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5、第二級,第三級,第四級,第五級,,,*,,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,*,,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,*,,*,,,,,,,,單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,,,,,,單擊此處編輯母版

6、標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,,,*,,水環(huán)境化學,,第四章 天然水中的化學平衡,水環(huán)境化學,,課程內(nèi)容,,4.0,補充內(nèi)容：熱力學動力學在水環(huán)境化學中的應(yīng)用,4.1,天然水中的氣體溶解平衡,4.2,天然水中的酸堿平衡,4.3,水環(huán)境中的溶解,-,沉淀作用,4.4,水環(huán)境中的配合作用,4.5,天然水中的氧化還原平衡,,,,,課程內(nèi)容,,補充內(nèi)容：,熱力學動力學在水環(huán)境化學中的應(yīng)用,補充內(nèi)容：,,化學動力學主要研究,反應(yīng)速率,和,反應(yīng)機理,兩個問題。,,化學熱力學主要研究,反應(yīng)方向和反應(yīng)限度問題,。,化學動力學主要研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機理兩個問題。 化,

7、估算降解泄露化學物質(zhì)的時間,假設(shè)有對甲苯酚泄露到池塘中,,,且稀釋成初始濃度為,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,你認為污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多長時間,?,,放射性元素的半衰期,估算降解泄露化學物質(zhì)的時間放射性元素的半衰期,水質(zhì)模型中的動力學部分,對于水流內(nèi)任一種污染物質(zhì)，引起濃度變化的因素主要有：,1,）污染物的擴散與對流；,2,）污染物的濃度降解；,3,）河段區(qū)間內(nèi)污染物的源與匯,水質(zhì)模型中的動力學部分對于水流內(nèi)任一種污染物質(zhì)，引起濃度變化,,一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎,?,例如,,,有人提問苯在甲烷化條件下,,,在地下水中,能被微生物,“,自然清除,

8、”,產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎,?,(,檢驗在,25,℃,下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學上的可行性,.,假設(shè),:,溶液,pH=7,,,碳酸鹽濃度,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,甲烷濃度,1,×,10,-4,mol,?,L,-1,,，苯濃度,1,×,10,-6,mol,?,L,-1,.),一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎?,,一 化學熱力學,,本部分學習,判別反應(yīng)方向,和計算反應(yīng)達到平衡時,水中組分濃度,的方法,.,,一 化學熱力學,,等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功,的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著,吉布斯自由能,（,G=H-TS,）減小的方向進行，,=0,時，反應(yīng)達平衡，體系的,G,

9、降低到最小值，此式為著名的,吉布斯最小自由能原理。,,,,,水化學研究的大部分化學反應(yīng)是在封閉體系或可當作封閉體系中進行的。封閉體系與其環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換。,等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程,熱化學反應(yīng)方向的判斷,,1,）標準狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷,,等溫等壓、標準態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是,<0,,,,,熱化學反應(yīng)方向的判斷,,熱力學上規(guī)定了物質(zhì)的,“,標準態(tài),”,：,,氣體物質(zhì),的標準態(tài)：標準壓力,p,θ,= 1bar,（,100.000kPa,）；,,溶液,中溶質(zhì)的標準態(tài)是在標準壓力,p,θ,時的標準質(zhì)量摩爾濃度為,1mol/kg,,對稀溶液可用,1mol

10、/dm,3,。,,純液體或固體,的標準態(tài)是在標準壓力,p,θ,時的純液體或純固體。,標準狀態(tài),,溫度沒給定，因此每個,T,都存在一個標準態(tài)。,通常,T,未說明時，就是指,298.15K.,熱力學上規(guī)定了物質(zhì)的“標準態(tài)”：標準狀態(tài) 溫度沒給,在標準態(tài)，,298.15K,下，,,,,,,,,——,在,標準態(tài),下，由,最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì),生成單位物 質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變稱為,該物質(zhì)的,標準摩爾生成自由能,，,單位,: kJ·mol,-1,。,（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì),)=0,,在標準態(tài)，298.15K下， ——在標準態(tài)下，,2,）非標準態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計算及反應(yīng)方向

11、判斷,,在,等溫,、,等壓,、,非標準態(tài),下，對某一反應(yīng),cC+dD→yY+Zz,根據(jù)熱力學推導(dǎo)， 與標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能,變 、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關(guān)系：,（,T,）,=,（,T,）,+RTln,J,——,化學反應(yīng)等溫方程式,式中,J,稱,反應(yīng)商,。,,,,,2）非標準態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計算及反應(yīng)方向判斷,對氣體反應(yīng)：,,,,,,,對水溶液中的反應(yīng)：,,,由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標準態(tài)與否對,反應(yīng)的 影響較小，故它們被省去。,,,對氣體反應(yīng)：對水溶液中的反應(yīng)：由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）,,如反應(yīng),Mn

12、O,2,(s)+4H,+,(aq)+2Cl,-,(aq),,→Mn,2+,(aq)+Cl,2,(g)+2H,2,O,（,l,）,非標準態(tài)時,= +RTlnJ,中,,,,,,,,水環(huán)境化學--第四章-天然水中的化學平衡課件,,一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎,?,例如,,,有人提問苯在甲烷化條件下,,,在地下水中,能被微生物,“,自然清除,”,產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎,?,(,檢驗在,25,℃,下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學上的可行性,.,假設(shè),:,溶液,pH=7,,,碳酸鹽濃度,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,甲烷濃度,1,×,10,-4,mol,?,L,-1,,，苯濃度,

13、1,×,10,-6,mol,?,L,-1,.),一個建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學上可行嗎?,C,6,H,6,+6.75H,2,O 2.25HCO,3,-,+3.75CH,4,+2.25H,+,,kJ/mol,C,6,H,6,(aq),132.6,CH,4,(aq),-34.7,H,2,O(l),-237.2,HCO,3,-,(aq),-586.9,H,+,(aq),0,溶液,pH=7,,,碳酸鹽濃度,1,×,10,-3,mol,?,L,-1,,,甲烷濃度,1,×,10,-4,mol,?,L,-1,,，,苯濃度,1,×,10,-6,mol,?,L,-1,.),C6H6+6.75

14、H2O 2.,,化學平衡,,平衡常數(shù),K,是表明化學反應(yīng)限度的特征值。,,,當反應(yīng)體系達到平衡狀態(tài)時，反應(yīng)物和生成物的平衡濃度或平衡分壓之間存在定量關(guān)系，用平衡常數(shù)表示。,（,T,）,=,（,T,）,+RTln,J,,= 0,化學平衡 當反應(yīng)體系達到平衡狀態(tài)時，反應(yīng)物和生成物的,,1,）平衡常數(shù)表達式與一定的化學方程式相對應(yīng)，,反應(yīng)方程式的書寫形式,不同，平衡常數(shù)值不同；,2,）當有,純固體、純液體,參加反應(yīng)時，其濃度可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中；,3,）平衡常數(shù)與,溫度,有關(guān)。,4),一般的化學反應(yīng)，若平衡常數(shù)≥,10,6,，可認為反應(yīng)進行得很徹底，若

15、平衡常數(shù),≤,,10,-6,，可認為反應(yīng)基本不進行。,1）平衡常數(shù)表達式與一定的化學方程式相對應(yīng)，反應(yīng)方程式,化學平衡移動原理（,勒夏特列,原理）,改變平衡體系的外界條件時，平衡向著,削弱這一改變,的方向移動。,升高溫度，平衡向,,方向移動；降低溫度，平衡向,,方向移動。,在平衡體系中，增加反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)向,,方向移動。,吸熱,放熱,生成物,化學平衡移動原理（勒夏特列原理）改變平衡體系的外界條件時，平,,二 化學動力學,二 化學動力學,r,r,：化學反應(yīng)速率；,v,：化學反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。,對于同一反應(yīng)系統(tǒng)，化學反應(yīng)速率,r,與選用何種物質(zhì)為基準無關(guān)，只

16、與化學反應(yīng)計量方程式有關(guān)。,例如：２,N,2,O,5,＝４,NO,2,+O,2,,rr：化學反應(yīng)速率；對于同一反應(yīng)系統(tǒng)，化學反應(yīng)速率r與選用何,速率方程,(rate equation of chemical reaction),,－,濃度對反應(yīng)速率的影響,,速率方程又稱,動力學方程,。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為,微分式或積分式,。,微分式,積分式,速率方程(rate equation of chemical,級數(shù),,積分式,,,,k,的量綱,一級,,,,,[,時間,],－,1,二級,,,,,[,濃度,],－,1,[,時間,],－,1,,,,

17、,零級,,,,,[,濃度,],,[,時間,],－,1,,n,級,,,,,[,濃度,],1,－,n,[,時間,],－,1,,簡單級數(shù)反應(yīng)速率方程,級數(shù)積分式k的量綱一級[時間]－1二級[濃度]－1[時間]－,一級反應(yīng),（,first order reaction,）,,反應(yīng)速率只與,反應(yīng)物濃度的一次方成正比,的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一級反應(yīng)（first order reaction） 反,一級反應(yīng)的微分速率方程,---,differential rate equation of first order reaction,）,反應(yīng)

18、：,微分式,一級反應(yīng)的微分速率方程---differential ra,一級反應(yīng)的積分速率方程,不定積分式,定積分式,--,integral rate equation of first order reaction,一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式--integral,,一級反應(yīng)的半衰期：,半衰期,是指反應(yīng)發(fā)生后，達到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時間。記為,t,1/2,一級反應(yīng)的半衰期（,half,－,life time,）,方程,一級反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達到剩余反應(yīng)物,一級反應(yīng)的特點,1.,速率常數(shù),k,的單位為時間的負一次方,，,2.,半衰期,(,h

19、alf-life time,),是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù),，,。,3.,與,t,呈線性關(guān)系。,一級反應(yīng)的特點1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方，,例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個小的、混合完全的、作為飲用水源地的池塘里。要求估算進入池塘的芐基氯,泄漏量,；更重要的，需要,多長時間,，它的濃度才能降低到,1μg ? L,-1,以下,,。假設(shè)你為了第一次測量，準備了,5,天時間，第,1,次測量（泄漏后的第,5,天）池塘中芐基氯的濃度為,50,μg ? L,-1,,。第二次測量,（泄漏后的第,10,天）,表明濃度已經(jīng)降到,23.6,μg ? L,-1,,。,池塘的

20、特征為：體積,V=10,5,m,3,,,表面積,A=2,×,10,4,m,2,，水流速率,Q=10,3,m,3,?,d,-1,，平均水溫,5,℃,,。,已知芐基氯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)符合準一階速率定律,例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個小的、混合完全的,例：有機物生物氧化降解反應(yīng)的經(jīng)驗速率方程,BOD,在微生物作用下有機物降解消耗溶解氧,有機物,+O,2,CO,2,+H,2,O+,其它氧化產(chǎn)物,經(jīng)驗速率方程,例：有機物生物氧化降解反應(yīng)的經(jīng)驗速率方程BOD 在微生物作用,1944,年，,Streeter and Phelps,指出：,“有機物的生物化學氧化速率與剩下的尚未被氧化的有機物濃度成正比

21、”，被稱為耗氧作用定律?？梢杂靡患壏磻?yīng)的速率方程描述。,,L,：可降解有機物濃度；,k,：反應(yīng)速率常數(shù),1944年，Streeter and Phelps指出：L：,,,,,BOD,的一級反應(yīng)經(jīng)驗速率方程：,BOD的一級反應(yīng)經(jīng)驗速率方程：,,4.1,天然水中的氣體溶解平衡,4.1 天然水中的氣體溶解平衡,,水庫溢洪時，水越過大壩溢流，它夾帶著空氣沖入壩下水底深處，靜水壓力增加，夾帶空氣溶解，氣體過飽和，這種過飽和往往是氮氣起決定性作用。,所謂氣泡病就是因水靜壓迅速減小，或者是魚類較長時間生活在溶解氣體分壓總和較多超過水層的流體靜止壓強的水中，使溶解氣體在其體內(nèi)、皮膚下等部位以氣泡狀態(tài)游離出來的

22、現(xiàn)象。嚴重的可以造成血管栓塞，甚至死亡。,例：氣泡病,水庫溢洪時，水越過大壩溢流，它夾帶著空氣沖入壩下水底深處，,,,在一定條件下，某氣體在水中的溶解達到平衡以后，一定量的水中溶解氣體的量，稱為該氣體在所指定條件下的溶解度。,氣體溶解度,（摩爾濃度、質(zhì)量濃度、分壓）,,水中某溶解氣體的分壓力,，就等于在相應(yīng)條件下能與該氣體在水中的含量達到溶解平衡的氣相中該氣體的分壓力，也就是說，氣體在水中的含量達到溶解平衡后，就認為水中氣體的分壓等于該氣體氣相的分壓。,在一定條件下，某氣體在水中的溶解達到平衡以后，一定量,,,飽和度,是指溶解氣體的現(xiàn)存量占所處條件下飽和含量的百分比。,溶解氣體在水中的飽和度,

23、溶解氣體在水中的飽和度,,,水中溶解氣體以氣泡形式逸出的條件是：各種溶解氣體分壓力的總和至少要超過該處流體靜壓力。,表層水,，即對于水面大氣壓為,1,個大氣壓的水體，逸出氣泡的條件是水中各種溶解氣體分壓力總和至少大于,1,個大氣壓。,在,水深,h,米處,，逸出有氣泡則要求各種溶解氣體分壓力之總和至少大于,1,個大氣壓加,h,米水柱產(chǎn)生的水靜壓力之和。,氣泡逸出,水中溶解氣體以氣泡形式逸出的條件是：各種溶解氣體分壓,,,亨利定律：一種氣體在液體中的溶解度正比于液體接觸該種氣體的分壓力。氣體在水中的溶解度可用下式表示：,,[G,（,aq,）,] = K,H,P,G,K,H,：各種氣體在一定溫度下的

24、亨利定律常數(shù)；,P,G,：各種氣體的分壓。,,亨利定律是英國化學家亨利在,1803,年根據(jù)實驗總結(jié)出來的。,低壓下氣體溶解的經(jīng)驗定律,---,亨利定律,使用注意事項：,,1,）亨利定律不能說明氣體在溶液中進一步的化學反應(yīng)；,,2,）在計算氣體的溶解度時，需對水蒸氣的分壓力加以校正。,亨利定律：一種氣體在液體中的溶解度正比于液體接觸該種,,1,）間隙填充：,水中分子之間存在一定的間隙，氣體分子可以填充于這些間隙之中。當氣體分子與水分子的性質(zhì)相差較大，氣體不發(fā)生明顯的水解作用時，間隙填充對氣體溶解度的貢獻不能忽略,,2,）水合作用：,氣體在水中的溶解機理,根據(jù)化學平衡原理，溫度越低，壓力越大，生成

25、的水合分子越多，溶解度越大。,設(shè)在一定溫度和壓力下，氣體與水形成水合分子，在水中存在下列平衡：,1）間隙填充：水中分子之間存在一定的間隙，氣體分子可以填充,,,在,101.325KPa,25,℃,,時，空氣與水達成溶解平衡，試計算此時,O,2,在水中的溶解度。,25,℃,,時氧氣的亨利常數(shù),K=1.26,×,10,-5,mol,·,L,-1,·,Kpa,-1,;,25,℃,,時水蒸氣壓力為,3.17KPa,，干空氣中氧為,20.95%,。,例：氧在水中的溶解度,在101.325KPa,25℃ 時，空氣與水達成溶解平,,1,）氣體本身的性質(zhì)；,2,） 溫度；,3,）壓力；,4,）,水中的含鹽量,

26、。,影響氣體在水中溶解度的因素,1）氣體本身的性質(zhì)；影響氣體在水中溶解度的因素,氣體分子的極性：,極性氣體分子溶解度大,分子大小：,分子小有利于填充間隙,是否能與水發(fā)生化學反應(yīng)：,能發(fā)生反應(yīng)的氣體溶解度大,1,）氣體本身的性質(zhì),氣體分子的極性：極性氣體分子溶解度大1）氣體本身的性質(zhì),,2,）氣體溶解度隨,溫度,升高而,降低,，這種影響可由,Clausius-Clapeyron,（克拉帕龍）方程式顯示出：,,式中：,——,用絕對溫度 和 時氣體在水中的濃度；,,,——,溶解熱，,J/mol;,,R——,氣體常數(shù),8.314J/,（,mol·K,）。,,,2）氣體溶解度隨溫度升高而降低，這種

27、影響可由Clausiu,,3,）,壓力,對氣體在水中溶解度的影響可用下列公式表述：,,式中：,C,1,和,C,2,分別為標準氣壓和,P,2,氣壓下氣體在水中的溶解度，,mg/L,； 為一定溫度下飽和水蒸氣的壓力（Ｐ,２,和　　　的單位為,Pa),．,3）壓力對氣體在水中溶解度的影響可用下列公式表述：式中：C,計算不同壓力下氧氣的溶解度,計算淡水湖面大氣壓為,85200P,水溫,15,度時氧氣的濃度？,計算不同壓力下氧氣的溶解度計算淡水湖面大氣壓為85200P水,4,）水中的,含鹽量,,總趨勢：含鹽量增加，氧在水中的溶解度降低。例如：海水中飽和溶解氧一般為淡水中的,80,％左右。,隨著含

28、鹽量增加，離子水合作用加強，使水可溶解氣體的空隙減少。,4）水中的含鹽量　　隨著含鹽量增加，離子水合作用加強，使水,,1,）溶解氧的來源：,,A,：再暴氣作用,——,大氣變氧作用,,B,：光合作用,,2,）溶解氧的消耗：,,A,：呼吸作用,,B,：｛,CH,2,O,｝,+O,2,→CO,2,+H,2,O,C,：無機還原性物質(zhì)的氧化,,天然水中氧的來源及消耗,1）溶解氧的來源： A：再暴氣作用——大氣變氧作用 B,,僅需,7-8mg/L,的有機物，就可以把,25℃,為空氣所飽和的,1L,水中的氧全部消耗殆盡。,{CH,2,O}+O,2,CO,2,+H,2,O,如果起始的生物有機質(zhì)用,{CH

29、,2,O},表示，則由于有機質(zhì)降解所消耗水中的氧可表示為：,M{CH,2,O}=30,,則消耗所有溶解氧所需有機質(zhì)量為：,(8.32/32)*30=7.8mg/L,僅需7-8mg/L的有機物，就可以把25℃為空氣所飽和的1,CO,2,在水中溶解,,計算,25,?,C,時水中,[CO,2,],的溶解度,（水在,25,?,C,時的蒸汽壓是,0.03167X10,5,Pa,,亨利定律常數(shù),3.34X10,-7,mol/(L·Pa),，干空氣二氧化碳的空氣體積含量是,0.0314%,）,,CO2在水中溶解 計算25?C 時水中 [CO2]的溶解度,,4.2,天然水中的酸堿平衡,酸堿反應(yīng)不存在動力學阻礙

30、，多數(shù)反應(yīng)在瞬間完成，所以僅涉及到平衡問題。,4.2 天然水中的酸堿平衡酸堿反應(yīng)不存在動力學阻礙，多數(shù),,天然水體的,pH,值一般在,6,～,9,之間，而且對于某一水體，其,pH,幾乎保持不變，表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個緩沖體系。,在大多數(shù)天然水中作為堿存在的主要有,HCO,3,-,和,CO,3,2-,，有時還存在別的低濃度堿，如,PO,4,3-,, AsO,4,3-,(,砷酸鹽,), B,4,O,7,2-,(,四硼酸根離子,), SiO,3,2-,, NH,3,等。,天然水體中最重要的酸性成分是,CO,2,，另外還有一些酸性成分是硼酸、硅酸、,NH,4,+,、多價金屬離子等。,

31、4.2.1,天然水,pH,的意義,天然水體的pH值一般在6～9之間，而且對于某一水體，其pH,,pH,是影響重金屬賦存形態(tài)的重要環(huán)境因素,，,H,+,和,/,或,OH,-,離子是眾多重金屬氧化物、氫氧化物等物質(zhì)溶解,/,沉淀反應(yīng)的參與物質(zhì)，其濃度直接影響了重金屬的溶解度及其在液,/,固相中的分配和控制固體的溶解與生成,。,同時，,pH,決定了環(huán)境介質(zhì)表面官能團的質(zhì)子化過程，這是介質(zhì)表面電荷變化的主要原因，會間接影響重金屬在環(huán)境介質(zhì)界面上的吸附,/,解吸與沉淀,/,溶解平衡。,天然水,pH,的意義,,以對重金屬環(huán)境行為的影響為例,pH是影響重金屬賦存形態(tài)的重要環(huán)境因素，H+和/或OH-離,,1,

32、、酸堿質(zhì)子理論,4.2.2,酸,-,堿體系的特性,,在各種酸堿理論中，,Bronsted,和,Lowry,提出的,酸堿質(zhì)子理論,是最適用于水體化學的一種理論。按這種理論對酸和堿所下的定義是：,酸是一種質(zhì)子給體,堿是一種質(zhì)子受體,共軛酸堿體,,HCl-Cl,-,,H,3,O,+,-H,2,O,1、酸堿質(zhì)子理論4.2.2 酸-堿體系的特性,,2,、酸和堿的強度,4.2.2,酸,-,堿體系的特性,酸電離常數(shù),K,a,、堿電離常數(shù),K,b,對于共軛酸堿,HA/A,-,來說，在,25℃,時：,,2、酸和堿的強度4.2.2 酸-堿體系的特性酸電離常數(shù)Ka、,,礦物的溶解、緩沖能力、酸堿度、,pH……,4.

33、2.3,碳酸平衡,礦物的溶解、緩沖能力、酸堿度、pH……4.2.3 碳酸平衡,,在水體中存在著,CO,2,、,H,2,CO,3,、,HCO,3,-,和,CO,3,2-,等四種化合態(tài)。,常把,CO,2,和,H,2,CO,3,合并為,H,2,CO,3,*,，實際上,H,2,CO,3,含量極低，達到平衡時以,CO,2,(aq),存在形態(tài)為主。如在,25℃,時，,[H,2,CO,3,]/[CO,2,(aq)]=10,-2.8,。因此,[H,2,CO,3,*,]= [H,2,CO,3,]+ [CO,2,(aq)] ≈ [CO,2,(aq)],在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等,

34、水體中碳酸的化合態(tài),,,,,,,水體中碳酸的化合態(tài),,（,1,）碳酸平衡,,,CO,2,+ H,2,O H,2,CO,3,*,pK,0,=1.46,,H,2,CO,3,*,HCO,3,-,+ H,+,pK,1,=6.35,,HCO,3,-,CO,3,2-,+ H,+,pK,2,=10.33,,,K,1,=[HCO,3,-,][H,+,],,/ [H,2,CO,3,*,],；,K,2,=[CO,3,2-,][H,+,],,/ [HCO,3,-,],平衡常數(shù),平衡常數(shù),,,,α,0,= [H,2,CO,3,*,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [

35、CO,3,2-,]},α,1,= [HCO,3,-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},α,2,= [CO,3,2-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},,,,α,0,=(1+K,1,/[H,+,]+ K,1,K,2,/[H,+,],2,),-1,α,1,=(1+ [H,+,]/ K,1,+K,2,/ [H,+,] ),-1,α,2,=(1+ [H,+,],2,/ K,1,K,2,+ [H,+,]/ K,2,),-1,,,用,α,0,、,α,1,、,α,2,分別代表,H,2,CO,3,*,-

36、HCO,3,-,-CO,3,2-,三種化合態(tài)在碳總量中所占的比例：,用α0、 α1、 α2分別代表H2CO3*-,,,,CO,2,+ H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,碳酸化合態(tài)比例分布圖,,,,形態(tài)分布圖基本特征（重要交界點）,pH=pK,1,=6.35,，,α,0,= α,1,=0.5,pH=1/2(pK,1,+pK,2,)=8.34,，,α,0,= α,2,=0.01,pH=pK,2,=10.33,，,α,1,= α,2,=0.5,pH,比例,(%),CO2 + H2CO3HCO3-CO32-碳酸化合態(tài)比例分布,,三個待求的未知量：,[H,2,CO,3,*],、,[HCO

37、,3,-,],、,[CO,3,2-,],兩個化學平衡關(guān)系：,K,1,、,K,2,要確定各形態(tài)碳的含量，還差一個條件！,（,2,）體系碳酸平衡計算,一個已知的變量：,[H,+,] (pH),三個待求的未知量：兩個化學平衡關(guān)系：要確定各形態(tài)碳的含量，,,根據(jù)氣體交換動力學，,CO,2,在氣液界面的平衡時間需數(shù)日。,1,）若所考慮的溶液反應(yīng)在數(shù)小時之內(nèi)完成，就可應(yīng)用,封閉體系,C,T,不變,的模式進行計算。,2,）如果所研究的過程是長時期的，例如一年期間的水質(zhì)組成，則認為,CO,2,與水是處于平衡狀態(tài),，可以更近似于真實情況。,對體系的處理：,封閉體系,、,開放體系,（,2,）體系碳酸平衡計算,根據(jù)

38、氣體交換動力學，CO2在氣液界面的平衡時間需數(shù)日。對體,,封閉體系：,C,T,不變,在封閉體系中加入強酸或強堿，,C,T,不變。,封閉體系：CT不變,,,,α,0,= [H,2,CO,3,*,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},α,1,= [HCO,3,-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},α,2,= [CO,3,2-,]/{[H,2,CO,3,*,] + [HCO,3,-,] + [CO,3,2-,]},,,,α,0,=(1+K,1,/[H,+,]+ K,1,K,2,/[H,+,],2,

39、),-1,α,1,=(1+ [H,+,]/ K,1,+K,2,/ [H,+,] ),-1,α,2,=(1+ [H,+,],2,/ K,1,K,2,+ [H,+,]/ K,2,),-1,,,用,α,0,、,α,1,、,α,2,分別代表,H,2,CO,3,*,-HCO,3,-,-CO,3,2-,三種化合態(tài)在碳總量中所占的比例：,用α0、 α1、 α2分別代表H2CO3*-,封閉體系的碳酸平衡,,,CO,2,+ H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,,,,pH,各碳酸化合態(tài)含量,=C,T,×,比例,,封閉體系的碳酸平衡CO2 + H2CO3HCO3-CO32-,,開放體系：,,CO,2,

40、在氣相和液相之間平衡，亨利定律計算,[H,2,CO,3,*],。,開放體系：,,,開放體系,,CO,2,在氣相和液相處于平衡狀態(tài)，各種碳酸鹽化合態(tài)的,平衡濃度可表示為,P,CO,2,和,pH,的函數(shù),。,,,[CO,2,(aq)] = K,H,·,P,CO,2,C,T,= [CO,2,] / α,0,= K,H,·,P,CO,2,,/α,0,[HCO,3,-,] = (α,1,/α,0,) K,H,·,P,CO,2,,= K,1,·,K,H,·,P,CO,2,,/ [H,+,],[CO,3,2-,] = (α,2,/ α,0,) K,H,·,P,CO,2,,= K,1,·,K,2,·,,K,H

41、,·,P,CO,2,,/ [H,+,],2,,lg [CO,2,]= lg[1.028×10,－,5,]= -4.988,lg [HCO,3,-,]= -11.338 + pH,lg [CO,3,2-,]= -21.668 + 2 pH,開放體系,水環(huán)境化學--第四章-天然水中的化學平衡課件,,（,3,）天然水體的緩沖能力,,投入酸量,Δ,A,投入堿量,Δ,B,,（3）天然水體的緩沖能力投入酸量ΔA投入堿量ΔB,,4.2.4,天然水的堿度和酸度,4.2.4 天然水的堿度和酸度,,,水的堿度是,水接受質(zhì)子,能力的量度，或者說，是中和強酸能力的量度；,水的酸度是,水接受羥基離子,能力的量度，或者

42、說，是中和強堿能力的量度。,,（一）堿度與酸度的定義,水的,pH,值是水中氫離子活度的反映，表示呈離子狀態(tài)的,H,+,的數(shù)量，而總酸度表示中和過程中可以與強堿進行反應(yīng)的全部,H,+,的數(shù)量，其中包括原已電離和將會電離的兩部分。,水的堿度是水接受質(zhì)子能力的量度，或者說，是中和強酸,對于碳酸鹽系統(tǒng)，對堿度有貢獻的物種為：,OH,-,、,CO,3,2-,,、,HCO,3,-,（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿度和酸度,,1,、堿度,苛性堿度,酚酞堿度,,總堿度,,對于碳酸鹽系統(tǒng)，對堿度有貢獻的物種為：（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿,苛性堿度,：達到,pH,CO,3,2,-,所需酸量時堿度，但由于中和曲線在此點沒有明顯突

43、躍，也沒有適宜的酸堿指示劑可用于確定終點，一般并不進行這種測定。,,苛性堿度,= [OH,-,]- [HCO,3,-,]-2 [H,2,CO,3,*,] -[H,+,],= 2,酚酞堿度,–,總堿度,,,苛性堿度：達到pHCO32-所需酸量時堿度，但由于中和曲線在,酚酞堿度,： 滴定以酚酞為指示劑，當溶液,pH,值降到,8.3,時，指示劑由紅色轉(zhuǎn)為無色，表示,OH,-,,被中和，,CO,3,2-,,全部轉(zhuǎn)化為,HCO,3,-,，得到酚酞堿度表達式,,酚酞堿度,= [CO,3,2-,] + [OH,-,] - [H,2,CO,3,*,] - [H,+,],酚酞堿度： 滴定以酚酞為指示劑，當溶液

44、pH 值降到8.3,,總堿度,：用一個強酸標準溶液滴定，用,甲基橙,為指示劑，當溶液由,黃色,變成,橙紅色,(pH,約,4.5,),，停止滴定，此時所得的結(jié)果，也稱為,甲基橙堿度,。,,,滴定終點時，水中的碳酸鹽物種都變成了,H,2,CO,3,*,滴定終點時，水中的碳酸鹽物種都變成了H2CO3*,,在測定一已知體積水樣,(V ml),總堿度時，可用一個強酸標準溶液,(,濃度為,M mol/L),滴定，用,甲基橙,為指示劑，直到溶液由,黃色,變成,橙紅色,（,pH,約,4.5,),停止滴定，消耗強酸體積,V,1,（,ml),。,總堿度的測定,在測定一已知體積水樣(V ml)總堿度時，可,0

45、 14,pH,,甲基橙,(,由黃色變?yōu)榧t色,),,酚酞,(,由紅色變?yōu)闊o色,),4.5,總堿度,/,甲基橙堿度,8.3,酚酞堿度,,10.8,苛性堿度,,假定有一個,pH>10.8,的水樣，用標準酸溶液進行中和滴定：,,,苛性堿度,=2,酚酞堿度,-,總堿度,0,,指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出,H,+,,或經(jīng)過水解能產(chǎn)生,H,+,,的物質(zhì)總量。對于碳酸鹽系統(tǒng)，對堿度有貢獻的物種為：,H,+,、,H,2,CO,3,*,、

46、,HCO,3,-,（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿度和酸度,,2,、酸度,無機,酸度,游離,CO,2,酸度,,總酸度,,指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放,,,無機酸度,：以甲基橙為指示劑滴定到,pH = 4.5(,由紅變黃,),無機酸度,= [H,+,] - [HCO,3,-,] - 2 [CO,3,2-,] - [OH,-,],,游離,CO,2,酸度,：以酚酞為指示劑滴定到,pH = 8.3(,由無色變紅,),,游離,CO,2,酸度,= [H,+,] + [H,2,CO,3,*,] - [CO,3,2-,] - [OH,-,],,總酸度,：在,pH=10.8,處得到，但此時滴定曲線無明顯突

47、越，難以選擇合適的指示劑。,,總酸度,= [H,+,] + [HCO,3,-,] +2 [H,2,CO,3,*,] - [OH,-,],,,,無機酸度：以甲基橙為指示劑滴定到 pH = 4.5(由紅變黃,0 14,pH,,甲基橙,(,由紅色變?yōu)辄S色,),,酚酞,(,由無色變?yōu)榧t色,),4.5,無機酸度,8.3,游離,CO,2,酸度,,10.8,總酸度,,假定有一個,pH<4.5,的水樣，用標準堿溶液進行中和滴定：,,,0,,堿度、

48、酸度計算公式,用總碳酸量（,C,T,）和相應(yīng)的分布系數(shù)（,α,）來表示：,,堿度、酸度計算公式用總碳酸量（CT）和相應(yīng)的分布系數(shù)（α）來,,考慮到水中很多物質(zhì)（如,HCO,3,-,）同時能與強酸和強堿發(fā)生反應(yīng)，堿度和酸度在定義上有交互重疊部分，所以,除了,pH<4.5,的水樣外，一般使用了堿度就不再用酸度表示水樣的酸堿性,。,考慮到水中很多物質(zhì)（如HCO3-）同時能與強,,,非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中,堿度,的物質(zhì)可以歸納為三類：,1,強堿 如,NaOH,2,弱堿 如,NH,3,3,強堿弱酸鹽 如硅酸鹽等,（三）非碳酸鹽系統(tǒng),非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類,,,非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中的,

49、酸度,的物質(zhì)可以歸納為三類：,（,1,）強酸，如,HCl,、,H,2,SO,4,等；,（,2,）弱酸，如,H,2,S,、各種有機酸類；,（,3,）強酸弱堿鹽，如,FeCl,3,等。,（三）非碳酸鹽系統(tǒng),,大多數(shù)天然水中只含有弱酸（主要是碳酸）。,非碳酸鹽系統(tǒng)組成水中的酸度的物質(zhì)可以歸納,,例：試比較,1,×10,-3,mol/L NaOH,溶液,pH=11,堿度為,1,×10,-3,mol/L,,0.1 mol/L NaHCO,3,,溶液,pH=8.3,堿度為,0.1 mol/L,例：試比較,若一個天然水的,pH,為,7.0,，總堿度為,1.4mmol/L,,需加多少酸才能把水體的,pH,降低

50、到,6.0,呢 ？（作封閉體系處理：,pH=7,時，,α,1,+2,α,2,=0.82,，,pH=6,時，,α,1,+2,,α,2,=0.31,,）,,,計算實質(zhì)：,pH,為,6.0,總堿度？,計算關(guān)鍵： 封閉體系中加入強酸或強堿，,C,T,不變。,堿度的實際應(yīng)用,----,水的酸化堿化問題,若一個天然水的pH為7.0，總堿度為1.4mmol/L,需加,若一個天然水的,pH,為,7.0,，總堿度為,1.4mmol/L,,需加多少酸才能把水體的,pH,降低到,6.0,呢 ？（作封閉體系處理：,pH=7,時，,α,1,+2,α,2,=0.82,，,pH=6,時，,α,1,+2,,α,2,=0.31

51、,,）,若一個天然水的pH為7.0，總堿度為1.4mmol/L,需加,,不同的,pH,范圍，優(yōu)勢形態(tài)？,在分界線上，左右兩種形態(tài)含量相等。,4.2.5,優(yōu)勢區(qū)域圖,,在水中砷以含氧酸根的陰離子形式存在，在一般天然水中可能存在的形態(tài)為,H,2,AsO,4,-,、,HAsO,4,2-,(,一氫砷酸根,),、,H,3,AsO,4,(,砷酸,),、,H,2,AsO,3,-,。,,不同的pH范圍，優(yōu)勢形態(tài)？4.2.5 優(yōu)勢區(qū)域圖 在水,,,在水中六價鉻以含氧酸根的陰離子形式存在，在天然水中六價鉻遠比三價鉻活潑。,六價鉻在水中主要形態(tài)有,HCrO,4,-,(,重鉻酸氫根,),、,Cr,2,O,7,2-

52、,(,重鉻酸根,),、,CrO,4,2-,(,鉻酸根,),。它們之間存在酸堿平衡。,六價鉻的酸堿平衡,在水中六價鉻以含氧酸根的陰離子形式存在，在天,4.3,水環(huán)境中的溶解,-,沉淀作用,,4.3 水環(huán)境中的溶解-沉淀作用,一、溶解和沉淀作用在水環(huán)境中的意義,,確定天然水的化學組成時，各種礦物質(zhì)的溶解是一個重要因素。,,一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。,一、溶解和沉淀作用在水環(huán)境中的意義 確定天然水的化,,很多重金屬碳酸鹽、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等，具有極低的溶度積,K,sp,，重金屬離子在溶液中遇到碳酸根離子、硫離子、氫氧根離子、磷酸根離子等時，會形成重金

53、屬化合物，當其離子活性乘積,（例如：反應(yīng),Pb,2+,+S,2-,PbS,，其離子活度乘積為,[Pb,2+,][S,2-,],）大于,K,sp,時，重金屬化合物便發(fā)生沉淀,很多重金屬碳酸鹽、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等，具,可溶態(tài)的含量很低，主要以,Pb(OH),2,、,PbCO,3,、,PbSO,4,鉛的難溶鹽形式存在。,且,Pb,2+,可以置換黏土礦物上的,Ca,2+,，在土壤中很少移動。,鉛,(Pb),可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO,二、,溶解和沉淀的動力學過程,,天然水體系中固體溶解和沉淀過程往往十分緩慢，因此，其動力學過程十分重要。,在一定條件下，通常采用

54、經(jīng)驗的速率公式。,二、 溶解和沉淀的動力學過程 天然水體系中固體溶解,,沉淀發(fā)生一般分為三個階段：,1,） 成核；,2,）晶體生長；,3,）晶體聚集。,1,、,沉淀過程,沉淀發(fā)生一般分為三個階段：1、 沉淀過程,,1,） 成核作用,,核是一個細微的顆粒，可以由該沉淀的幾個分子簇或該沉淀成分離子的幾個離子對簇組成。,晶核形成是溶液中無規(guī)則運動的溶質(zhì)組分變成具有確定表面的有組織的結(jié)構(gòu)。這一過程需要消耗能量，因此，沉淀在一個均勻溶液里形成之前，溶液就必須是過飽和。,1） 成核作用 核是一個細微的顆粒，可以由該沉淀,,2,） 晶體生長,,晶體不斷從溶液中獲得離子，使晶核顆粒長大，由

55、于沉淀過程往往都達不到平衡，所以晶體生長速率極為重要。,2） 晶體生長 晶體不斷從溶液中獲得離子，使晶核,,晶體生長速率：,,生長速率與溶液的濃度、溫度、晶核粒度大小及表面狀況等因素均有關(guān)系。,晶體生長速率，,mol·L,-1,·,,t,-1,晶體生長速率常數(shù)，,L,n,·mg,-1,· t,-1,·mol,1-n,單位體積中具有一定表面積的晶核量，,mol·L,-1,結(jié)晶界面溶質(zhì)離子的極限濃度，,mol·L,-1,飽和濃度，,mol·L,-1,n,常數(shù),晶體生長速率： 生長速率與溶液的濃度、溫度、晶核粒度大,,3,） 晶核聚集,,在沉淀形成初期，固相往往是不穩(wěn)定的，通常都要經(jīng)過

56、一定時間，沉淀物才逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的固相。,穩(wěn)定固相的不斷出現(xiàn)，溶液中溶質(zhì)濃度也隨之下降，使沉淀趨向完全。,3） 晶核聚集 在沉淀形成初期，固相往往是不穩(wěn)定,,溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、溶劑性質(zhì)及溫度等條件有關(guān)。溶解速率一般是由溶質(zhì)離開固體的擴散速率所控制。,2,、,溶解過程,溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì)、接觸界面、溶劑性質(zhì)及溫度,,溶解速率：,,溶解速率，,mol·L,-1,·,,t,-1,溶解速率常數(shù)，,L·mg,-1,· t,-1,單位體積中具有一定粒度的固體物質(zhì)的量，,mg·L,-1,固體物質(zhì)的溶解度，,mol·L,-1,溶液中固體物質(zhì)的濃度，,mol·L,-1,溶解速率：

57、溶解速率，mol·L-1· t-1溶解速率常數(shù)，L,三、,溶度積（熱力學）,,在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中,離子濃度冪的乘積,等于常數(shù)， 稱該難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，簡寫為 ，,,,,A,m,B,n,mA,n+,+ nB,m-,平衡態(tài)時：,Ksp = [A,n+,],m,[B,m-,],n,三、 溶度積（熱力學） 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽,各類無機物的溶解度（,P90,）,,各類無機物的溶解度（P90）,土壤,pH,值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：,,Cd(OH),2,= Cd,2+,+ 2OH,-,,（,Ksp = 2.0×10

58、,-14,）,,[Cd,2+,][OH,-,],2,= 2.0×10,-14,[Cd,2+,] = 2.0×10,-14,/ 1.0×10,-14,/ [H,+,],2,log[Cd,2+,] = 14.3,–,2pH,1,、氫氧化物,,因此，,[Cd,2+,],隨,pH,值的升高而減少反之，,pH,值下降時土壤中重金屬就溶解出來，這就是酸性土壤作物受害的原因之一。,土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：1、氫氧化物,Me(OH),n,(s) Me,n+,+ nOH,-,K,sp,= [Me,n+,][OH,-,],n,,[Me,n+,]=K,sp,/[OH,

59、-,],n,=K,sp,[H,+,],n,/K,w,n,-lg[Me,n+,]=-lgK,sp,-nlg[H,+,]+nlgK,w,pc=pK,sp,-npK,w,+npH,一定,pH,時，金屬離子濃度與,溶度積、金屬離子價,n,有關(guān)。,Me(OH)n(s) Men+,pc=pK,sp,-npK,w,+npH,P91,表,4-7,；圖,4-8,圖,4-8,中：,(1),斜率等于,n;,價態(tài)相同的金屬離子，直線斜率相同；,(2) lg[Me,n+,]=0,時橫截距,pH=14-pK,sp,/n,；（,3,）靠圖右邊斜線代表的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左邊的溶解度；（,

60、4,）由圖可查出各種金屬離子在不同,pH,值溶液中所能存在的最大飽和度，,當離子含量大于平衡值，發(fā)生沉淀；當離子含量小于平衡值，發(fā)生溶解；,pc=pKsp-npKw +npHP91表4-7；圖4-8圖,,M,eT,=[Me,z+,] +,,金屬氧化物或氫氧化物的溶解度，還應(yīng)該考慮,羥基配合形態(tài),的存在（,P91,）,書上,P91,以,PbO,溶解度為例。,P95,以,Fe(OH),2,的溶解度為例。,MeT=[Mez+] +金屬氧化物或氫氧化物的溶解度，還應(yīng)該,,Fe,2+,Fe(OH),+,Fe(OH),3,-,Fe(II ),T,(1),線代表離子與,Fe(OH),2,沉淀平衡,,pH,

61、不同，平衡值不同；,（,2,）對于任一,pH,,溶解度由各形態(tài)離子組成。,綜合曲線是金屬溶解物總量和沉淀的分界線。,,（,3,）許多金屬氫氧化物不但可以是配陽離子，而且可以是配陰離子，都可使溶解度增加。隨著溶液,pH,的升高，配陽離子的作用逐漸下降，而配陰離子的作用逐漸上升。,P96,圖,4-13,溶解區(qū)域圖,Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)3-Fe(II )T,,溶液中二價金屬離子的飽和濃度為：,[Me,2+,]=,,Ksp / [S,2-,],2,、硫化物,(P92,表,4-8,金屬硫化物溶度積）,天然水中,S,2-,的濃度約為,10,-10,mol/L,[Cu,2+,] = 

62、6.3×10,-26,mol/L,溶液中二價金屬離子的飽和濃度為： [Me2+ ]= Ksp,,,溶液中可能有幾種固,-,液平衡同時存在時，就存在分級沉淀或競爭沉淀的現(xiàn)象。按熱力學觀點，體系在一定條件下建立平衡狀態(tài)時只能以一種固液平衡占主導(dǎo)地位，因此，可在選定條件下，判斷何種固體作為穩(wěn)定相存在占優(yōu)勢。,五、水溶液中不同固相的穩(wěn)定性,(P96),可按各自的溶度積計算，其中溶解度小的一種，即認為能形成沉淀析出。,溶液中可能有幾種固-液平衡同時存在時，就存在分級沉淀或,,,在一定條件下，,與,FeCO,3,(s),平衡的,[Fe,2+,]=10,-3.1,mol/L;,與,Fe(OH),2,(s),

63、平衡的,[Fe,2+,]=10,-0.3,mol/L;,,因與,FeCO,3,(s),平衡的,[Fe,2+,],較,Fe(OH),2,(s),小，所以在該條件下生成的,,能夠穩(wěn)定存在。,,FeCO,3,(s) vs Fe(OH),2,(s),FeCO,3,(s),在一定條件下，F(xiàn)eCO3(s) vs Fe(OH)2,,,若向純水中加入,CaCO,3(S),,，并將此體系暴露于含有,CO,2,的大氣中，問在,25,℃,pH,為,8.0,時達到飽和平衡所應(yīng)含有的,[Ca,2+,],濃度是多少？,Ksp(CaCO,3,)=[Ca,2+,][CO,3,2-,]=10,-8.32,計算舉例,(P

64、125 4-13),若向純水中加入CaCO3(S) ，并將此體系暴露于含有C,,4.4,水環(huán)境中的配合作用,4.4 水環(huán)境中的配合作用,,,,,配合物是由,中心原子,(,或離子,),（一般為金屬，可稱為配合物的核）和,配位體,(,陰離子或分子,),以,配位鍵,的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子，通常稱這種復(fù)雜離子或分子為,配位單元,。凡是含有配位單元的化合物都稱,配合物,。,,,配位化學由,1914,年諾貝爾化學獎金獲得者,Alfred Werner,建立。,配合物是由中心原子(或離子) （一般為金屬，可稱為,,,,方括號外為配合物的,外界,，方括號內(nèi)為配合物的,內(nèi)界,,,可以是配陽離子、配

65、陰離子，還可以是配分子。內(nèi)界是配合物的特征部分，它是在晶體及溶液中,獨立存在的結(jié)構(gòu)基元,，具有一定的幾何構(gòu)型。,,,以硫酸四氨合銅為例,:,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,,與,中心原子,或,離子,直接鍵合的原子叫,配位原子,，配位原子的數(shù)目叫,配位數(shù),。,以硫酸四氨合銅為例:[Cu(NH3)4]SO4,,,幾乎周期表中所有金屬元素都可以作為中心離子（或原子）形成配合物，但以過渡元素形成的配合物最為常見和最為重要。,,過渡元素原子是以具有部分占據(jù),d,電子軌道,為特征的，它們易于形成配合物的性質(zhì)與此特征有關(guān)。,幾乎周期表中所有金屬元素都可以作為中心離子（或原子,,,,,水體中溶解態(tài)的重金

66、屬，大部分以配合物形式存在，水體中存在多種無機和有機配位體。,,如在富氧淡水中汞主要以,Hg(OH),2,和,HgCl,3,-,（約,80.4%,）形式存在，在底部還原性海水中主要以,HgS,2,2-,,（約,98.5%,）形式存在。,Cd,2+,(,鎘離子,),可與水體中常見的配位體,OH,-,,Cl,-,,,及腐殖質(zhì)配合。,水體中溶解態(tài)的重金屬，大部分以配合物形式存在，水體,（,1,）金屬的比重大于,5,（,5.0g/cm,3,),）者（也有人認為大于,4,者）為重金屬。比重大于,5,的金屬有,45,種左右，大于,4,的約有,60,種。,（,2,）周期表中原子序數(shù)大于鈣（,20,）者，即從鈧（,21,）起為重金屬。,（,3,）重金屬為有毒金屬。,,,,,重金屬,------,幾種說法,（1）金屬的比重大于5（5.0g/cm3)）者（也有人認為大,,從環(huán)境污染方面來講，重金屬主要是指,汞、鎘、鉛、鉻和類金屬砷,等生物毒性顯著的重金屬，,也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等。,目前最引起關(guān)注的是,Hg,、,Cd,、,Pb,、,Cr,、,As,、,Cu,、,Zn,等。,,,