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1、第三章 原子發(fā)射光譜法概論基本原理原子發(fā)射光譜儀器干擾及消除方法光譜分析方法分析性能分析應(yīng)用 概 論原子發(fā)射光譜法： 依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，進(jìn)行元素定性、半定量和定量分析的方法。 概 論三個(gè)主要過程： 光源提供能量使試樣蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射； 將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜； 用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。 概 論特點(diǎn) 多元素同時(shí)檢測；分析速度快；選擇性好；檢出限低；精密度好； ICP作光源，檢出限低至0.1 50 ngmL-1；線性范圍可擴(kuò)大至 4 6 個(gè)數(shù)量級(jí)。用于同時(shí)測量高

2、、中、低含量的元素；試樣消耗少；主要測定金屬元素。 基本原理原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子能級(jí)與能級(jí)圖譜線強(qiáng)度譜線的自吸與自蝕 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射形式發(fā)射出去，得到原子發(fā)射光譜。 原子發(fā)射光譜是線光譜。 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 在室溫下，物質(zhì)所有的原子都是處在基態(tài)?；鶓B(tài)原子通過電、熱或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷至較。 激發(fā)態(tài)原子的壽命很短，在返回基態(tài)時(shí)伴隨發(fā)射一個(gè)輻射光子，產(chǎn)生。 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 激發(fā)能原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量。電子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線。電子從第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線。

3、原子能級(jí)與能級(jí)圖 原子光譜分析中，常用光譜項(xiàng)符號(hào) n2S+1LJ表示原子中電子特定的能級(jí)。 核外電子在原子中存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用四個(gè)量子數(shù)n、l、m、m s來規(guī)定。 n ：主量子數(shù)，決定電子的能量和電子離核的遠(yuǎn)近； n = 1, 2, 3, , n l ：角量子數(shù)，決定電子角動(dòng)量的大小及電子軌道的形狀，在多電子原子中也影響電子的能量； l = 0, 1, 2, , n1, 相應(yīng)符號(hào)s, p, d, f, m ：磁量子數(shù)，決定磁場中電子軌道在空間的伸展方向不同時(shí)電子運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量分量的大小。 m = 0, 1, 2, ,m, m s ：自旋量子數(shù)，決定電子自旋的方向。 ms =1/2. 原子能級(jí)與能級(jí)

4、圖 電子的每一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都與一定的能量相聯(lián)系。主殼層：K, L, M, N, 支殼層： s, p, d, f, 原子能級(jí)與能級(jí)圖 多個(gè)價(jià)電子的原子，它的每一個(gè)價(jià)電子都可能躍遷產(chǎn)生光譜。這些核外電子之間存在著相互作用，包括電子軌道之間的相互作用，電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用，軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用。 原子能級(jí)與能級(jí)圖 原子的能量狀態(tài)需要用以 n, L, S, J 等四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)的光譜項(xiàng)來表征 n：主量子數(shù)； L：總角量子數(shù)，外層價(jià)電子角量子數(shù) l 的矢量和，可取 0, 1, 2, , 相應(yīng)譜項(xiàng)符號(hào)S, P, D, F, S：總自旋量子數(shù)，是單個(gè)價(jià)電子自旋量子數(shù) ms 矢量和，可取0,

5、1/2, 1, 3/2, J：內(nèi)量子數(shù)，是軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用即軌道磁矩與自旋量子數(shù)的相互影響而得出的，是原子中各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù) L 與總自旋量子數(shù) S 的矢量和，J = L+S 。 原子能級(jí)與能級(jí)圖 光譜項(xiàng)符號(hào)左上角的（2S+1）稱為光譜項(xiàng)的多重性。 鈉原子基態(tài)的 32S1/2、激發(fā)態(tài)32P1/2、32P3/2 吸收光譜中鈉原子的雙線可表示為： Na 588.996 nm：3 2S1/232P3/2 Na 589.593 nm：32S1/232P1/2把原子中可能存在狀態(tài)的光譜項(xiàng)能級(jí)及能級(jí)躍遷用圖解的形式表示出來。能量圖： 能觀察到的電子躍遷僅僅發(fā)生在一些確定的能級(jí)

6、間，遵循“選擇定則”：（1）主量子數(shù)變化， n 為整數(shù)，包括0；（2）總角量子數(shù)的變化， L1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化， J0,1，（4）總自旋量子數(shù) S0，即不同多重狀態(tài)之間的躍遷是禁阻的。原 子 能 級(jí) 與 能 級(jí) 圖 離子的能級(jí)圖及其光譜與其對(duì)應(yīng)的母原子有明顯的不同，原子序數(shù)為（Z1）的一價(jià)離子以及原子序列為（Z2）的二價(jià)離子與原子序列為Z的原子相似。能 級(jí) 圖 和 光 譜 項(xiàng) 鎂原子有兩個(gè)外層電子，它存在具有不同能量的受激。在激發(fā)的單重態(tài)中，兩電子的自旋相反（或配對(duì)），在三重態(tài)中兩電子自旋平行。 在原子光譜分析中，常常用光譜項(xiàng)符號(hào)n MLJ表示原子中電子特定的能級(jí)。 能 級(jí) 圖 和 光

7、譜 項(xiàng) 譜線強(qiáng)度 設(shè)i, j 兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度 Iij 表示，則 Iij = NiAijhvij Ni 為單位體積內(nèi)處于高能級(jí) i 原子數(shù)； A ij 為i, j 兩能級(jí)間的躍遷概率； vij 為發(fā)射譜線的頻率。 譜線強(qiáng)度 若激發(fā)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目 Ni , N0，比例的大小可用波爾茲曼方程表示。 譜線強(qiáng)度 Ni = N0 gi / g0 e(-E/kT) Ni 和N0 ：分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)； k：波爾茲曼常數(shù)（1.381023JK1）； T：激發(fā)溫度； E：激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)差，激發(fā)能； g i , g0：分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)

8、權(quán)重。 譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素統(tǒng)計(jì)權(quán)重：成正比躍遷概率：成正比激發(fā)能：成負(fù)指數(shù)關(guān)系激發(fā)溫度：溫度升高，強(qiáng)度增大基態(tài)原子數(shù)：成正比 溫度對(duì)原子發(fā)射光譜的影響 以測定發(fā)射線為基礎(chǔ)的分析方法應(yīng)嚴(yán)格控制原子化的溫度。 升高溫度，激發(fā)態(tài)原子數(shù)增加，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)； 溫度太高，又會(huì)使電離原子數(shù)增加，不利于以原子線為測量基礎(chǔ)的測定。 發(fā)射光譜分析中應(yīng)有一最佳激發(fā)溫度。 溫度對(duì)原子光譜的影響 溫度對(duì)原子吸收和原子熒光分析的影響是多方面的。 通常升高溫度，可以提高原子化的效率并增加氣態(tài)原子數(shù)。 隨著溫度升高，多普勒效應(yīng)加強(qiáng)，微粒運(yùn)動(dòng)速度加快，導(dǎo)致譜線變寬和峰高降低。 溫度的變化影響試樣離子化程度，即影響試樣非

9、離子化的濃度。 1.無 自 吸 ； 2.自 吸 ； 3.自 蝕蒸發(fā)，激發(fā)，遷移，射出弧層 譜線的自吸與自蝕 原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。 弧焰越厚，被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 譜線的自吸與自蝕 當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。 共振變寬：由于同類原子的相互碰撞引起的譜線變寬現(xiàn)象。 1.無 自 吸 ； 2.自 吸 ； 3.自 蝕 原子發(fā)射光譜儀器 光源試樣引入激發(fā)光源方式試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 分光儀檢測器光譜儀類型 光 源 使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)

10、生光輻射的作用。常用光源：直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子體。自持放電、擊穿電壓、燃燒電壓 光 源直流電弧交流電弧電火花等離子體光源 直流電弧 電弧放電時(shí)是以氣體為導(dǎo)體，直流電弧具有負(fù)電阻特性，即：電流增大而電弧電壓反而下降。 直流電弧的溫度約在40007000 K之間。 電弧的電極溫度比電弧溫度低，一般為30004000 K。 直流電弧電極頭溫度高、試樣蒸發(fā)快、檢測限低。 常用作熔點(diǎn)較高物質(zhì)（如巖石、礦物試樣）中痕量元素的定性和定量分析 交流電弧 高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置。 沒有明顯的負(fù)電阻特性，使其燃燒穩(wěn)定； 有低的電極頭溫度，不利于難揮發(fā)元素的揮發(fā)，檢出限遜于直流電??；

11、 放電的電流密度大，使其弧溫較高，有利于元素的激發(fā)； 弧層較厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。 常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析 電火花 電極間不連續(xù)的氣體放電叫火花放電。 高壓火花使用高電壓（8 00015 000 V）使電容器充電后放電釋放的能量來激發(fā)試樣光譜。 火花放電是一種間歇性的快速放電，放電時(shí)間短，停熄時(shí)間長。在電極隙間擊穿的瞬間，形成很細(xì)的導(dǎo)電通道?？梢赃_(dá)到很大的瞬時(shí)電流和電流密度。使通道具有很高的溫度，因此火花的激發(fā)能力很強(qiáng)，可以激發(fā)一些具有高激發(fā)電位的元素和譜線。 適合于難激發(fā)、高含量和低熔點(diǎn)試樣的分析。 等離子體光源 等離子體：含有一定濃度陰、陽離子能導(dǎo)電的氣體混合物。 在等離子體

12、中，陰和陽離子的濃度相等，凈電荷為零。 高溫等離子體主要類型電感耦合等離子體（ICP） 直流等離子體（DCP） 電容耦合微波等離子體（CMP） 微波誘導(dǎo)等離子體（MIP） 電感耦合等離子體（ICP）形成穩(wěn)定的 ICP 焰炬，應(yīng)有三個(gè)條件：高頻電磁場工作氣體能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管 氬輔助氣 焰心區(qū)（預(yù)熱區(qū)）內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）尾焰區(qū) 試樣引入激發(fā)光源方式溶液試樣氣體試樣固體試樣 溶液試樣的引入 氣動(dòng)霧化進(jìn)樣 氣動(dòng)霧化器進(jìn)樣是利用動(dòng)力學(xué)原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方法。 超聲霧化進(jìn)樣 超聲霧化器進(jìn)樣是根據(jù)超聲波振動(dòng)的空化作用把溶液霧化成氣溶膠以后，由載氣傳輸?shù)交鹧婊虻入x子體的進(jìn)

13、樣方法。 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣 將蒸發(fā)器放在一個(gè)有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內(nèi)。當(dāng)有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的導(dǎo)體上后，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進(jìn)入原子化器。 與一般霧化器不同，電熱系統(tǒng)產(chǎn)生的是不連續(xù)的信號(hào)。 氣體試樣的引入 氫化物發(fā)生法：將含砷、銻、錫、硒和鉍等的試樣轉(zhuǎn)變成氣體后進(jìn)入原子化器的一種方法。 將待測物轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性氫化物，普遍應(yīng)用的是硼氫化鈉（鉀）- 酸還原體系，典型反應(yīng)： 3BH 4-+3H+4H3AsO33H3BO3+4AsH3+3H2O 氣體試樣的引入 反應(yīng)生成的砷化氫被惰性氣體帶入放在管式爐或火焰中已加熱到幾百度的一根二氧化硅的管子中，進(jìn)行原子化，通過吸

14、收或發(fā)射光譜測定它的濃度。 固體試樣的引入 將固體以粉末、金屬或微粒形式直接引入等離子體和火焰原子化器中測定的分析方法。 不需要加入化學(xué)試劑，省去試樣溶解、分離或富集等化學(xué)處理，減少污染的來源和試樣的損失，測定靈敏度高。 固體試樣的引入試樣直接插入進(jìn)樣 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣 電弧和火花熔融法 激光熔融法 試樣直接插入進(jìn)樣 該技術(shù)是將試樣磨成粉體，放在探針上直接插進(jìn)原子化器。 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣 將固體試樣放在用導(dǎo)體加熱的石墨或鉭棒等中蒸發(fā)，再隨惰性氣體帶入原子化器。 電弧和火花熔融法 通過固體試樣的表面放電，產(chǎn)生由微粒和蒸氣組成的煙霧，再由惰性氣體轉(zhuǎn)入到原子化器中。 激光熔融法 將激光光束聚焦形成足夠的能量

15、直接射在固體試樣表面，在被激光照射的部分試樣轉(zhuǎn)變成蒸氣和微粒組成的煙霧，再被帶入原子化器。 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進(jìn)入等離子區(qū)內(nèi)，隨著試樣蒸發(fā)的進(jìn)行，各元素的蒸發(fā)速率不斷發(fā)生變化，以致譜線強(qiáng)度也不斷變化，各元素以譜線強(qiáng)度或黑度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間作圖，稱為蒸發(fā)曲線。 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象。 影響試樣蒸發(fā)速率的因素： 試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)、電極周圍的氣氛和添加劑。 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 物質(zhì)蒸發(fā)到等離子區(qū)，發(fā)生原子化和電離 氣態(tài)原子或離子在等離子體內(nèi)與高速運(yùn)動(dòng)的粒子碰撞而被激發(fā)，發(fā)

16、射特征的電磁輻射。 與粒子高速運(yùn)動(dòng)碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)。 與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。 6000800040007000 檢測器目視法攝 譜 法光電法 目視法適用于可見光波段。常用儀器看譜鏡 攝譜法將色散后的輻射用感光板記錄下來供分析 按使用的色散元件可將攝譜儀分為棱鏡攝譜儀光柵攝譜儀干涉分光攝譜儀 攝譜法 用映譜儀放大確定譜線的波長位置，以提供試樣的定性信息； 用測微光度計(jì)測定譜線的黑度以提供試樣的定量數(shù)據(jù)。 攝譜法 光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層又稱乳劑，由感光物質(zhì)、明膠和增感劑組成。乳劑的曝光部分經(jīng)過顯影，產(chǎn)生黑色的影像。 曝光量 H 愈大，影像就愈黑，它等于照度 E

17、與曝光時(shí)間的乘積 H = Et 也等于曝光時(shí)間與譜線強(qiáng)度 I 的乘積 H = It 攝譜法 影像變黑的程度用黑度 S 來表示，它 等于影像透過率 T 倒數(shù)的對(duì)數(shù)值，即：S = lg ( l / T ) = lg ( i0 / i ) i0 乳劑未變黑部分透過的光強(qiáng) i 變黑部分（譜線）透過的光強(qiáng) 攝譜法 BC為正常曝光部分，黑度與曝光量的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系，增長率（直線部分斜率）是常數(shù)，用表示，稱為乳劑的反襯度。 攝譜法 = tg = S /（lgH lgHi） S =（lgH lgHi）= lgH lgHi令 i =lgHi S =lgH i lgH i 為直線延長后在橫坐標(biāo)上的截距 Hi 惰延

18、量， Hi 越大，靈敏度越低 光電法 光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。 光電轉(zhuǎn)換器件分為：光電發(fā)射器件：光電管或光電倍增管半導(dǎo)體光電器件：電荷注入器件（CID） 電荷耦合器件（CCD） 光譜儀類型攝譜儀多道直讀光譜儀單道掃描光譜儀全譜直讀光譜儀 光譜儀 將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對(duì)不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。 光譜儀 按色散元件不同分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀； 按光譜記錄和測量方法的不同，分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀； 還可分為順序掃描式、多通道式及傅里葉變換型。 順序掃描式光電光譜儀 用二

19、個(gè)接收器來接收光譜輻射，一個(gè)接收器是接收內(nèi)標(biāo)線的光譜輻射，另一個(gè)接收器是采用掃描方式接收分析線的光譜輻射。 屬于間歇式測量。其程序是從一個(gè)元素的譜線轉(zhuǎn)移到另一個(gè)元素的譜線時(shí)，中間間歇幾秒鐘，以獲得每一譜線滿意的信噪比。 光譜儀 多通道光電光譜儀的接收方式有兩種： 一種是用一系列的光電倍增管作為檢測器 另一種是用二維的電荷注入器件或電荷耦合器件作為檢測器。 攝譜儀 將色散后的輻射用感光板記錄下來，供分析用。 按使用的色散元件可將攝譜儀分為：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀、干涉分光攝譜儀 用映譜儀放大確定譜線的波長位置，以提供試樣的定性信息； 用測微光度計(jì)測定譜線的黑度以提供試樣的定量數(shù)據(jù)。 多道直讀光譜

20、儀 優(yōu)點(diǎn)是分析速度快，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法；光電倍增管對(duì)信號(hào)放大能力強(qiáng)，可同時(shí)分析含量差別較大的不同元素；適用于較寬的波長范圍。 適用于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。 單道掃描光譜儀 和多道光譜儀相比，單道掃描光譜儀波長選擇更為靈活方便，分析試樣的范圍更廣，適用于較寬的波長范圍。 分析速度受到限制。 全譜直讀光譜儀 克服了多道光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀速度慢的缺點(diǎn)，所有元件都牢固地安置在機(jī)座上成為一個(gè)整體，沒有任何活動(dòng)的光學(xué)器件，因此具有較好的波長穩(wěn)定性。 干擾及消除方法光譜干擾非光譜干擾 光譜干擾 背景干擾：帶光譜、連續(xù)光譜、雜散光 光源中未解離的分子是光源背景的主要來源; 電弧光源中

21、空氣中的氮與碳電極揮發(fā)出來的 C 產(chǎn)生的穩(wěn)定化合物 CN 分子三條帶光譜干擾許多元素的靈敏線； 353 359 nm, 377 388 nm, 405 422 nm； 儀器光學(xué)系統(tǒng)的的雜散光。 常用校準(zhǔn)背景的方法校準(zhǔn)法等效濃度法光 譜 干 擾 光譜干擾 背景校準(zhǔn)法 在被測譜線附近兩側(cè)測量背景強(qiáng)度，取其平均值作為被測譜線的背景強(qiáng)度 Ib。 光譜干擾 等效濃度法在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的試樣的譜線強(qiáng)度 I1 和 Ib ，若被測元素和干擾元素的濃度分別為 c 與 c b ，有 I1 = AcIb = AbcbI1+b = I1 + Ib = Ac + Abcb實(shí)驗(yàn)中測得分析線的表觀

22、強(qiáng)度為 b b (c c ) cAI A AA c為表觀濃度，Abcb/A 為背景等效濃度，以 ceq 表示。真實(shí)濃度 c 為 c = c ceq 非光譜干擾 基體效應(yīng)：主要來源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)。 試樣激發(fā)過程對(duì)譜線強(qiáng)度的影響 基體效應(yīng)的抑制 試樣激發(fā)過程對(duì)譜線強(qiáng)度的影響 蒸發(fā) 原子化 激發(fā) 激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)，當(dāng)?shù)入x子區(qū)中含有大量低電離能的成分時(shí)，激發(fā)溫度較低。電離能越高，光源的激發(fā)溫度就越高。 激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線強(qiáng)度。 基體效應(yīng)的抑制 向試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提

23、高分析的準(zhǔn)確度、靈敏度。光譜緩沖劑光譜載體 光譜分析方法光譜定性分析光譜半定量分析光譜定量分析 光譜定性分析 各種元素結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。 多采用攝譜法 元素的分析線與最后線 分析方法 元素的分析線與最后線 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。 檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線和靈敏線。 靈敏線是元素激發(fā)能低，強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 最后線是當(dāng)試樣中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。也是該元素的最靈敏線。 分析方法 鐵光譜比較法：標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法 在一張放大 20 倍以后的不同波段的鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)出 68 種元素的主

24、要光譜線的圖片。 分析方法 只需將實(shí)際光譜板上的鐵譜線與“標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，就可由“標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”找出試樣中的譜線是由哪些元素產(chǎn)生的。 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 光譜半定量分析 采用譜線強(qiáng)度（黑度）比較法。 將被測元素配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，將試樣與標(biāo)樣在同一條件下攝在同一塊譜板上，然后在映譜儀上對(duì)被測元素靈敏線的黑度與標(biāo)準(zhǔn)試樣中該譜線的黑度進(jìn)行比較，即可得到該元素在試樣中的大致含量。 光譜定量分析定量分析的關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法定量分析方法背景的扣除光譜定量分析工作條件的選擇 定量分析的關(guān)系式 在大多數(shù)情況下，譜線強(qiáng)度 I 為元素含量 c 的函數(shù)： I = acb 當(dāng)譜線強(qiáng)度不大沒有自吸時(shí)，b1；有自吸時(shí)，b

25、1，自吸愈大，b 值愈小。 賽伯-羅馬金公式 內(nèi)標(biāo)法 根據(jù)賽伯羅馬金公式和內(nèi)標(biāo)法原理，可得分析線 I 和內(nèi)標(biāo)線 I0 的強(qiáng)度比為： I /I0 = acb/a0c0b 0 內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量為一定值（c0為常數(shù)）又無自吸時(shí)（b0 = 1），分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比可以用下式表示： R = I/I0 = A cb lgR = blgc + lgA 內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本關(guān)系式 內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇 內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。 內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。 分析線對(duì)選擇需匹配，兩條都是原子線或離子線。 內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇 分析線對(duì)兩

26、條譜線的激發(fā)能相近，“均勻線對(duì)”。 分析線對(duì)波長應(yīng)盡可能接近。分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，不受其它譜線干擾。 內(nèi)標(biāo)元素含量應(yīng)恒定。 校準(zhǔn)曲線法（攝譜法） 常用 3 個(gè)或 3 個(gè)以上的已知不同含量的標(biāo)樣攝譜，根據(jù)所獲得的分析線對(duì)的黑度差S 與該元素對(duì)應(yīng)含量的對(duì)數(shù) lgc 作出校正曲線。然后根據(jù)未知試樣的S 值，在校正曲線上查出試樣含量。定 量 分 析 方 法 光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層又稱乳劑，由感光物質(zhì)、明膠和增感劑組成。乳劑的曝光部分經(jīng)過顯影，產(chǎn)生黑色的影像。 曝光量 H 愈大，影像就愈黑，它等于照度 E 與曝光時(shí)間的乘積 H = Et 也等于曝光時(shí)間與譜線強(qiáng)度 I 的

27、乘積 H = It 影像變黑的程度用黑度 S 來表示，它 等于影像透過率 T 倒數(shù)的對(duì)數(shù)值，即：S = lg ( l / T ) = lg ( i0 / i ) i0 乳劑未變黑部分透過的光強(qiáng) i 變黑部分（譜線）透過的光強(qiáng)定 量 分 析 方 法 BC為正常曝光部分，黑度與曝光量的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系，增長率（直線部分斜率）是常數(shù)，用表示，稱為乳劑的反襯度。 = tg = S /（lgH lgHi） S =（lgH lgHi）= lgH lgHi令 i =lgHi S =lgH i lgH i 為直線延長后在橫坐標(biāo)上的截距 Hi 惰延量， Hi 越大，靈敏度越低 定量分析方法 分析線對(duì)黑度為S1 ，

28、內(nèi)標(biāo)線黑度為S2 S1 =1lgH1i1 =1lg ( I1t1 ) i1 S2 =2lgH2i2 =2lg ( I2t2 ) i2 同一塊感光板的同一條譜帶上，曝光時(shí)間相等 t 1 = t2 定量分析方法 兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分，分析線對(duì)所在部位乳劑特征基本相同故 i1 = i2 ，1=2 S 1 =lg I1 i S2 =lg I2 i 定量分析方法 黑度差 S = S1 S2 =lg I1 lg I2 =lg ( I1 / I2 ) 從內(nèi)標(biāo)法中已知： lgR = lg ( I1 / I2 ) = blgc +lgA S =lg ( I 1 /

29、I2 ) = lgR =blgc +lgA 定量分析方法 光電直讀法 在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測量標(biāo)準(zhǔn)試樣的電壓值 U 和 Ur，U 和 Ur 分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制 lgU- lgc 或 lg (U/Ur)- lgc 校準(zhǔn)曲線；最后求出試樣中被測元素的含量。 外標(biāo)法。在采用外標(biāo)法時(shí)，試樣的濃度或含量范圍應(yīng)在工作曲線的線性范圍內(nèi)。 校準(zhǔn)曲線法 設(shè)試樣中被測元素含量為 cx，在幾份試樣中分別加入不同濃度 c1 , c2 , c3 , 的被測元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，激發(fā)光譜，然后測量試樣與不同加入量試樣分析線對(duì)的強(qiáng)度比 R。在被測元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù) b =1，分析線對(duì)強(qiáng)

30、度R - c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測元素含量 c x 。 標(biāo)準(zhǔn)加入法 濃 度 的 外 延 與 橫 坐 標(biāo) 相 交 的 一 點(diǎn) 是稀 釋 后 試 樣 的 濃 度 （ 或 含 量 ） 。 光譜背景來源 分子的輻射：試樣與空氣作用生成的分子氧化物氮化物如CN、SiO、AlO等分子發(fā)射的帶光譜。 連續(xù)輻射：經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點(diǎn)等熾熱固體發(fā)射的連續(xù)光譜。 光譜背景來源 譜線的擴(kuò)散：分析線附近有其他元素的強(qiáng)擴(kuò)散性譜線。Zn、Mg、Bi、Sb、Pb 電子與離子復(fù)合過程也會(huì)產(chǎn)生連續(xù)背景 光譜儀器中的雜散光也造成不同程度背景 定量分析

31、工作條件的選擇 光譜儀：對(duì)于一般譜線不太復(fù)雜的試樣，選用中型光譜儀即可。 光源：根據(jù)試樣中被測元素的含量，元素的特性及要求等來選擇合適的光源。 狹縫：定量分析工作中，使用的狹縫寬度要比定性分析中寬，一般可達(dá)20m。 內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線： 光譜緩沖劑 試樣組分影響弧焰溫度，弧焰溫度又直接影響待測組分的譜線強(qiáng)度。這種由于其它元素存在而影響待測元素譜線強(qiáng)度的作用稱為第三元素的影響。 為了減少試樣組分對(duì)弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定，試樣中加入一種或多種輔助物質(zhì)，用來抵償試樣組分變化的影響，這種物質(zhì)稱為光譜緩沖劑。 同時(shí)加入到試樣和標(biāo)樣中，使它們有共同的基體，以減小基體效應(yīng)，改進(jìn)光譜分析準(zhǔn)確度的物質(zhì)。

32、緩沖劑除了控制蒸發(fā)激發(fā)條件，消除基體效應(yīng)外，還可以把弧溫控制在待測元素的最佳溫度，使其有最大的譜線強(qiáng)度。 在測定易揮發(fā)和中等揮發(fā)元素時(shí)，選用堿金屬元素的鹽作緩沖劑； 測定難揮發(fā)元素或易生成難揮發(fā)物的元素，宜選用兼有揮發(fā)劑性能的緩沖劑，如鹵化物。 光譜載體 進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，在試樣中加入一些有利于分析的高純物質(zhì)稱為光譜載體。作用是增加譜線強(qiáng)度，提高分析的靈敏度，并且提高準(zhǔn)確度和消除干擾。 常用載體：Ga 2O3、AgCl、HgO 分析性能 可用于痕量甚至超痕量元素測定，通過適當(dāng)稀釋，也可用于主量和微量元素測定。 多元素同時(shí)測定。 精密度與原子發(fā)射光譜中的各種噪聲有關(guān)。受固體試樣的均勻性影響。高壓火花和等離子體光源具有較好的精密度。（1%） 內(nèi)標(biāo)法可顯著改善精密度。 分析性能線性范圍直流電弧光源：1 2 個(gè)數(shù)量級(jí) ICP光源：4 6 個(gè)數(shù)量級(jí)檢測限電弧光譜：0.1 1 g g-1火花光譜：1 10 g g -1 ICP光譜： 0.1 50 ng mL-1