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1、*,Chapter 5,配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),5.1,配合物的取代反應(yīng),一些基本概念,平面正方形配合物的取代反應(yīng),八面體配合物的取代反應(yīng),5.2,配合物的氧化還原反應(yīng),外界反應(yīng)機(jī)理,內(nèi)界反應(yīng)機(jī)理,雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和非互補(bǔ)反應(yīng),配位化合物的反應(yīng)十分廣泛，有,取代反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子重排反應(yīng),和,配體上的反應(yīng),等等，,本章具體討論：,1,）配體的,取代反應(yīng)；,2,）涉及,電子轉(zhuǎn)移,的氧化還原反應(yīng)。,化學(xué)熱力學(xué),：,化學(xué)動(dòng)力學(xué),：,配體取代,(,交換反應(yīng),),電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),(,氧化還原反應(yīng),),Taube,，,Marcus,兩 類,化學(xué)熱力學(xué),：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；,化學(xué)動(dòng)力學(xué),：化

2、學(xué)過(guò)程快慢和具體過(guò)程；速率、機(jī)理等。,1.,活化絡(luò)合物和中間體,反應(yīng)物,產(chǎn)物,一、幾個(gè)基本概念,中間體,：反應(yīng)物到產(chǎn)物之間的中間化合物，它是,客觀存在,的，能,分離出來(lái),或用物理、化學(xué)手段,捕捉到,并,推斷,出來(lái)。,過(guò)渡態(tài),中間體,過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)并非是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要通過(guò)一個(gè)中間態(tài)才能反應(yīng)，存在一個(gè)勢(shì)能壘。,活化絡(luò)合物,：人為設(shè)想存在于過(guò)渡態(tài)的物種，它在反應(yīng)中以同樣的速率分解成產(chǎn)品。它,不一定真實(shí)存在，也不能檢測(cè),。,5.1,配合物的取代反應(yīng),配合物中,金屬,-,配體鍵,斷裂并生成新的,金屬,-,配體鍵,的反應(yīng)，也有,親核取代,和,親電取代,之分。,配離子發(fā)生配體交換反

3、應(yīng)的能力，是用,動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,的概念來(lái)描述的。,活性配合物,：配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物；,惰性配合物,：交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察 不到交換的配合物。,注意：這兩類配合物之間并不存在明顯的界限；,H.Taube,建議，在室溫下，,0.1 molL,-1,的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物，叫,活性配合物,，超過(guò)一分鐘的則是,惰性配合物,。,配合物的活性與惰性,2.,活性配合物和惰性配合物,注意區(qū)別,配合物的活性和惰性,與,熱力學(xué)穩(wěn)定性,：,配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于,反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差,(,D,H,),；,配合物的活性、惰性則決定于,反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差,(,E,a,),

4、。,活化能,決定反應(yīng)速率和過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，屬于,動(dòng)力學(xué),的范疇；,反應(yīng)熱,決定配合物的穩(wěn)定常數(shù)，屬于,熱力學(xué),的范疇。,活化能與反應(yīng)熱之間沒(méi)有必然的聯(lián)系，穩(wěn)定性與惰性之間也沒(méi)有必然的規(guī)律。,如：配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)活潑性處于矛盾情況,：,Co(NH,3,),6,3+,+6H,3,O,+,Co(H,2,O),6,3+,+6NH,4,+,K,10,25,說(shuō)明,Co(NH,3,),6,3+,是熱力學(xué)不穩(wěn)定的；,Co(NH,3,),6,3+,離子在室溫酸性水溶液中，在數(shù)日內(nèi)無(wú)顯著變化；,說(shuō)明反應(yīng)活化能正值很大，,配合物是動(dòng)力學(xué)惰性的,。,Ni(CN),4,2-,+4H,2,O Ni(H,2,O)

5、,4,2+,+4CN,-,K,10,-22,說(shuō)明,Ni(CN),4,2-,是熱力學(xué)穩(wěn)定的,；,而,Ni(CN),4,2-,+4*CN,-,Ni(*CN),4,2-,+4CN,-,加入*,CN,-,差不多立即就有*,CN,-,結(jié)合于配合物中；說(shuō)明,Ni(CN),4,2-,是動(dòng)力學(xué)活性的,。,3.,取代反應(yīng)的機(jī)理,親電取代,和,親核取代,親核取代反應(yīng)是配體之間的取代反應(yīng)。,ML,n,+,Y,ML,n-1,Y,+L S,N,親核取代,親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。,ML,n,+,M,M,L,n,+M S,E,親電取代,在配合物的取代反應(yīng)中，常見(jiàn)的是,親核取代,反應(yīng)。,親核取代反應(yīng),可能是以,單

6、分子取代機(jī)理,(S,N,1),和,雙分子取代機(jī)理,(S,N,2),而進(jìn)行的。,單分子取代機(jī)理,(S,N,1),單分子取代機(jī)理,(S,N,1),又叫,離解機(jī)理,(D,機(jī)理,Dissociative mechanism,),雙分子取代機(jī)理,(S,N,2),雙分子取代機(jī)理,(S,N,2),又叫,締合機(jī)理,(A,機(jī)理，,Associative mechanism),親核取代反應(yīng),可能是以,單分子取代機(jī)理,(S,N,1),和,雙分子取代機(jī)理,(S,N,2),而進(jìn)行的。,單分子取代機(jī)理,(S,N,1),又叫,離解機(jī)理,(D,機(jī)理,),雙分子取代機(jī)理,(S,N,2),又叫,締合機(jī)理,(A,機(jī)理,),典型的離

7、解機(jī)理和締合機(jī)理都較少，大部分介于二者之間，稱為,交換機(jī)理,(I,機(jī)理,),3.,取代反應(yīng)的機(jī)理,分兩步,：,(1),M,L,n,ML,n-1,+,L,(,k,1,，,慢,),(2),ML,n-1,+,Y,ML,n-1,Y,(,快,),特點(diǎn)：,先斷裂舊鍵，騰出配位空位，然后,Y,占據(jù)空位,，,形成新鍵。,決速步驟,是,離解,（即舊鍵的斷裂），總反應(yīng)速率只取決于,ML,n,的,濃度，與配體,Y,的濃度無(wú)關(guān)，屬,一級(jí)反應(yīng),：,(1),離解機(jī)理,(D,機(jī)理，,S,N,1,機(jī)理,),Dissociative mechanism,一級(jí)反應(yīng)的速率方程為,-,d,X,/,d,t,=,kX,-,d,X,/,X

8、,=,kd,t,反應(yīng)時(shí)間由,0,到,t,及,X,由,X,0,到,X,積分,=-,d,ML,n,/,d,t,=,k,1,ML,n,分兩步,：,(1),ML,n,+,Y,ML,n,Y,(,慢,),(2),M,L,n,Y,M,L,n-1,Y+,L,(,快,),特點(diǎn)：首先是,Y,進(jìn)攻反應(yīng)物,，,生成較高配位數(shù)的,中間配合物,，,然后,L,基團(tuán)迅速離去,，,形成產(chǎn)物。,決定反應(yīng)速率的是,配位數(shù)增加的,活化配合物,形成的快慢,，因此總反應(yīng)的速率決定于,ML,n,和,Y,的濃度,，屬,二級(jí)反應(yīng),：,=kML,n,Y,(2),締合機(jī)理,(A,機(jī)理，,S,N,2,機(jī)理,),Associative mechani

9、sm,實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生，在多數(shù)的取代反應(yīng)中，,進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的,，即交換機(jī)理，,Interchange mechanism,。,離解機(jī)理,D,交換機(jī)理,I,締合機(jī)理,A,反應(yīng)機(jī)理示意圖,(a),，,(c),有中間產(chǎn)物存在，,(b),無(wú)中間產(chǎn)物,活化絡(luò)合物,二、平面正方形配合物的取代反應(yīng),配位數(shù)為,4,的配合物，有兩種可能的構(gòu)型：平面正方形（,dsp,2,雜化）和四面體（,sp,3,雜化）；,四面體配合物通常是動(dòng)力學(xué)活性的,，取代反應(yīng)的速率非?？?，研究得較少；,研究得較充分的是平面正方形配合物。,平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物

10、配位數(shù)少，配體間的,排斥作用,和,空間位阻效應(yīng),也較小，取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻沒(méi)有任何障礙。,這些都有利于加合配體，從而使得平面正方形配合物的取代反應(yīng),一般按締合機(jī)理進(jìn)行,。,形成平面正方形配合物的中心離子：,Ni(II),、,Rh(I),、,Pd(II),、,Ir(I),、,Pt(II),、,Au(III),等，通常具有,d,8,電子構(gòu)型；,1.,平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般機(jī)理,取代的一般反應(yīng)寫(xiě)為：,ML,3,X+Y,ML,3,Y+X,速率方程：,d,ML,3,X/,d,t,=,k,s,ML,3,X,+,k,y,YML,3,X,(,溶劑化過(guò)程,),(,Y,配位的雙分子過(guò)程

11、,),K,y,途徑和,K,s,途徑的共同點(diǎn)：,假定,進(jìn)入配體,從平面的一側(cè)由,將要取代的配體,的上方接近配合物；,當(dāng),進(jìn)入的配體,接近時(shí)，原來(lái)的,某個(gè)配體可能下移,，因此,中間產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)具有三角雙錐的構(gòu)型。,k,y,途徑（直接的雙分子取代歷程）：,ML,4,+,Y,ML,4,Y ML,3,Y+L,(,締合機(jī)理,),慢,快,k,y,原配合物,Y,(1),進(jìn)入配體,Y,對(duì)離去配體的雙分子取代反應(yīng)。,ML,4,+H,2,O,ML,3,(H,2,O)+,L (,慢,)(),ML,3,(H,2,O)+,Y,ML,3,Y+L,(,快,),按締合機(jī)理進(jìn)行，,水大量，一級(jí)反應(yīng),k,s,途徑（溶劑過(guò)程）：,k,s

12、,原配合物,(2),離去配體被溶劑,(,水,),分子所取代,(,決速步驟,),，然后,Y,以較快的速率取代配位溶劑,(,水,),分子。,為驗(yàn)證,平面正方形配合物取代反應(yīng)的一般速率公式，把反應(yīng)控制在,假一級(jí)條件,：,親核取代試劑,的濃度大大地超過(guò),配合物,的濃度，這樣,親核取代試劑,的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響可,忽略,，只與配合物的濃度有關(guān)。,=,k,s,原配合物,+,k,y,原配合物,Y=(,k,s,+,k,y,Y,),原配合物,表觀速率常數(shù)，,k,觀,=,k,s,+,k,y,Y,k,觀,對(duì),Y,作圖，直線的斜率為,k,y,，截距為,k,s,Pt(bpy)Cl,2,+py,Pt(bpy)PyCl,

13、+,+,Cl,-,甲醇,控制,Pt(bpy)Cl,2,py,，（,py,大大過(guò)量）,k,s,=0,，意味溶劑的配位能力差，,k,s,途徑變得不重要了。,Y=py(mol,L,-1,),k,觀,與,py,的關(guān)系,例,1,：,k,觀,=,k,s,+,k,y,py,Y,=,*NHEt,2,(molL,-1,),k,觀,與,*NHEt,2,的關(guān)系,在甲醇中,k,觀,與,*NHEt,2,無(wú)關(guān)，完全依賴,溶劑的取代反應(yīng),進(jìn)行；,在已烷中，,k,觀,與,*NHEt,2,成,線性關(guān)系,，截距,k,s,為,0,，已烷的,配位能力差,，影響不大。,不同溶劑對(duì)反應(yīng)歷程的影響不一樣：,例,2,：,k,觀,=,k,s,

14、+,k,y,Y,三、八面體配合物的取代反應(yīng),O,h,配合物,S,q,配合物,研究,Co,III,配合物建立起來(lái)的,研究,Pt,II,配合物建立起來(lái)的,A,機(jī)理、,D,機(jī)理、,I,機(jī)理,A,機(jī)理,沒(méi)有包含兩個(gè)陰離子的直接相互交換的反應(yīng)（類似,k,s,途徑）,常見(jiàn)兩個(gè)陰離子的直接相互交換的反應(yīng)（,k,y,途徑）,八面體配合物的取代反應(yīng)的一般特點(diǎn)：,兩種類型：,配位溶劑,(,水,),的取代：其他陰離子或中性配體取代配合物中的溶劑,(,水,),分子；,溶劑分解,(,水解,),：溶劑,(,水,),分子取代配合物中的其他配體。可以在酸性條件,(pH10),下進(jìn)行。,1.,配位水分子的取代反應(yīng),A,機(jī)理,中

15、間體,ML,5,XY,，可檢測(cè),I,機(jī)理,過(guò)渡態(tài),ML,5,X,Y,，不可檢測(cè),D,機(jī)理,中間體,ML,5,，可檢測(cè),(1),配位水分子的取代機(jī)理,(X,=H,2,O),中心離子電荷相同,的條件下，離子,半徑越大,交換速率越,快,；,Cs,+,Rb,+,K,+,Na,+,Li,+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Be,2+,離子半徑相近,的條件下，,離子電荷越高,交換速率越,小,；,易發(fā)生,Jahn-Teller,效應(yīng)的離子，交換速率較快（,Cr,2+,：,d,4,，,Cu,2+,：,d,9,）。,(2),配位水的取代速率,配位水的取代反應(yīng)通常包含以下兩個(gè)過(guò)程：,(1),為快速

16、平衡反應(yīng)，對(duì),ML,5,作穩(wěn)態(tài)近似,，即,ML,5,的生成速率,=,ML,5,的消耗速率,k,1,ML,5,(H,2,O)=,k,-1,ML,5,H,2,O+,k,2,ML,5,Y,若,k,2,k,-1,或,Y,很大，可看作簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng)；,若,k,2,k,-1,，二級(jí)反應(yīng)；,若,k,2,k,-1,，情況復(fù)雜。,ML,5,Y,的生成速率：,(1),酸性水解：發(fā)生在酸性（,pH 10,）溶液中的水解,。,Co(NH,3,),5,X,2+,+OH,-,Co(NH,3,),5,(OH),2+,+,X,-,速率方程：,=,k,Co(NH,3,),5,X,2+,OH,-,控速步驟是共軛堿配合物的解離,。,NH,2,-,將電子密度給予鈷原子，共軛配合物具有較低的正電，對(duì)隨后的五配位中間體有穩(wěn)定化作用，,X,-,更易于離去。,3.,影響八面體配合物取代反應(yīng)速率的因素,中心金屬離子構(gòu)型的影響,(A),內(nèi)、外軌理論：,Taube,認(rèn)為，過(guò)渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的,d,電子構(gòu)型有關(guān)。,(1),外軌型配合物,：含有空,nd,軌道，一般是活,性配合物。,外軌型,O,h,配合物中有空的,nd,軌