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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,熱力學(xué)第三定律,普朗克M Plank假定1912-1920年：在 0K 時純物質(zhì) 完善晶體的熵等于零。即：S*m(完善晶體,0K)0,依據(jù)確定零度時，物質(zhì)的完善晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。,標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵。表示為S，1mol某物質(zhì)的標準熵為該物質(zhì)的標準摩爾熵，表示為Sm。,規(guī)定熵的求法：用積分法,已知,以 為縱坐標，,T,為橫坐標，求某物質(zhì)在,40K,時的熵值。,如以下圖：,陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。,標準摩爾反響熵的計算,在標

2、準壓力下，298.15 K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。依據(jù)化學(xué)反響計量方程，可以計算反響進度為1 mol時的熵變值。,亥姆霍茲自由能和吉布斯函數(shù),為什么要定義新函數(shù)？,熱力學(xué)第確定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。,熱力學(xué)其次定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必需是隔離系統(tǒng)，也就是說必需同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不便利。,通常反響總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進展，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來推斷自發(fā)變化的方向和限度。,Helmholtz,自由能,依據(jù)其次定律,依據(jù)第確定律,這是熱力學(xué)第確定律和其次定律的聯(lián)

3、合公式,得：,將 代入得：,當(dāng),即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等,HelmholtzHermann von Helmholtz,1821 1894,德國人定義了一個狀態(tài)函數(shù),A,稱為,Helmholtz,自由能,(,Helmholtz free energy),，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,則,即：,在,等溫,過程中，封閉系統(tǒng),對外所作的功,等于或大于系統(tǒng),Helmholtz,自由能的,變化值,。,等,號,表示,可逆,過,程，即：,在,等溫,、,可逆,過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng),Helmholtz,自由能的變化值,根據(jù),假設(shè)是不行逆過程，系統(tǒng)所作的功大于A的變化值,等號表示可逆過程

4、，小于號表示是一個自發(fā)的不行逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能削減的方向進展。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：,如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下,當(dāng),當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即,依據(jù)熱力學(xué)第確定律和其次定律的聯(lián)合公式,得：,Gibbs,自由能,Gibbs,定義了一個狀態(tài)函數(shù)：,G,稱為,Gibbs,自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,則,等,號,表示,可逆,過,程,即：,等溫、等壓,、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的,最大非體積功,等于系統(tǒng),Gibbs,自由能的變化值,。,假設(shè)是不行逆過程，系統(tǒng)所作的非體積功大于Gibbs自由能的削減值。,假設(shè)系統(tǒng)在等溫、等壓、且不

5、作非體積功的條件下，,Gibbs,自由能判據(jù),即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能削減的方向進展,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不行能自動發(fā)生dG0的變化。,由于大局部試驗在等溫、等壓條件下進展，所以這個判據(jù)特殊有用。,熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,根本公式,定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng),，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,(2),Helmholz,自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的變化值等于系統(tǒng)所做的最大功。,(1),焓的定義式。在等壓、的條件下，。,(3),Gibbs,自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的變化值等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。,或,幾個熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式,四

6、個根本公式,代入上式即得。,(1),這是熱力學(xué)第一與其次定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。,雖然用到了的公式，但,適用于,任何,可逆或不可逆過程,，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。,公式1是四個根本公式中最根本的一個。,因為,因為,所以,(2),因為,(3),所以,(4),因為,所以,從根本公式導(dǎo)出的關(guān)系式,(1),(2),(3),(4),從公式,(1),(2),導(dǎo)出,從公式,(1),(3),導(dǎo)出,從公式,(2),(4),導(dǎo)出,從公式,(3),(4),導(dǎo)出,G,的計算,等溫物理變化中的,G,依據(jù)G的定義式：,依

7、據(jù)具體過程，代入就可求得G值。,由于G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計可逆過程來計算G值。,(1),等溫、等壓可逆相變的,G,由于相變過程中不作非膨脹功，,(2),等溫下，系統(tǒng)從改變到，設(shè),對抱負氣體：,(,適用于任何物質(zhì),),1.簡潔變化過程,2.,相變化過程,3.,化學(xué)變化過程,2023年第八次課,兩種方法,1依據(jù) 和,2依據(jù),3.,化學(xué)反應(yīng)中 的計算,化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),指反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標準壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),對恒溫化學(xué)反響有：,(1),恒溫,其中：,確定溫度下物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下由各自處在標準壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成1m

8、ol標準壓力下B的吉布斯函數(shù)變化,(2),標準摩爾生成吉布斯函數(shù),此過程為不行逆相變,故設(shè)計過程:,59 CO,2,(g),0,460 MPa,59 CO,2,(l),0,460 MPa,可逆相變,G,1,=0,不可逆相變,G,2,理想氣體等溫可逆膨脹,可逆相變,59 CO,2,(g),0,434 MPa,59 CO,2,(s),0,434 MPa,G,3,=0,在59時,過冷液態(tài)二氧化碳的飽和蒸氣壓為 0460 MPa,同溫度時固態(tài)CO2的飽和蒸氣壓為0434 MPa,問在上述溫度時,將1 mol過冷液態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)CO2時,G為多少?設(shè)氣體聽從抱負氣體行為.,G,=,G,1,+,G,2

9、,+,G,3,=,G,2,=,104 J,可逆相變,59 CO,2,(g),0,434 MPa,59 CO,2,(g),0,460 MPa,59 CO,2,(l),0,460 MPa,59 CO,2,(s),0,434 MPa,不可逆相變,G,2,理想氣體等溫可逆膨脹,可逆相變,G,1,=0,G,3,=0,苯在正常沸點353 K時摩爾氣化焓為3075 kJmol1.今將353 K,101325 kPa下的1 mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為抱負氣體).,(1)求此過程的Q,W,U,H,S,A和G;,(2)應(yīng)用有關(guān)原理,推斷此過程是否為不行逆過程.,n,1,=1mol,C,6

10、,H,6,(l),p,1,=101.325kPa,T,1,=353K,n,2,=1mol,C,6,H,6,(g),p,2,=101.325kPa,T,2,=353K,可逆相變,G,P,環(huán),=0,G,向真空蒸發(fā)的始終態(tài)與恒溫恒壓可逆相變的一樣,故兩種途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等,即:,G=G =0,H=H =1mol30.75 kJmol=30.75 kJ,n,1,=1mol,C,6,H,6,(l),p,1,=101.325kPa,T,1,=353K,n,2,=1mol,C,6,H,6,(g),p,2,=101.325kPa,T,2,=353K,可逆相變,G,P,環(huán),=0,G,向真空蒸發(fā),p,(,環(huán),

11、)=0,故,W,=0,所以,Q,=,U,=27,82 kJ,(2)由(1)的計算結(jié)果可知,Ar W,故過程不行逆.,U,=,H,p,V,=,H,nRT,=(30.75,18.314353 10,3,)kJ=27.82 kJ,A,=,U,T,S,=(27.82,35387.1110,3,),kJ=,2.93 kJ,1mol,263.15K的過冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求系統(tǒng)的熵變.水在正常凝固點的凝固熱為 6020 Jmol1.Cpm(水)=75.3 Jmol1K1,Cpm(冰)=37.6Jmol1K1.,1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,1,=273.

12、15K,1mol,H,2,O,(s),101.325kPa,T,1,=273.15K,可逆相變,S,(,T,1,),1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,2,=263.15K,1mol,H,2,O,(s),101.325kPa,T,2,=263.15K,不可逆,S,(,T,2,),=,?,S,1,S,2,1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,1,=273.15K,1mol,H,2,O,(s),101.325kPa,T,1,=273.15K,可逆相變,S,(,T,1,),1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,2,=263.15K,1mol,H,2,

13、O,(s),101.325kPa,T,2,=263.15K,不可逆,S,(,T,2,),=,?,S,1,S,2,S,(,T,2,)=,S,1,+,S,(,T,1,)+,S,2,如上題,1mol,263.15K,的過冷水于恒壓,101.325kPa,下凝固為同溫的冰,求大氣的熵變,S(,環(huán),),及隔離系統(tǒng)的總熵變,S(,隔,).,由下式計算在,263.15K,下的實際途徑的凝固熱,:,說明過冷水的凝固是可能自發(fā)進展的.,用其次定律的原理來解決純物質(zhì)兩相平衡時系統(tǒng)溫度和壓力之間的關(guān)系問題.,T,p,晶型的轉(zhuǎn)化,T,p,蒸發(fā)與冷凝,T,p,升華與凝華,T,p,凝固與熔化,2023年第十次課,其次定律

14、應(yīng)用舉例克拉佩龍方程,d,G,m,(),d,G,m,(),氣,-,液平衡,G,m,()G,m,(),1.,克拉佩龍方程,（純物質(zhì)的任意兩相平衡）,G,m,()+dG,m,()G,m,()+dG,m,(),B(),B(),平衡,T+dT,p+dp,B,(),B(),平衡,T,p,d,G,m,(),d,G,m,(),d,G,m,(),d,G,m,(),由熱力學(xué)基本方程式,dG=,-,SdT+Vdp,可得,-,S,m,()dT+V,m,()dp=,-,S,m,()dT+V,m,()dp,上式稱為克拉佩龍(Clapeyron)方程,說明白相平衡壓力隨溫度的變化率,適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡。,以液,-,氣平衡為例,:,微分式,:,2.,克勞修斯,-,克拉佩龍,方程,假定蒸發(fā)焓與溫度無關(guān),作,不定積,分,:,不定積分式,:,ln(p/p),ln(p/p)-1/T,關(guān)系,固-氣兩相平衡,定積分式,液-氣兩相平衡,特魯頓規(guī)則,T,b,*,為非極性純液體的正常沸點。,