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1、*,*,單擊此處編輯母版標題樣式,*,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,第二章多相催化反應(yīng),第二講,宋偉明,2.4,化學吸附,態(tài),化學吸附態(tài),表明吸附物種在固體表面進行化學吸附時的,化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，,化學吸附態(tài)和表面反應(yīng)中間體的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應(yīng)機理非常重要,2.4.1,研究,化學吸附態(tài)實驗方法,化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。,用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（,IR,、,電子光譜、光電子能譜（,XPS,、,固態(tài)核磁共振（,MAS NMR,以及質(zhì)譜（,MS,技術(shù)等。,吸附態(tài)的紅外光譜（,IR,2.4.2,吸附,態(tài)包括

2、三方面的內(nèi)容,一,是被吸附的分子是否解離,?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附。,二,是催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們,的基團,。吸附物占據(jù)一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個或兩個以上的原子或離子所組成,的基團,時，稱為多位吸附。,三,是吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少。,氫的吸附態(tài),一氧化碳的吸附態(tài),CO,在,Ni,、,Pt,、,Pd,等金屬上,線式和橋式等吸附態(tài),烯烴的吸附態(tài),烯烴在金屬上的締合化學吸附,吸附態(tài)有,型和,型兩種,乙炔的吸附態(tài),形成化學吸附態(tài)時，吸附粒子,(,分子、原子、離子或,基團,),和催化劑表面可以

3、形成共價鍵、配位鍵和離子鍵。,催化劑中進入吸附態(tài)的成分，可以是催化劑表面的原子或離子等。,化學吸附態(tài)決定產(chǎn)物,反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。,例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認為,O,2,-,導致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而,O,-,則引起深度氧化生成,CO,2,和,H,2,O,。,再如，在催化劑表面上橋式吸附的,CO,通過加氫可以得到甲醇、,乙醇等,醇,類，而線式吸附的,CO,通過加氫，則得到烴類。,2.4.3,吸附等溫線,當吸附與脫附速度相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。,吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一

4、般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學吸附則很慢。,對于給定的物系，在,溫度恒定,和,達到平衡,的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。,吸附等溫線的用途,吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的,吸附量,和,吸附強度,，為多相催化反應(yīng)動力學的表達式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測定提供了有效的方法。,物理吸附的等溫線,有五種基本類型,I,型等溫線（,Langmuir,等溫線）,這種類型的等溫線對含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少見。,對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認為，,吸附曲線的平臺可能對應(yīng)的是吸

5、附劑的小孔完全被吸附質(zhì)充滿，而不是單層的吸附飽和,。,II,型等溫線（,s,型等溫線）,與,IV,型等溫線一樣，兩者在低,P/P,0,區(qū)都有拐點,B，,拐點,B,相當于單分子層吸附的完成。,這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20,nm,時常遇到。,在低,P/P,0,區(qū)曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱,。,III,型等溫線,在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點,B，,此種吸附甚為少見。,曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當弱,。吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。,IV,型等溫線,開始部分即低,P/P,0,區(qū)，與,II,型等溫線類似凸向上。,在較高,P

6、/P,0,區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了,毛細管凝聚,的結(jié)果,。,由于毛細管凝聚，在 這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到,滯后現(xiàn)象,、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。,V,型等溫線,在實際中也比較少見。,在較高,P/P,0,區(qū),也存在毛細管凝聚與滯后,。,吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息。,比如用,II,或,IV,型等溫線可以計算固體比表面積。,因為,IV,型等溫線是,中等孔,的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點,B,和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。,IV,型等溫線（中孔分布）,等溫方程,描述等溫吸附過程中吸附量和吸附

7、壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。,Langmuir,等溫方程、,Freundlich,等溫方程、和,BET,方程等,2.4.4Langmuir,等溫方程,是一種理想的,化學吸附模型。,可以近似地描述許多實際過程。,討論氣固多相催化反應(yīng)動力學的出發(fā)點。,Langmuir,等溫方程的幾點假設(shè),1、,吸附劑的表面是均勻的,，各吸附中心的能量同構(gòu)；,2、,吸附粒子間的相互作用可以忽略,；,3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，,吸附是單分子層的,；,4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。,簡單的,Langmuir,方程,r,a,吸附速率，,a,吸

8、附速率常數(shù)；,r,d,脫附速率，,b,脫附速率常數(shù),=,a/b,，吸附平衡常數(shù),當氣體壓力較低時，,P1，,則,1，即在較高的,P/P,0,區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。,Langmuir,線性等溫式,=V/,V,m,V,m,為單分子層飽和吸附量,P/VP,呈線性關(guān)系，利用該直線的斜率和截距可求得,V,m,和,平衡時，則,覆蓋度,：,固體表面被吸附分子覆蓋的分率。,A+=A,吸附速率,脫附速率,11/22/2024,29,解離吸附的,Langmuir,方程,在一定溫度下，當壓力的平方根與體積的比值對壓力的平方根作圖，則呈直線。,符合這一關(guān)系式說明是,Langmuir,解離吸附。,把

9、,=V/,V,m,代入上式，整理得,：,對于離解吸附,11/22/2024,31,混合吸附的,Langmuir,方程,設(shè)有兩種物質(zhì),A,和,B,在表面同時吸附并占據(jù)同一類中心，且都不發(fā)生解離，用,A,和,B,分別代表,A,和,B,的覆蓋度，則用以上方法推導出：,兩類氣體在同一類吸附中心上吸附時，一種氣體的吸附對另一種氣體的吸附會產(chǎn)生抑制作用。,多分子吸附方程：,吸附量與壓力的關(guān)系是雙曲線型。,11/22/2024,33,Brunauer,-Emmett-Teller,吸附等溫式,BET,方程,(兩個假定,),BET,方程是建立在,Langmuir,吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時還認為：,1,.,物理

10、吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生,多層吸附,，多層吸附與氣體的凝聚相似,。,2,.,吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對,每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式,，經(jīng)過一定的數(shù)學運算得到,BET,方程,。,BET,方程,其中,V,為吸附量，,P,為吸附平衡時的壓力，,P,0,為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，,V,m,為表面形成,單分子層的飽和吸附量,，,C,為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。,BET,方程被公認為是測定固體表面積的標準方法,。,常用的等溫方程及適用范圍,1.,簡述吸附等溫方程的作用及其相互間的差別,2.,什么叫吸附勢能曲線？,3.,吸附態(tài)的含義是什么？,4.,寫出,H2,、,N2,、,CO,、,HF,化學吸附態(tài),5.,什么叫吸附熱？,6.,推導多分子吸附及解離吸附的,Langmuir,方程,7.,Langmuir,吸附的四點假設(shè)是什么？,