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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,*,*,電子化學(xué)品的制造與應(yīng)用5,第六章 導(dǎo)電高分子材料,應(yīng)用化學(xué)系,虞鑫海,一、概述,物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、和超導(dǎo)體。,70年代，Shirakawa等發(fā)現(xiàn)含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔,（polyacetylene,PA）經(jīng)過碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體（10,-9,S/cm）轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)體（10,3,S/cm），而且伴隨著摻雜過程，聚乙炔,薄膜的顏色也由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。,從此“合成金屬”（Synthetic metals）的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域?qū)щ姼呔畚镎Q

2、生了。,1、定義,所謂導(dǎo)電高聚物是由-共軛體系高聚物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的高聚物的統(tǒng)稱。,導(dǎo)電高聚物的普遍結(jié)構(gòu)式：,p-型摻雜（P,+,）,1-y,（A,-1,）,y,n,n-型摻雜（P,-,）,1-y,（A,+1,）,y,n,其中P,+,、P,-,分別為帶正電（p-型摻雜）、帶負(fù)電（n-型摻雜）的高聚物鏈；A,-1,、A,+1,分別為一價對陰離子（p-型摻雜）、一價對陽離子（n-型摻雜）；y為摻雜度，n為聚合度。,2、摻雜、脫摻雜完全可逆,導(dǎo)電高聚物是由-共,軛高,聚物鏈和一價對離,子,（Counterions）構(gòu)成，而且對陰離子和對陽離子與高聚物鏈無化學(xué)鍵,合,，僅是

3、正負(fù)電荷平衡，因此，導(dǎo)電高聚物不僅,有,脫摻雜過程，而且摻雜/脫摻雜過程完全可逆。這是導(dǎo)電高聚物摻雜的重要特征之一。,3、導(dǎo)電高聚物的性能特點,導(dǎo)電高聚物除了像普通高聚物一樣，具有可分子設(shè)計和合成，結(jié)構(gòu)多樣化，可加工和密度小等特點之外，還具有半導(dǎo)體（n-型或p-型摻雜）和金屬的特性（高電導(dǎo)率、電磁屏蔽效應(yīng)）。,由于導(dǎo)電高聚物具有上述的結(jié)構(gòu)特征、獨特的摻雜機(jī)制和完全可逆的摻雜/脫摻雜過程，使導(dǎo)電高聚物具有如下的物理化學(xué)性能:,（1）電學(xué)性能,導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率隨摻雜度的變化可在,絕緣體-,半導(dǎo)體-金屬態(tài)的范圍內(nèi)變化,（10,-10,-10,5,S/cm）。,絕緣體/半導(dǎo)體/導(dǎo)體三相共存,是,

4、導(dǎo)電高聚物的電學(xué)性能的顯著特點之一。,室溫電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度,、,合成方法和條件等。,電導(dǎo)率-溫度依賴性是判斷金屬和半導(dǎo)體或絕緣體的重要判據(jù),：,通常電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加為半導(dǎo)體或絕緣體特性，而導(dǎo)電率隨溫度的降低而增加為金屬特性。,實驗發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率與溫度依賴性都,呈,半導(dǎo)體特性，并服從變程的跳躍模型（Variable Range Hopping,VRH）。這種半導(dǎo)體特性來自導(dǎo)電高聚物鏈間或顆粒、纖維間的接觸電阻。,目前，可以用電壓端短路法（Voltage Shorted Compaction，VSC）消除上述的接觸電阻，從而呈現(xiàn)金屬性的電導(dǎo)率-溫度依賴性。,

5、用VSC方法首次從實驗上觀察到摻雜聚乙炔（Polyacetyl,-,ene，PA）的金屬性，并成功,地,應(yīng)用于聚吡咯（Polypy,-,rrole，PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline，PANI）。,導(dǎo)電高聚物薄膜經(jīng)過拉伸,取,向后發(fā)現(xiàn)沿拉伸方向的電導(dǎo)率可提高1-2個數(shù)量級，而垂直于拉伸方向的電導(dǎo)率卻保持不變，即呈現(xiàn)明顯的電導(dǎo)率各向異性。,實例：,當(dāng)聚苯胺薄膜拉伸度為4時，沿拉伸方向的電導(dǎo)率,由原來的30,S/cm,提高到500,S/cm,，電導(dǎo)率,的各向異性達(dá),20倍。,原因：,實際測量的電導(dǎo)率,是,由鏈上電導(dǎo)率和鏈間電導(dǎo)率兩部分組成，其中鏈

6、上電導(dǎo)率主要由導(dǎo)電高聚物的鏈結(jié)構(gòu)和-共軛程度決定，而鏈間電導(dǎo)率,是,由載流子在鏈間的傳導(dǎo)性能決定。,由S,E,M、偏振紅外的二色性和X光衍射實驗結(jié)果證實拉伸取向后導(dǎo)電高聚物的結(jié)晶度和鏈或微觀形貌的有序度明顯提高。這些實驗證實拉伸取向,后,電導(dǎo)率的增加是由于鏈的有序排列而導(dǎo)致鏈間電導(dǎo)率的提高。,（2）光學(xué)性能,由于導(dǎo)電高聚物具有-共軛鏈結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)電高聚物在紫外-可見光區(qū)都有強(qiáng)的吸收。這種強(qiáng)吸收限制了導(dǎo)電高聚物兼顧光學(xué)透明性和導(dǎo)電性。,導(dǎo)電高聚物具有誘導(dǎo)吸收、光誘導(dǎo)漂白和光致發(fā)光等非線性光學(xué)效應(yīng)。這是由于導(dǎo)電高聚物具有-電子共軛體系和-電子的離域性極易在外加光場作用下發(fā)生極化，從而導(dǎo)致導(dǎo)電高聚物呈

7、現(xiàn)快速響應(yīng)（10,-13,S）和高的非線性光學(xué)系數(shù)。,（3）磁學(xué)性能,通常導(dǎo)電高聚物的載流子為孤子（Soliton）、極化子（Polaron）和雙極化子（,B,i,p,olaron）。,除雙極化子外，帶,電,的孤子和極化子都具有自旋而呈順磁性。,實驗發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的磁化率是由與溫度有關(guān)的居里磁化率和與溫度無關(guān)的泡利磁化率兩部分構(gòu)成，而后者與金屬性相關(guān)。,（4）電化學(xué)性能,通常導(dǎo)電高聚物都具有可逆的氧化還原特性，并且伴隨著氧化/還原過程，導(dǎo)電高聚物的顏色也發(fā)生相應(yīng)變化。,例如：,當(dāng)聚苯胺經(jīng)歷由,全還原態(tài),中間氧化態(tài),全氧化態(tài),的可逆變化時，聚苯胺的顏色也伴隨著,淡黃色,藍(lán)色,紫色,的可逆變化。,

8、二、導(dǎo)電高聚物分子設(shè)計和摻雜,1、,導(dǎo)電高聚物的分子設(shè)計都是針對提高導(dǎo),電高聚物的物理化學(xué)性能為宗旨：,（1）,高的室溫電導(dǎo)率是導(dǎo)電高聚物追求的最基本的物理性能之一。,提高導(dǎo)電高聚物的-共軛程度和結(jié)晶度或鏈的有序化程度是提高導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率的有效途徑。,（2）,快速響應(yīng)（10,-13,s,）和高的三階非線性,光學(xué)系數(shù),增大導(dǎo)電高聚物的-電子共軛程度和降低能隙是提高導(dǎo)電高聚物三階非線性光學(xué)系數(shù)的重要途徑。,（3）磁學(xué)性能是導(dǎo)電高聚物關(guān)注的另一個重要的物理性能導(dǎo)電高聚物的磁化率與溫度的關(guān)系：,磁化率,：,居里磁化率,：,泡利磁化率,：,居里常數(shù),:c,居里自旋數(shù),:Nc,波爾磁子：,B,Fe

9、rmi能吸附近的態(tài)密度：N(EF),實際上，泡利磁化率是與金屬性相關(guān)的，因此減少居里自旋數(shù)（N,C,）和提高Fermi能,級,附近的態(tài)密度是提高導(dǎo)電高聚物金屬性的有效途徑。,根據(jù)有機(jī)鐵磁體的分子的設(shè)計的必要和充分條件，有機(jī)和聚合物具有鐵磁性；必須含有穩(wěn)定的自由基（必要條件），并且這些自由基的自旋必須有序排列（這是形成有機(jī)鐵磁體的充分條件）。,2、摻雜,摻雜是導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的重要手段，但是，它與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜概念完全不同：,第一,無機(jī)半導(dǎo)體的“摻雜”是原子的替代，但導(dǎo)電高聚物的摻雜卻是氧化/還原過程，其摻雜的實質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移；,第二，無機(jī)半導(dǎo)體的參雜,量,極低（萬分之幾），而導(dǎo)電高聚物的摻雜量很

10、大，可高達(dá)50%。,第三，在無機(jī)半導(dǎo)體中沒有脫摻雜過程，而導(dǎo)電高聚物不僅有脫摻雜過程，而且摻雜/脫摻雜過程完全可逆。通常導(dǎo)電高聚物的聚合和摻雜是同時進(jìn)行的，并且摻雜可分為化學(xué)和電化學(xué)摻雜兩大類。,化學(xué)摻雜包括氧化聚合摻雜；現(xiàn)場摻雜聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合摻雜等方法。,三、導(dǎo)電高聚物的可溶性,由于導(dǎo)電高聚物具有-共軛高聚物鏈結(jié)構(gòu)，而且有強(qiáng)的鏈間相互作用致使導(dǎo)電高聚物不溶不熔。,減弱導(dǎo)電高聚物鏈間的相互作用和增加導(dǎo)電高聚物鏈與溶劑分子間的相互作用是解決導(dǎo)電高聚物可溶性的主要途徑。,結(jié)構(gòu)修飾（引入取代基）是降低導(dǎo)電高聚物鏈間相互作用的有效方法，,它,在聚噻吩體系尤為成功。但是由于取代

11、基引入之后，容易破壞導(dǎo)電聚合物的共軛性以及由于位阻效應(yīng)而導(dǎo)致載流子的鏈間傳,導(dǎo),困難。所以用該方法得到的可溶性導(dǎo)電高聚物往往是降低電導(dǎo)率為代價。,提高聚苯胺導(dǎo)電高聚物的方法：,（1）,采用大尺寸含磺酸基團(tuán)的功能酸（樟腦磺酸CSA）摻雜的聚苯胺,，,不僅解決了聚苯胺的可溶性（在間甲酚中），而且使室溫電導(dǎo)率提高了,一,個數(shù)量級，即由30,S,/cm提高為400,S,/cm。,原因：,首先，大尺寸的樟腦磺酸CSA，對陰離子降低了聚苯胺鏈間的相互作用；其次，CSA本身具有表面活性劑的功能而增加了聚苯胺鏈與溶劑的相互作用。上述二者的協(xié)同作用使導(dǎo)電聚苯胺可溶于間甲酚溶劑中。,CSA摻雜的聚苯胺具有很高的室

12、溫電導(dǎo)率是由于間甲酚的溶劑化效應(yīng)或“二次摻雜”使聚苯胺鏈構(gòu)想發(fā)生由“纏繞”至“擴(kuò)展”鏈構(gòu),象,的變化。,（2）用大尺寸的含碘酸基團(tuán)的功能酸作為摻雜劑，用現(xiàn)場摻雜聚合法（in-situ doping polymerization）可制備出可溶性的聚苯胺。導(dǎo)電聚苯胺的可溶性依賴于對陰離子的尺寸、功能酸的分子結(jié)構(gòu)和磺酸基團(tuán)的數(shù)目和位置。,表1 聚苯胺的可溶性,摻雜劑,結(jié)構(gòu),間甲酚中溶解度/%（質(zhì)量）,摻雜劑,結(jié)構(gòu),間甲酚中溶解度/%（質(zhì)量）,甲磺酸,（MSA）,對甲基苯磺酸（MBSA）,-萘磺酸（-NSA）,CH,3,SO,3,H,0.50,（3）采用苯胺單體與氨基苯磺酸共聚所得到的聚苯胺共聚物不僅

13、是水溶性而且具有高的室溫電導(dǎo)率（4.3S/cm）和磺化度可調(diào)的特性。,可溶性導(dǎo)電聚苯胺可制備導(dǎo)電聚苯胺薄膜、纖維和大面積自支撐膜。,四、導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用前景及其現(xiàn)狀,由于導(dǎo)電高聚物的結(jié)構(gòu)特征和獨特的摻雜機(jī)制，使導(dǎo)電高聚物具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。這些性能使導(dǎo)電高聚物在能源（二次電池，太陽能電池）、光電子器件、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、傳感器、金屬防腐、分子器件和生命科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，有些正向?qū)嵱没姆较虬l(fā)展。,1、二次電池,由于導(dǎo)電高聚物具有高電,導(dǎo),率、可逆的氧化/還原特性、較大的比表面積（微纖維結(jié)構(gòu)）和密度小等特點，使導(dǎo)電高聚物成為二次電池的理想材料。,1979年,，Nigrey首

14、次制成聚乙炔的模型二次電池；,80年代末,，日本精工電子公司和橋石公司聯(lián)合研制,3,V鈕扣式聚苯胺電池；BASF公司研究出聚吡咯二次電池；,90年代初,，日本關(guān)西電子和住友電氣工業(yè)合作研制成功了鋰-聚苯胺二次電池。,2、光電子器件,導(dǎo)電高聚物具有半導(dǎo)體特性并可n-型和p-型摻雜。原理上，它像無機(jī)半導(dǎo)體一樣是制備整流器、晶體管、電容器和發(fā)光二極管的理想材料，尤其是聚合物發(fā)光二極管（LED），與無機(jī)發(fā)光二極管相比，聚合物發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積及成本低等優(yōu)點。,1990年 英國劍橋大學(xué)開發(fā)成功了 Al/PPy/SnO,2,發(fā)光二極管，可以發(fā)黃綠光。,3、傳感器,實踐證明氣體（N,2,

15、、O,2,、Cl,2,）和環(huán)境,介質(zhì)（H,2,O,HCl）都可以看成導(dǎo)電高聚,物的摻雜劑，可逆的摻雜/脫摻雜是導(dǎo)電高聚物的特征之一，因此，原則上利用環(huán)境介質(zhì)（氣體）對導(dǎo)電高聚物電導(dǎo)率的影響和可逆的摻雜/脫摻雜性能可以開發(fā)導(dǎo)電高聚物傳感器，也稱之為“電子鼻”（electronic nose）,。,導(dǎo)電高聚物傳感器的原理是以氣體或介質(zhì)作為摻雜劑使導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率提高（摻雜）或降低（脫摻雜）。,4、電磁屏蔽,電磁屏蔽是防止軍事機(jī)密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀(jì)“信息戰(zhàn)爭”的重要組成部分。,通常所謂電磁屏蔽材料是由碳粉或金屬顆粒/纖維與高聚物共混構(gòu)成。但是密度大，不利于航空航天業(yè)的應(yīng)用。,

16、由于高摻雜度的導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率在金屬范圍,（10,0,-10,5,S/cm），對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應(yīng)。尤其可溶性導(dǎo)電高聚物的出現(xiàn)，使導(dǎo)電高聚物與高力學(xué)性能的高聚物復(fù)合或在絕緣的高聚物表面上涂敷導(dǎo)電高聚物涂層已成為可能。因此，導(dǎo)電高聚物在電磁屏蔽技術(shù)上的應(yīng)用已引起廣泛重視。,德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸,甲,酯（PMMA）的復(fù)合物在1GHz頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的含碳粉高聚物復(fù)合物的屏蔽效率。,目前，導(dǎo)電高聚物的研究水平與實際應(yīng)用，特別是軍事上的應(yīng)用（軍事上要求80-100dB）要求，還有相,當(dāng),的距離，因此，研制輕型、高屏蔽效率和力學(xué)性能好的電磁屏蔽材料是今后發(fā)展的方向。,5、隱身技術(shù)及其材料,隱身技術(shù)是至今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，它是一個國家軍事實力的重要標(biāo)志，隨著信息公路的發(fā)展，人們越來越認(rèn)識到信息技術(shù)對作戰(zhàn)能力的巨大潛力并提出“信息戰(zhàn)爭”的概念。,信息戰(zhàn)爭包括三部分：,利用高功率電磁脈沖設(shè)計和制造病毒軟件；,電子干擾技術(shù)（電磁屏蔽和隱身技術(shù)）；,破壞敵方通訊和武器發(fā)射系統(tǒng)。,隱身材料是實現(xiàn)軍事目標(biāo)隱