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1、,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第二章 納米材料的基本效應,第二章 納米材料的基本效應,當材料的結(jié)構(gòu)進入納米尺度調(diào)制范圍時，會表現(xiàn)出小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等納米效應。,第二章 納米材料的基本效應,2.1,久保（,Kubo,）理論,久保理論是針對金屬超細微粒費米面附近電子能級狀態(tài)的分布而提出來的，它與通常處理大塊材料費米面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點，這是因為當顆粒尺寸進入到納米級時由于量子尺寸效應，原大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象。,第二章 納米材料的基本效應,2.1,久保（,Kub

2、o,）理論,久保假設超細微粒呈現(xiàn)電中性，認為從一個超細微粒取走或放入一個電子都是十分困難的。,從一個超細微粒中取走或放入一個電子克服庫侖力所作的功,W,為：,W,e,2,/d k,B,T,（,2-1,）,式中，,e,電子的電量；,d,超細粒子的直徑；,k,B,波爾茲曼常數(shù)；,T,熱力學溫度。,d,下降，,W,增加，低溫下熱漲落很難改變超微粒子的電中性。,第二章 納米材料的基本效應,2.1,久保（,Kubo,）理論,另一個著名公式表達了相鄰電子能級間隙,E,g,和微粒直徑,d,之間的關系：,式中，,N,為一個超細粒子的總導電電子數(shù)；,V,為粒子的體積；,E,F,為費米能級。,若假設粒子為球形，則

3、上式可表達為：,E,g,1/d,3,（,2-3,）,（,2-2,）,第二章 納米材料的基本效應,2.1,久保（,Kubo,）理論,比較（,2-1,）、（,2-3,）兩式可知，隨著粒子直徑的減小，,E,g,的增大比,W,的增大要大兩個數(shù)量級。,因此，,當粒子直徑減小到某一個臨界值時，,E,g,要大于,W,，,也即：,E,g,k,B,T,（,2-4,）,式（,2-4,）是,產(chǎn)生量子效應的判據(jù)，其中,k,B,T,為熱能,。,第二章 納米材料的基本效應,2.1,久保（,Kubo,）理論,在溫度,T,下，電子的平均動能約為,k,B,T,數(shù)量級。,當微粒的能隙大于電子的,k,B,T,時，熱運動不能使電子躍

4、過能隙，電子的狀態(tài)受到限制，表現(xiàn)出量子效應。,對于金屬納米材料，由于,費米面附近的能隙很小，只有當其,顆粒非常小,時才會產(chǎn)生明顯的量子效應。,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,表面效應,是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。,如,下圖。,Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size,從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當粒徑降到1nm時，表面原子數(shù)比例達到約90%以上，原子幾乎全

5、部集中到納米粒子的表面。,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,表,2-1,納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關系,粒徑,d/nm,原子總數(shù),表面原子占比例,/%,10,3,10,4,20,4,4,10,3,40,1,30,99,當直徑小于100nm時，其表面原子百分數(shù)急劇增長，甚至1g納米顆粒表面的總和可高達100m,2,，這時的表面效應將不容忽略。,球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，,故其比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。顆粒直徑的變小比表面積將會顯著地增加,，,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,第二章 納米材料的基本效應

6、,2.2 表面效應（界面效應）,表,2-2,納米,Cu,微粒的粒徑與比表面積、比表面能的關系,粒徑,d/nm,比表面積,/m,2,g,-1,比表面能,/Jmol,-1,100,6.6,5.9,10,2,10,66,5.9,10,3,1,660,5.9,10,4,隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)、比表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大。,表面效應,表,2.3,納米,Cu,微粒的粒徑與比表面積、表面原子數(shù)比例、表面能和一個粒子中的原子數(shù)的關系,由表看出,Cu,的納米微粒粒徑從,100nm10nm1nm,，,Cu,微粒的比表面積和表面能增加,2,個數(shù)量級,。,高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越

7、多，,表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，,表面原子處于,裸露,狀態(tài)，周圍缺少相鄰原子，有許多剩余鍵力，易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定，具有較高的化學活性。,在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于,10nm,后這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才消失，并進入相對穩(wěn)定的狀態(tài)。,納米材料的很多物性主要由界面決定,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,例如，許多金屬的納米粒子室溫下在空氣中就會被強烈氧化而燃燒；,無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。,很多催化劑的催化效率隨尺寸減小到納米量級而得到顯

8、著提高。,對于納米結(jié)構(gòu)氣敏材料也具有類似的現(xiàn)象，隨著顆粒尺寸的減小，材料的氣孔率、選擇性以及響應和恢復速率等都得以顯著提高。,表面效應,這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構(gòu)型變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,第二章 納米材料的基本效應,2.2 表面效應（界面效應）,圖,2-4,將采取單一立方晶格結(jié)構(gòu)的原子盡可能以接近圓（或球）形進行配置的超微粒模式圖,表面效應,圖,2.1,所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓形，實心圓代表位于表面的原子，空心圓代表內(nèi)部

9、原子，顆粒尺寸為,3nm,，原子間距約為,0.3nm,，很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“,E”,原子，缺少兩個近鄰的“,D”,原子和缺少三個近鄰配位的“,A”,原子，象“,A”,這樣的表面原子極不穩(wěn)定。很快跑到“,B”,位置上這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。,第二章 納米材料的基本效應,2.3 小尺寸效應（體積效應）,當納米粒子的尺寸與光波的波長、傳導電子的德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理尺寸相當或比它們更小時，周期性的邊界條件被破壞，聲、光、電、磁、熱力學特性等均會隨著粒子尺寸的減小發(fā)生顯著的變化。這種,因尺寸的減小

10、而導致的變化稱為小尺寸效應，也叫體積效應,。,第二章 納米材料的基本效應,2.3 小尺寸效應（體積效應）,例如，納米材料的光吸收明顯加大，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；,納米微粒的熔點可遠低于塊狀金屬（如金的熔點本是,1064,，但,2nm,的金粉末熔點只有,330,）；,磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)化；,超導相向正常相的轉(zhuǎn)變等。,特殊的光學性質(zhì),當黃金（,Au,）被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)都呈為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。,由此可見，,金屬超微顆粒對光的反射率很低,，通常可,低于,l%,，大

11、約幾微米的厚度就能完全消光,。利用這個特性可以作為高效率的,光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料,，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等,小尺寸效應,直徑從,1.7(,藍,),到,6.0(,紅,)nm,的,CdS-CdSe,納米顆粒的熒光。,直徑分別為,22,、,48,和,99nm,的金納米球的吸收光譜。,特殊的電學性質(zhì),介電和壓電特性是材料的基本物性之一。納米半導體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導體材料有和很大的不同。,特殊的磁性,小尺寸超微顆粒的磁性比大塊材料強許多倍，大塊的純鐵矯頑力約為,80A/m,，而,當顆粒尺寸減小到,20nm,

12、以下時，其矯頑力可增加,1000,倍,，若進一步減小其尺寸，大約小于,6nm,時，其矯頑力反而降低到零，表現(xiàn)出所謂,超順磁性,.,特殊的熱學性質(zhì),在納米尺寸狀態(tài)，具有減少的空間維數(shù)的材料的另一種特性是相的穩(wěn)定性。當人們足夠地減少組成相的尺寸的時候，由于在限制的原子系統(tǒng)中的各種彈性和熱力學參數(shù)的變化，平衡相的關系將被改變。固體物質(zhì)在粗晶粒尺寸時，有其固定的熔點，,超細微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點顯著降低，當顆粒小于,10nm,時尤為顯著。,金納米顆粒的熔點與粒徑之間的關系曲線。,特殊的力學性質(zhì),由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因為納米超微粒制成的固體材料具有大的界面，,界面原子的排

13、列相當混亂,。原子在外力變形條件下,容易遷移,，因此表現(xiàn)出,很好的韌性,與,一定的延展性，,使陶瓷材料具有,新奇的力學性能,。這就是目前的一些展銷會上推出的所謂,“摔不碎的陶瓷碗,”。,特殊的力學性質(zhì),美國學者報道,氟化鈣納米材料,在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由,磷酸鈣等納米材料,構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3,-,5倍。至于金屬-陶瓷等復合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學性質(zhì)，其應用前景十分寬廣。,實例：,1.,人們曾用高倍率電子顯微鏡對超細金顆粒,(2nm),的結(jié)構(gòu)非穩(wěn)定性進行觀察，實時地記錄顆粒形態(tài)在觀察中的

14、變化，發(fā)現(xiàn),顆粒形態(tài)可以在單晶與多晶、孿晶之間進行連續(xù)地轉(zhuǎn)變,。,2.,納米尺度的強磁性顆粒,(Fe-Co,合金，氧化鐵等,),，當,顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時，具有甚高的矯頑力，,可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤滑、選礦等領域。,小尺寸效應,3.,納米微粒的熔點可遠低于塊狀金屬。例如,2nm,的金顆粒熔點為,600K,，隨粒徑增加，熔點迅速上升，塊狀金為,1337K,；納米銀粉熔點可降低到,373K,、此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。,4.,利用等離子共振頻率隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，,可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移,，

15、制造具有,一定頻寬的微波吸收納米材料,，可用于,電磁波屏蔽、隱形飛機等。,小尺寸效應,第二章 納米材料的基本效應,2.4 量子尺寸效應,當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象，以及半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道，,能隙變寬的現(xiàn)象,，均稱為,量子尺寸效應。,第二章 納米材料的基本效應,2.4 量子尺寸效應,能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，但只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。,對于,只有有限個導電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的,。,第二章 納米材料的基本效應,2.4 量子尺寸效應,對于宏觀物體包含無

16、限個原子，由久保式可得，能級間距,E,g,0,；而對納米微粒，所包含原子數(shù)有限，,N,值很小，這就導致,E,g,有一定的值，即能級間距發(fā)生分裂,。,當能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導態(tài)的凝聚能時，必須考慮量子尺寸效應，這會導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性有著顯著的不同。,金屬和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化。,量子尺寸效應可導致,納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導電性與同一物質(zhì)原有性質(zhì)有顯著差異，即出現(xiàn)反常現(xiàn)象,。例如,金屬都是導體，但納米金屬顆粒在低溫時，由于量子尺寸效應會呈現(xiàn)絕緣性,。美國貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)當半,導體硒化鎘顆粒隨尺寸的減小能帶間隙加寬，發(fā)光顏色由紅色向藍色轉(zhuǎn)移,。美國伯克利實驗室控制硒化鎘納米顆粒尺寸，所制備的發(fā)光二極管可在紅、綠和藍光之間變化。量子尺寸效應使納米技術在微電子學和光電子學地位顯赫。,第二章 納米材料的基本效應,2.4 量子尺寸效應,第二章 納米材料的基本效應,2.4 量子尺寸效應,例如，納米微粒的比熱、磁化率與所含的電子奇偶性有關，,導體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體,。,如，普通銀為良導體，而,納米銀在粒徑小于,20nm,時卻是絕