)絕對(duì)值，但我們求得是焓變焓無(wú)絕對(duì)值，但我們求得是焓變r(jià)Hm，想法用想法用H的相對(duì)值，規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)即可。的相對(duì)值，規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)即可。單質(zhì)的單質(zhì)的單質(zhì)的單質(zhì)的

40、HH=0-=0-標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓有機(jī)物完全燃燒產(chǎn)物的有機(jī)物完全燃燒產(chǎn)物的有機(jī)物完全燃燒產(chǎn)物的有機(jī)物完全燃燒產(chǎn)物的HH=0-=0-標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第40張共張共78張張標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:fHm(相態(tài)相態(tài),T,)定義定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成生成焓法焓法-求求r Hm(T)注意注意注意注意:規(guī)定規(guī)定規(guī)定規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)的的的的 f fHHmm(T T)=0)=0；

41、f fHHmm(T,i)(T,i)實(shí)為一反應(yīng)之實(shí)為一反應(yīng)之實(shí)為一反應(yīng)之實(shí)為一反應(yīng)之 r rHHmm(T T)單位中單位中單位中單位中 molmol 可理解為生成可理解為生成可理解為生成可理解為生成1 1molmol指定物質(zhì)。指定物質(zhì)。指定物質(zhì)。指定物質(zhì)。在溫度為在溫度為T(mén)（常為（常為298K），標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，），標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)反應(yīng)的某物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓標(biāo)準(zhǔn)焓變值。變值。單位單位:kJmol-1。如如298K,H2:(g)C(s,石墨石墨)S(s,斜方硫斜方硫)P(s,白磷白磷)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院20

42、13-2014-12023/10/23第第41張共張共78張張 例例例例:f fHHmm 298K,CO298K,CO2 2(g)=-393kJmol(g)=-393kJmol-1-1表示表示表示表示:C(C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)的的的的 r rHHmm (298K)(298K)解解解解:有定義知有定義知有定義知有定義知r r HH mm =f f HH mm(CO(CO2 2，g g，298K)298K)根據(jù)赫斯定律根據(jù)赫斯定律根據(jù)赫斯定律根據(jù)赫斯定律:r rHHmm =HH (產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物)HH (反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物)=-3

43、9300=-393(kJ/mol)-39300=-393(kJ/mol)00-393kJ/mol ffHHmm查標(biāo)準(zhǔn)生成焓查標(biāo)準(zhǔn)生成焓p-231236利用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成利用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以求出某一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。焓可以求出某一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第42張共張共78張張例例:求在求在298.15K時(shí)時(shí),下列反應(yīng)的下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)解解:查表得查表得:C2H

44、5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)fHm-277.70-393-242kJmol-1rHm=fHm(B)產(chǎn)物產(chǎn)物-fHm(B)反應(yīng)物反應(yīng)物=2(-393)3(-242)(-277.7)kJmol-1=-1234.3kJmol-1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第43張共張共78張張注意注意:查表一般計(jì)算的是查表一般計(jì)算的是298.15K的的 rHm(298.15K)rHm(298.15K)rHm(T)雖然雖然H與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，但但H H 受受T T的影響較小，故：的影響較小，故

45、：無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第44張共張共78張張標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒燃燒焓法焓法標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓:cHm(相態(tài)相態(tài),T,)定義定義：在一定溫度在一定溫度T（常為（常為298K），標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，），標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol某物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物所產(chǎn)生的某物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物所產(chǎn)生的定壓熱效應(yīng)定壓熱效應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)焓變值標(biāo)準(zhǔn)焓變值)。單位單位:kJmol-1。例如，下列物質(zhì)的完全燃燒物例如，下列物質(zhì)的完全燃燒物例如，下列物質(zhì)的完全燃燒物例如，下列物質(zhì)的完全燃燒物:C:C:COCO2 2(g g)，H:

46、H:HH2 2O(O(l l)，S:S:SOSO2 2(g g)N:N:N N2 2(g g)ClCl2 2:HCl(HCl(aqaq)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第45張共張共78張張常見(jiàn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見(jiàn)常見(jiàn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見(jiàn)p-90 p-90 表表4.14.1例如：例如：cHm(C2H5OH，l)=-1366.7kJmol-1它表示下列反應(yīng)的定壓熱效應(yīng)它表示下列反應(yīng)的定壓熱效應(yīng):C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm=-1366.7kJmol-1規(guī)定：規(guī)定：

47、完完全燃燒產(chǎn)物及全燃燒產(chǎn)物及O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為摩爾燃燒焓均為零零無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第46張共張共78張張2.求求rHmrHm(T)=acHm(A)+b bcHm(B)-d dcHm(D)+e ecHm(E)rHm(T)=cHm(B)反應(yīng)物反應(yīng)物-cHm(B)產(chǎn)物產(chǎn)物根據(jù)赫斯定律，根據(jù)赫斯定律，rHm(3)rHm+rHm(2)a A+b B d D+e E完全燃燒產(chǎn)物完全燃燒產(chǎn)物rHm21rHm(2)rHm(3)3rHmrHm(3)-rHm(2)rHm(3)=acHm(A)+b

48、bcHm(B)rHm(2)=d dcHm(D)+e ecHm(E)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第47張共張共78張張例：例：查表計(jì)算在查表計(jì)算在298.15K時(shí)時(shí),下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變.CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)解解:查表查表CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)cHmkJmol-1871.51366.72254.20r rHHmm (T T)=)=c cHHmm (B)(B)反應(yīng)物

49、反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物-ccHHmm (B)(B)產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物產(chǎn)物=871.5+(1366.7)(-2254.2)-0kJmol-1=16.0kJmol-1即上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榧瓷鲜龇磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?6.016.0kJkJmolmol-1-1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第48張共張共78張張一、化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)的自發(fā)性1.1.自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程4 44 4 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向定義定義:不需外力作用，無(wú)需外界干涉，不需外力作用，無(wú)需外界干涉，可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程?？勺詣?dòng)進(jìn)行的過(guò)

50、程。如水往低處流，氫氣的燃燒，銅鋅原電池的反應(yīng)，零攝如水往低處流，氫氣的燃燒，銅鋅原電池的反應(yīng)，零攝氏度以上冰的溶解，硫酸銨的溶解等。氏度以上冰的溶解，硫酸銨的溶解等。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第49張共張共78張張自發(fā)過(guò)程特點(diǎn)自發(fā)過(guò)程特點(diǎn):自發(fā)過(guò)程的自發(fā)過(guò)程的單向單向性；性；自發(fā)過(guò)程有自發(fā)過(guò)程有一定的限度一定的限度；自發(fā)過(guò)程的方向自發(fā)過(guò)程的方向都有判斷依據(jù)都有判斷依據(jù)；自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程可做功可做功；自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程與變化速率無(wú)關(guān)與變化速率無(wú)關(guān)。2.2.化學(xué)化學(xué) 反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)的自發(fā)性決定化學(xué)反應(yīng)的方

51、向主要有兩個(gè)因素：決定化學(xué)反應(yīng)的方向主要有兩個(gè)因素：反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng)混亂度混亂度無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第50張共張共78張張(1)反應(yīng)的熱效應(yīng)：反應(yīng)的熱效應(yīng)：熱效應(yīng)是體系的能量降低。常溫下，放熱反應(yīng)熱效應(yīng)是體系的能量降低。常溫下，放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進(jìn)行。一般可自發(fā)進(jìn)行。如：如：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)rHm(2)混亂度的變化：混亂度的變化：一些吸熱反應(yīng)在一定溫度下也可以自動(dòng)進(jìn)行。一些吸熱反應(yīng)在一定溫度下也可以自動(dòng)進(jìn)行。如：如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+

52、CO2(g)rHm=185.57kJ/mol其特點(diǎn)是反應(yīng)的混亂度變大。體系的微觀狀態(tài)其特點(diǎn)是反應(yīng)的混亂度變大。體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系的混亂度越大，體系將趨向于取得最數(shù)越多，體系的混亂度越大，體系將趨向于取得最大的混亂度。大的混亂度。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第51張共張共78張張?jiān)诜忾]體系內(nèi)，在封閉體系內(nèi)，能量降低能量降低和和混亂度混亂度增大增大是所有自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。是所有自發(fā)過(guò)程的推動(dòng)力。反應(yīng)后能量是否降低，可以看反應(yīng)后能量是否降低，可以看rHm是否小于零是否小于零來(lái)衡量，那么系統(tǒng)的混亂度如何衡

53、量？來(lái)衡量，那么系統(tǒng)的混亂度如何衡量？二、熵和熱力學(xué)第三定律二、熵和熱力學(xué)第三定律1.1.熵熵(S)和絕對(duì)熵和絕對(duì)熵定義定義:從宏觀角度描述從宏觀角度描述反應(yīng)體系內(nèi)微觀粒子混反應(yīng)體系內(nèi)微觀粒子混亂程度亂程度的物理量。的物理量。S狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。熵熵熵熵(S S)-)-單位：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬篔/molJ/mol.KK無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第52張共張共78張張?zhí)匦裕禾匦裕禾匦裕禾匦裕红厥菭顟B(tài)函數(shù)，熵是狀態(tài)函數(shù)，熵是狀態(tài)函數(shù)，熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)。具有廣度性質(zhì)。具有廣度性質(zhì)。具有廣度性質(zhì)。狀

54、態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)已定，熵一定。已定，熵一定。已定，熵一定。已定，熵一定。熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，熵變決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。波爾茲曼從微觀角度提出熵概念，公式為：S=klnk=1.381023J/K波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)是微觀狀態(tài)數(shù),S描述混亂成度的量。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第53張共張共78張張具有絕對(duì)值具有絕對(duì)值:在絕對(duì)零度在絕對(duì)零度(0K)時(shí)時(shí),完美晶體中的分子或

55、原子只完美晶體中的分子或原子只有一種排列方式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值有一種排列方式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零。為零。-熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第54張共張共78張張 某一理想晶體的溫度從某一理想晶體的溫度從0K升至升至T時(shí)，體時(shí)，體系熵的增加量：系熵的增加量：S(T)=S(T)-0=S(T)S S=kln=kln完美晶體完美晶體完美晶體完美晶體11S S=0=0 J/molJ/mol KK注意：注意：熵與熱力學(xué)能和焓不同，熵與熱力學(xué)能和焓不同，熵熵的絕對(duì)值是可

56、知的。的絕對(duì)值是可知的。2.2.摩爾熵摩爾熵Sm(T,B)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(T,B)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第55張共張共78張張標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下部分物質(zhì)的部分物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵（標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵）Sm(298.15K)可查表可查表p-232236請(qǐng)問(wèn)：請(qǐng)問(wèn)：C(s,石墨石墨)Sm(0K)=?C(s,石墨石墨)Sm(298.15K)=0?無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第56張共張共78張張物質(zhì)聚集狀

57、態(tài)物質(zhì)聚集狀態(tài):S(S(s s)S(S(l l)S(S(g g)對(duì)同一聚集態(tài)對(duì)同一聚集態(tài):TTSS 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，S SCHCH44CC22H H44CC33H H88CC44H H1010S(J/molS(J/mol.K)186230275310K)186230275310摩爾質(zhì)量越大摩爾質(zhì)量越大摩爾質(zhì)量越大摩爾質(zhì)量越大,S S S S(OO33)S S(OO22)S S(OO)溶解：溶解：固體、液體溶于水，質(zhì)點(diǎn)數(shù)固體、液體溶于水，質(zhì)點(diǎn)數(shù)固體、液體溶于水，質(zhì)點(diǎn)數(shù)固體、液體溶于水，質(zhì)點(diǎn)數(shù)，S S氣體溶于水，形成水合物，運(yùn)動(dòng)空間變小，氣體溶于水，形成

58、水合物，運(yùn)動(dòng)空間變小，氣體溶于水，形成水合物，運(yùn)動(dòng)空間變小，氣體溶于水，形成水合物，運(yùn)動(dòng)空間變小，S S。3.3.影響熵值的因素：影響熵值的因素：無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第57張共張共78張張 4.4.化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變r(jià)S(T)由于熵為狀態(tài)函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的熵變只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，故化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm(T)的計(jì)算與的計(jì)算與標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變類(lèi)似類(lèi)似：注意：注意：無(wú)無(wú)！無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10

59、/23第第58張共張共78張張 對(duì)于對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)任意的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eErSm(T)rSm(298.15K)rHm(T)rHm(298.15K)例例4.6p-94雖然物質(zhì)的雖然物質(zhì)的rSm(T)隨溫度的升高而增加，隨溫度的升高而增加，但是對(duì)于一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫時(shí)產(chǎn)物和生成物熵值但是對(duì)于一個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫時(shí)產(chǎn)物和生成物熵值增加的程度相近，增加的程度相近，rSm(T)受反應(yīng)溫度的影響很受反應(yīng)溫度的影響很小，故：小，故：無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第59張共張共78張張反應(yīng)物或產(chǎn)物由氣體參與

60、：反應(yīng)物或產(chǎn)物由氣體參與：如如n0，一般，一般rSm(T)0例如：例如：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rSm(T)0如如n0，一般，一般rSm(T)0例如：例如：Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)rSm(T)0沒(méi)有氣體參與的反應(yīng)沒(méi)有氣體參與的反應(yīng)(n=0)：由固相變成液相則由固相變成液相則rSm(T)0例如：例如：CuSO4.5H2O(s)=CuSO4(s)+5H2O(l)rSm(T)0無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第60張共張共78張張rSm(T)與反應(yīng)方向與反應(yīng)方

61、向：熵增加原理：熵增加原理：系統(tǒng)有朝著取得最系統(tǒng)有朝著取得最大混亂度的方向自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。大混亂度的方向自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)。如：如：如：如：冰的融化冰的融化冰的融化冰的融化 ；物質(zhì)的溶解；物質(zhì)的溶解；物質(zhì)的溶解；物質(zhì)的溶解；建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。建筑物的倒塌等。對(duì)于孤立體系：有對(duì)于孤立體系：有rSm(T)0，正向自發(fā)；正向自發(fā)；=0，體系處于平衡態(tài)；，體系處于平衡態(tài)；0，逆向自發(fā)逆向自發(fā)。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第61張共張共78張張注意：雖然熵增加的過(guò)程有利于自發(fā)雖然熵增加的過(guò)

62、程有利于自發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，但并不是所有熵增的反應(yīng)的進(jìn)行，但并不是所有熵增的過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程，有許多熵減的過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程，有許多熵減的過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程過(guò)程也是自發(fā)過(guò)程。因此，單獨(dú)依。因此，單獨(dú)依據(jù)變化過(guò)程的熵增據(jù)變化過(guò)程的熵增(rSm(T)0)來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不全面來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性是不全面的。故的。故要把反應(yīng)的要把反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)和和熵熵結(jié)合起來(lái)衡量。結(jié)合起來(lái)衡量。無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第62張共張共78張張三、三、Gibbs自由能自由能(G)1.1.自由能自由能(G)G=H-TSG：

63、是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，無(wú)法求得其絕對(duì)值，僅求其，無(wú)法求得其絕對(duì)值，僅求其rG即可；即可；具有廣度性質(zhì)具有加和性，具有廣度性質(zhì)具有加和性，與化學(xué)反應(yīng)中與化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量成正比。物質(zhì)的量成正比。Gibbs函數(shù)；吉布斯自由能函數(shù)；吉布斯自由能 綜合了綜合了熵熵、焓焓和和溫度溫度G的單位的單位：JorkJ無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第63張共張共78張張 G G =G=G2 2 GG1 1rG=G產(chǎn)物產(chǎn)物G反應(yīng)物反應(yīng)物上式中上式中上式中上式中G G的的的的絕對(duì)值無(wú)法確定絕對(duì)值無(wú)法確定絕對(duì)值無(wú)法確定絕對(duì)值無(wú)法確定

64、，所以不能，所以不能，所以不能，所以不能用上式求化學(xué)反應(yīng)的用上式求化學(xué)反應(yīng)的用上式求化學(xué)反應(yīng)的用上式求化學(xué)反應(yīng)的r rG G(T)(T)。因此引出。因此引出。因此引出。因此引出標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能摩爾生成自由能摩爾生成自由能摩爾生成自由能 f f G Gmm(T)(T)，并用其計(jì)算反并用其計(jì)算反并用其計(jì)算反并用其計(jì)算反應(yīng)的應(yīng)的應(yīng)的應(yīng)的r rG G(T)(T)，進(jìn)而，進(jìn)而，進(jìn)而，進(jìn)而判斷化學(xué)反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。用用fGm(T)計(jì)算反應(yīng)的計(jì)算反應(yīng)的rG(T)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2

65、014-12023/10/23第第64張共張共78張張fGm(T)定義：定溫、標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成定溫、標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純凈物時(shí)的某純凈物時(shí)的rGm(T）規(guī)定規(guī)定:最穩(wěn)定單質(zhì)的最穩(wěn)定單質(zhì)的fGm(T)=0kJmol-1。2.2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能fGm(T)與與rGm(T)toseep-95toseep-95例例例例4.74.7無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第65張共張共78張張由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：由蓋斯定律，得：r rG Gmm (T T

66、)=dd f fGGmm (T T,D,D）+e+e f fG Gmm (T T,E),E)-aa f fG Gmm (T T,A),A)+b+b f fGGmm (T T,B),B)對(duì)于對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)任意的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10/23第第66張共張共78張張計(jì)算計(jì)算計(jì)算計(jì)算 r rG Gmm(T(T)時(shí)注意事項(xiàng)：時(shí)注意事項(xiàng)：時(shí)注意事項(xiàng)：時(shí)注意事項(xiàng)：溫度和壓強(qiáng)對(duì)溫度和壓強(qiáng)對(duì)rG的影響較大，不能忽略！的影響較大，不能忽略！同一反應(yīng)的正、逆反應(yīng)，其同一反應(yīng)的正、逆反應(yīng)，其rGm（T）絕對(duì)值絕對(duì)值不變，但符號(hào)相反不變，但符號(hào)相反。自由能的改變量，只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，自由能的改變量，只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，故可用蓋斯定律計(jì)算。故可用蓋斯定律計(jì)算。toseep-96例例4.8同一反應(yīng)，方程式的寫(xiě)法不同其同一反應(yīng)，方程式的寫(xiě)法不同其rGm（T）的值不同的值不同無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)1第4章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)山山農(nóng)大化學(xué)院農(nóng)大化學(xué)院2013-2014-12023/10