《《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案（81頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案 授課時(shí)間 2007 年 5 月 第 1 到 7 次課 授課章節(jié) 第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu) 任課教師 劉奉嶺，教授 及職稱 教學(xué)方法 多媒體教學(xué) 課時(shí)安排 20 課時(shí) 與手段 潘道皚等 , 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》 (第二版 ) 潘道皚等 , 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》 (第二版 )； 江元生 , 《結(jié)構(gòu)化學(xué)》 , 高等教育出版社 , 1997 周公度 , 《結(jié)構(gòu)與物性》 (第二版 ), 高等教育出版社 , 2000

2、 周公度，段連運(yùn)， 《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》 (第三版 ), 北京大學(xué)出版社 , 2004 使用教材和 郭用猷 , 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理》 , 高等教育出版社 , 1985 主要參考書 張三慧 , 《量子物理》 (第二版 ), 清華大學(xué)出版社 , 2000 Ira N. 賴文著 , 寧世光等譯 , 《量子化學(xué)》 , 高等教育出版社 , 1981 徐光憲等 , 《量子化學(xué)基本原理和從頭計(jì)算法 (上),( 中 )》 , 科學(xué)出版社 , 1981 趙成大 , 《理論無機(jī)化學(xué)》 , 東北師范大學(xué)出版社 , 1

3、999 楊宗璐等 , 《結(jié)構(gòu)化學(xué)問題選講》 , 科學(xué)出版社 , 2000 教學(xué)目的與要求： 通過本章知識的學(xué)習(xí) , 使學(xué)生了解量子力學(xué)建立的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)， 掌握《結(jié)構(gòu)化學(xué)》 中應(yīng)用的量子力學(xué)基 礎(chǔ)知識； 掌握量子力學(xué)處理單電子原子的方法 , 以及所得到的主要結(jié)果； 掌握多電子原子的量子力學(xué)理論處理方法以及原子軌道的概念；了解電子自旋問題的提出過程，掌握電子自旋的處理方法以及泡利不相 容原理；掌握多電子原子整體狀態(tài)的描述方法，理解原子光譜項(xiàng)的概念及推求方法。 教學(xué)重點(diǎn)，難點(diǎn)： 重點(diǎn)是：量子力學(xué)基礎(chǔ)，單電子原子及多電子

4、原子的量子力學(xué)處理。 難點(diǎn)是：波函數(shù)與幾率密度，薛定諤方程的得來線索，原子體系波函數(shù)的圖形表示，原子軌道的概念，光譜項(xiàng)及其推求方法。 教學(xué)內(nèi)容： 量子力學(xué)創(chuàng)立的歷史背景是物理學(xué)遇到了無法克服的困難 , 通過修補(bǔ)經(jīng)典物理學(xué)又不能完全解決這些困難 , 因此需要建立一種全新的理論 , 在這種情況下創(chuàng)立了量子力學(xué)。 本章內(nèi)容分三大部分： 一、量子力學(xué)基礎(chǔ) 二、單電子原子的量子力學(xué)處理 三、多電子原子的量子力學(xué)處理 1－ 1 經(jīng)典物理學(xué)的困難和量子論的誕生 1. 經(jīng)典物理學(xué)的困難及三個(gè)著名實(shí)驗(yàn) 到 19 世紀(jì)末

5、, 經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)很完善 , 包括牛頓力學(xué)、 麥克斯韋電磁理論、 玻爾滋曼等人建立統(tǒng)計(jì)力學(xué)等 , 它們幾乎成功地解釋了當(dāng)時(shí)所考慮到的所有的物理現(xiàn)象。 但是 , 當(dāng)把經(jīng)典物理學(xué)應(yīng)用到高速運(yùn)動(dòng)和小線度范圍時(shí) , 結(jié)果卻失敗了。 12 (1)黑體輻射實(shí)驗(yàn) —— 量子論的引入 實(shí)驗(yàn)證明 , 在任何溫度下 , 任何物體都向外發(fā)射各種頻率的電磁波。這種能量按頻率的 分布隨溫度而不同的電磁輻射叫做熱輻射。單位時(shí)間內(nèi)從單位表面積發(fā)出的頻率在 v 附近單位頻率區(qū)間的電磁波的能量稱為光譜輻射出射度 , 用 W(ν,T)表示。維恩從經(jīng)典熱力學(xué)和麥克斯韋分布律出發(fā) ,

6、 導(dǎo)出了一個(gè)公式 , 即維恩公式 : W (v,T ) v3 exp( v / T ) (1.1-1) 式中 , 是常量。這一公式在低頻范圍有較大偏差。瑞利和金斯根據(jù)經(jīng)典電磁學(xué)和能量均分原理導(dǎo)出的公式為 : W (v,T ) 2 v 3 (1.1-2) c 2 kT ) T , ν ( W  這一公式在低頻范圍還能 符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 但在高頻 experimental curve 范圍內(nèi)相差很遠(yuǎn) , 甚至趨 R-J curve 向無限大值。當(dāng)時(shí) ,

7、物理學(xué) Wien curve 家把這稱為“紫外災(zāi)難” 。 經(jīng)典物理學(xué)不能很好 地解釋黑體輻射問題 , 為 了解釋黑體輻射問題 , 1900 年德國物理學(xué)家普朗克提 ν 出 “能 量 子 ” 0 的 概 圖 1-1 黑體輻射的能量分布曲線 圖 1-2 德國物理學(xué)家普朗克 念: 0 hv , 成功地解釋了 黑體輻射問題。 1900 年 12 月 14 日，普朗克發(fā)表了他根據(jù) “能量子 ” 0 的概念導(dǎo)出的黑體輻射公式： 2 h v 3 (1.1-3) W (v,T

8、 ) 2 ehv / kT c 1 這一公式在全部頻率范圍內(nèi)和實(shí)驗(yàn)都符合。 普朗克的能量量子化的概念第一次沖擊了經(jīng)典物理學(xué)的束縛， 開創(chuàng)了對小線度的微觀粒子用量子論研究的新時(shí)代。 (2) 光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn) —— 愛因斯坦光子學(xué)說提出 1905 年, 愛因斯坦在光電效應(yīng)基礎(chǔ)上提出了 “光子學(xué)說 ”。 金屬在光照射下發(fā)射出電子的現(xiàn)象 , 就是光電效應(yīng)。逸出的電子稱為光電子。使電子從金屬表面逸出所需做的功，稱為逸出功，用 W0 表示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： ①對于每一種金屬，只有當(dāng)入射光頻率 v 大于一定頻率 v0 時(shí)，才能得到光電效應(yīng)。頻率 v0 是金屬的特性。

9、②光電子的動(dòng)能與入射光的頻率有如下關(guān)系 : K max h( v v0 ) (1.1-4) 式中 h 是普朗克常數(shù) , v 為入射光頻率。 ③單位時(shí)間單位面積上發(fā)射的光電子數(shù)與入射光頻率無關(guān) , 但與入射光強(qiáng)成正比。 經(jīng)典物理學(xué)無法解釋光電效應(yīng)。因?yàn)?, 經(jīng)典物理學(xué)認(rèn)為 , 光的能量與光的強(qiáng)度成正比 , 當(dāng)光的強(qiáng)度足夠大時(shí) , 就應(yīng)該有光電子逸出 , 并且光電子的動(dòng)能應(yīng)該與光的強(qiáng)度成正比。事實(shí)上 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻不是這樣。 為此 , 愛因斯坦在普朗克量子論的基礎(chǔ)上提出了他的光子學(xué)說。愛因斯坦光子學(xué)說的主要內(nèi)容為 : 13 (1)光是由光子

10、組成的 , 每個(gè)光子的能量 0 hv 。 (2)光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)的光子數(shù)。 (3)光子的動(dòng)質(zhì)量和動(dòng)量分別為 : m 0 hv h ; p mc h (1.1-5) c 2 c 2 c (4)光子與電子之間的相互作用服從能量守恒和動(dòng)量守恒定律。 根據(jù)光子學(xué)說可以很好地解釋光電效應(yīng)。因?yàn)?, 金屬表面上的電子吸收一個(gè)光子后 , 這 個(gè)光子的能量被電子吸收。當(dāng)光子的能量大于電子的逸出功時(shí) , 除克服逸出功外 , 剩余的能量就轉(zhuǎn)變成了電子的動(dòng)能 , 可用下面的公式表示 : hv 1 m 2 W0 , W0 hv

11、0 (1.1-6) 2 , 因此光的強(qiáng)度越大 , 光電流也越大。 光的強(qiáng)度與光子數(shù)的多少成正比 (3) 氫原子光譜 —— 玻爾原子結(jié)構(gòu)理論的建立 宇宙中最多元素是氫。因此 , 氫光譜很早就引起了人們的重視。下圖是實(shí)驗(yàn)上得到的氫光譜圖。 圖 1-3 氫原子光譜示意圖 1885年 , 巴耳末把當(dāng)時(shí)已知的氫原子的光譜線歸納成一個(gè)公式 , 該公式被里德堡用波數(shù)表示出來后 , 成為 ~ 1 ~ 1 1 n 3,4,5, (1-7) v RH ( 2

12、n 2 ) ~ 2 ~ 1.096776 10 7 m -1 。20 世紀(jì)初 , 又在遠(yuǎn)紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)了許 式中 RH 稱為里德堡常數(shù) , 數(shù)值為 RH 多譜線 , 公式 (1-7)推廣為 : ~ 1 ~ 1 1 (1-8) v RH ( n12 n22 ) n2 n1 1 為了解釋氫原子光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 1913 年, 玻爾在盧瑟福原子結(jié)構(gòu)模型和量子論的基礎(chǔ)

13、 上, 提出了三大著名假說并用來研究氫原子光譜 . (1)原子存在具有確定能量的穩(wěn)定態(tài) ( 簡稱定態(tài) ), 定態(tài)中的原子不輻射能量。能量最低的 定態(tài)是基態(tài) , 其余定態(tài)是激發(fā)態(tài)。 (2)運(yùn)動(dòng)電子的角動(dòng)量是量子化的 , 其值是 nh/2 。 (3)只有當(dāng)電子從一個(gè)定態(tài) E 躍遷到另一個(gè)定態(tài) E 時(shí), 才放出或吸 2 1 收輻射能 (光)。其頻率滿足 : v | E2 E1 | (1-9)

14、 h 公式 (1-9)被稱為玻爾頻率規(guī)則。 玻爾得出處理氫原子體系的兩個(gè)方程 : 圖 1-4 玻爾 14 mv2 e2 2 , M nh mvr (1-10) r 4π 0r π 2 求解上式得到 ε h 2 2 2 2 2 4

15、 1 0 e me r πme2 n 52.9n (pm ) 0.529n (A) En 8 0r 8ε02 h2n 2 13.6 n2 eV (1-11) 其中 , a0 0 h2 52.9(pm ) 0.529 (A) 稱為玻爾半徑。將 (1-11)式的能量表達(dá)式代入 (1-8)式, me2 ~ 求出里德堡

16、常數(shù) ~ 1.09737 10 7 m -1 , 與實(shí)驗(yàn)值基本一致。實(shí)際上 , 考慮到電子是繞 RH 為 RH 體系的質(zhì)心而不是繞原子核旋轉(zhuǎn)的事實(shí) , 將電子質(zhì)量 m 用約化質(zhì)量 mM m 代替 , 將得到 M 非常符合實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果?？梢?, 玻爾理論很好地解釋了氫原子光譜問題。 但當(dāng)進(jìn)一步研究氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和多原子光譜時(shí) , 卻遇到了無法克服的困難。由此可見 , 必須創(chuàng)建完全嶄新的物理理論。 20 世紀(jì) 20 年代 , 一門嶄新的學(xué)科 —

17、— 量子力學(xué)建立起來了。 2. 物“質(zhì)波 ”概念的提出 1924 年, 法國物理學(xué)家德布羅意 , 在愛因斯坦光子學(xué)說的基礎(chǔ)上 , 運(yùn)用類比的方法 , 提出了 “物質(zhì)波 ”的概念。他認(rèn)為 : 實(shí)物粒子既具有粒子的性質(zhì) , 又具有波的性質(zhì) , 這就是實(shí)物微粒的波粒二象性。聯(lián)系波粒二象性的公式是 : hv, p h (1-12) 將(1-12)式變換 , 得到 h h , 這就是德布羅意關(guān)系式。該關(guān)系式給出了物質(zhì)波波長的 p m 計(jì)算方法。根據(jù)該式計(jì)算得到的波長和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否符合呢 ?  1 2 3. 物“質(zhì)波 ”

18、實(shí)驗(yàn)證明及統(tǒng)計(jì)解釋 物質(zhì)波的假設(shè) , 1927 年分別被戴維遜 — 革末的 電子束在 Ni 單晶上的反射實(shí)驗(yàn)和湯姆遜的電子衍 d 射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 戴維遜 —革末的實(shí)驗(yàn)示意圖見圖 1-5。 物質(zhì)波波長的理論計(jì)算值： 圖 1-5 電子衍射原理示意圖 =h/p E 動(dòng)能 =mv2/2=p2/2m 所以， p=(2mE)1/2, 54eV 的電子動(dòng)量為 : p=(2mE)1/2=3.9710-24kgm/s, =h/p=0.167nm。 物質(zhì)波波長的實(shí)驗(yàn)測定值： 波在兩相鄰晶面上的衍射公式為 : =2dsin

19、 根據(jù)該公式求出 =0.165nm?？梢娎碚撆c實(shí)驗(yàn)相當(dāng)符合。說明物質(zhì)波的假設(shè)是正確的。 微觀粒子具有波動(dòng)性 , 微觀粒子性和波動(dòng)性如何聯(lián)系到一起呢 ? 為此玻恩提出了物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋。統(tǒng)計(jì)解釋認(rèn)為 : 空間任意一點(diǎn)波的強(qiáng)度與粒子在該點(diǎn)出現(xiàn)的幾率成正比 。 15 請注意 :微觀粒子的波動(dòng)性是微觀粒子的本性 , 不是粒子之間相互作用的結(jié)果。 但物質(zhì)波也表現(xiàn)出波的相干特性。 圖 1-6 電子衍射圖像 4. 波粒二象性的必然結(jié)果 ——“不確定關(guān)系 ” 下面通過電子束的單

20、縫衍射來說明 “不確定關(guān)系 ”的存在。電子衍射示意圖如右圖。上述單縫衍射的光程差 (當(dāng) l >>d 時(shí))為： d sin （電子的波長） 角 時(shí)發(fā)生衍射相消 , 因此可以求出 sin 為: sin d 動(dòng)量在 x 軸上的分量 px 為 : 0 px p sin 動(dòng)量在 x 軸上是不確定的 , 其不確定程度為 : px p sin h sin 電子在通過單縫時(shí) , 其在 x 軸上位置的不確定程度為 : x d 因此由于實(shí)物微粒具有波動(dòng)性， 其位置與動(dòng)量不可能同時(shí)具有確定值， 它們的不確定性滿足下面關(guān)系 : x px d

21、 h h d 該關(guān)系是海森堡提出來的 . 量子力學(xué)中 , 不“確定關(guān)系 ”的精確表達(dá)式應(yīng)為 : x px h 注意 : 不但位置與動(dòng)量 , 其它一些力學(xué)量也滿足這一關(guān)系 , 如能量 4 與時(shí)間等。即 : E t h ( 應(yīng)為 h 4 ) (1-14) 目前人們已經(jīng)認(rèn)識到 , 不“確定關(guān)系 ”是微觀世界的基本規(guī)律 , 它不是實(shí)驗(yàn)儀器精度不夠造成的。 “不確定關(guān)系 ”給出了同時(shí)測定兩個(gè)相關(guān)力學(xué)量的限制

22、，但要精確測定一個(gè)力學(xué)量不受“不確定關(guān)系 ”的限制。 本節(jié)需要掌握的知識 1. 概念 : 能量量子化 , 光子 , 玻爾規(guī)則 , 物質(zhì)波 , 物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋 , 不“確定關(guān)系 ” 2. 理論 : 根據(jù)光子學(xué)說解釋光電效應(yīng) , 玻爾理論研究氫原子光譜 , 實(shí)驗(yàn)如何驗(yàn)證物質(zhì) 波。 16 3. 計(jì)算 : 有關(guān)物質(zhì)波波長的計(jì)算 , 氫原子光譜的計(jì)算 , 有關(guān) “不確定關(guān)系 ”的計(jì)算。 本節(jié)作業(yè) 1. 思考 : 第 1,2 兩題 ; 2. 將第 16, 17, 19(a),(d),(e), 20(b),(c), 21, 23,

23、 24題做到作業(yè)本上。 1－ 2 實(shí)物微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的表示方法及態(tài)疊加原理 1. 波函數(shù) 經(jīng)典力學(xué)描述質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)可以用坐標(biāo)、動(dòng)量等力學(xué)量 , 知道某一時(shí)刻力學(xué)量的值就可以求得另一時(shí)刻的值。 對于微觀粒子來說 , 由于具有波動(dòng)性 , 上述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)表示方法不適用 , 必須尋找新方 法。 新的表示方法應(yīng)該能夠描述微觀粒子的波動(dòng)性。微觀粒子波動(dòng)性的統(tǒng)計(jì)解釋是 : 空間任 意一點(diǎn)波的強(qiáng)度與粒子在該點(diǎn)出現(xiàn)的幾率成正比。對于電磁波 , 是用電場或磁場強(qiáng)度 2 U(x,y,z,t)來描述 ,|U(x,y,z,t)| 代表 t 時(shí)刻 x,y,z 點(diǎn)電磁波的強(qiáng)度。

24、如果是微觀粒子的波動(dòng)性 , 仿 照電磁波的描述方法 , 也應(yīng)該可以用一個(gè)函數(shù)來描述 , 這個(gè)函數(shù)表示為 (x,y,z,t), 稱為波函 2 應(yīng)正比與物質(zhì)波的強(qiáng)度 , 即正比與粒子在 t 時(shí)刻 x,y,z 點(diǎn)單位體 數(shù)。與電磁波類似 | (x,y,z,t)| 積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。 對于化學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài) | (x,y,z,t)|2 應(yīng)該與時(shí)間 t 無關(guān) , 這時(shí)波函數(shù)可以用 y (x,y,z)表示 , 這樣的狀態(tài)稱為 定態(tài) . 2.波函數(shù)的性質(zhì) 2 * * * * 是 Ψ的復(fù)共軛函數(shù) , 由 Ψ求

25、 Ψ * 的 |Ψ | =Ψ Ψ = Ψ Ψ (注意 Ψ Ψ與 Ψ ? Ψ不同 ), Ψ 方法是 : 將 Ψ 中 i(虛數(shù) )前面的符號改變 , 即若原來是正號變?yōu)樨?fù)號 , 若原來是負(fù)號變?yōu)檎枴? 如 : {(2 i+4x)exp(－ ih)} * = (－2i+4x)exp(ih)(1)合格波函數(shù) Ψ 的條件 ①連續(xù) : Ψ及其對空間坐標(biāo)一階導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)。 ②單值 : Ψ在空間一點(diǎn)只能取一個(gè)數(shù)值。③有限或稱為模的平方可積 , 即| Ψ2|是可積的。 (2) cΨ 與 Ψ描述相同的狀態(tài)如測量 100 次不同空間區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)

26、 出現(xiàn)的幾率 (正比與 |Ψ|2)為 50 20 30 50% 20% 30% 測量 1000 次不同空間 區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù) 出現(xiàn)的幾率 (正比與 |Ψ|2) 500 200 300 50% 20% 30% 可見上述實(shí)例說明 cΨ與 Ψ描述的狀態(tài) , 幾率密度相同 , 具有相同的物理意義 , 是同一個(gè) 狀態(tài)。 這樣描述同一個(gè)狀態(tài)的波函數(shù) cΨ有很多個(gè) , 如何統(tǒng)一 ? 這就是波函數(shù)的歸一化。 波函 數(shù)的歸一化 : 即對于函數(shù) cΨ求出系數(shù) c, 使下式成立 : 2

27、 (1-15) c d 1 可求得系數(shù) c(實(shí)數(shù) )： 17 c 1 ,由于 c 歸一化 2 d 得到 一化波函數(shù) : 歸一化 2 d 例 : 1.下列函數(shù) 足合格波函數(shù) (即品 函數(shù) )條件的是 ① (－∞

28、 Ψ(x)=Aexp(imx) 0≤x≤2p, m 是整數(shù) , A 是常數(shù)。 解 : 2 ( x) 2 * ( x) ( x)dx 1 0 2 dx 0 2 ( x) 2 dx 2 imx ) A exp(imx )dx 即： A exp( 0 0 2 2dx A2 2 1 得 ( x ) 1 exp(imx ) A 0 2 3.自由粒子波函數(shù) —— 德布羅意波函數(shù)

29、自由粒子是不受任何外界力 作用的粒子。 自由粒子來 , 它的 能量 和 量 p 是常數(shù) , 物 波的 波 =h/p 和 率 也是常 數(shù)。在波 學(xué)中 , 凡 率和波 都有確定 的波 稱 波。三角函數(shù)形式的波函數(shù) : ( x, t ) A cos2 ( x t ) 或 ( x, t) Asin 2 ( x t ) 化成指數(shù)函數(shù)形式 : ( x, t) Aexp{ 2 i ( x t )} Acos2 ( x x t) iA sin 2 (t ) (1-16) 將 = /

30、h, =h/p 代入 波的波函數(shù) (1-16)式中 , 得到一 空 中運(yùn) 的自由粒子波函數(shù) : ( x, t ) 2 i x t)} (1-17) px Aexp{ ( px h 三 空 中運(yùn) 的自由粒子波函數(shù) : p (r ,t ) Aexp{ 2 i ( p r t)} (1-18) h 上式中 : p r px x py y pz z 4. 態(tài)疊加原理 如果 i (i=1,2

31、, ?,n)描述微 體系的 n 個(gè)可能狀 , 有它 性疊加所得波函數(shù) : n ci i (1-19) i 1 也描述 個(gè)體系的一個(gè)可能狀 , 就是量子力學(xué)的最基本原理 —— 疊加原理 。 18 本節(jié)需要掌握的知識 1.概念 : 波函數(shù) , 定態(tài)波函數(shù) , 合格波函數(shù)的條件 , 自由粒子 , 態(tài)疊加原理 2.理論及計(jì)算 : 波函數(shù)的歸一化方法及具體計(jì)算 , 合格波函數(shù)的判斷 , 自由粒子波函數(shù)的形式 本節(jié)作業(yè) : 課下思考 p144 第三題。 3 實(shí)物微粒的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 —— 薛定諤方程 薛定諤 : 奧

32、地利理論物理學(xué)家 ,波動(dòng)力學(xué) 的創(chuàng)始人。 1887 年 8 月 12 日生于維也納。 1910 年獲得維也納大學(xué)博士學(xué)位。 1926 年 1～6 月 ,他一連發(fā)表了四篇論文 ,題目都是《量子化就是本征值問題》 , 系 統(tǒng)地闡明了波動(dòng)力學(xué)理論。 1933 年 ,薛定諤與 P.狄拉克共同獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 1944 年,薛定諤還發(fā)表了《生命是什么？》 一書 ,使薛定諤成了 今天蓬勃發(fā)展的分子生物學(xué)的先驅(qū)。 1961 年 1 月 4 日,他在奧地利的阿爾卑巴赫山村病逝。 1. 定態(tài)及含時(shí)薛定諤方程的得來線索 自

33、由粒子波函數(shù)具體形式為： p (r ,t) Aexp{ 2 i ( p r t )} h 將 p r px x py y pz z 代如上式得： p ( x, y, x,t ) Aexp{ 2 i ( px x p y y pz z t )} h 將(1-20)式兩邊對 x 求一階導(dǎo)數(shù) , 可以得到 : Ψ 2 i p x A exp{ 2 i ( p r t )} 2 i px Ψ

34、 x h h h 將(1-21)式兩邊對 x 再求一階導(dǎo)數(shù) , 得 : 2 2 i px ) 2 Aexp{ 2 i ( p r 4 2 x 2 ( t)} 2 px2 h h h 同理得 :  1-7 物理學(xué)家薛定諤 (1- 20) (1 - 21)

35、 (1 - 22) 19 2 ( 2 i py ) 2 Aexp{ 2 i ( p 4 2 py2 y 2 r t )} 2 (1 - 23) h h h 2 2 i pz ) 2 2 i r t)} 4 2 2 (1 - 24) z 2 ( Aexp{ ( p h 2 pz h h 將 (1-22),

36、(1-23),(1-24)三式相加后 , 整理得 : 2Ψ 2Ψ 2Ψ 4 2 2 2 2 )Ψ (1 - 25) x 2 y 2 z 2 2 ( px p y pz h h2 ( 2Ψ 2Ψ 2Ψ px2 p2y pz2 (1- 26) 8 2 m x 2 y 2 z 2 ) 2m Ψ

37、 px2 p y2 pz2 p 2 Ekin , 2 2 2 2 令 2m 2m x2 y 2 z2 得： h2 2 Ekin (1- 27) 8 2 m (1-27)式就是自由粒子所滿足的微分方程。 對處于勢能為 V(x,y,z)的勢場運(yùn)動(dòng)

38、的粒子 , 將(1-27)式兩邊加上 V(x,y,z) , 得 : [ h 2 2 V ( x, y, z)]Ψ ( Ekin V )Ψ (1- 28) 由于 E=Ekin+V, 考慮 2 m 8 到 Ψexp( 2 i t ) 式 (1-28) 整理得 : h [ h2 2 V ( x, y, z)] E (1- 29) 8 2 m

39、 (1-29)式就是著名的 定態(tài)薛定諤方程 。可用它來研究定態(tài)問題。令 (1-20)式中的 =E, 得: Ψp ( x, y, x,t) Aexp{ 2 i ( p r Et )} (1 - 30) h (11)兩邊對 t 求一階導(dǎo)數(shù) , 得: t 2 i E Aexp{ 2 i ( p r Et )} 2 i E (1 - 31) h h h 整理得： h (1 - 32) E 2 i

40、 t 比較 (1-29)和(1-32)兩式 , 得含時(shí)薛定諤方程 : [ h2 2 V ( x, y, z,t )]Ψ Ψ (1- 33) 2m i 8 t (1-33)式中 , h 。用含時(shí)薛定諤可以來處理非定態(tài)問題 , 例如有關(guān)原子、分子輻射或吸收 2 光子的躍遷幾率等 , 結(jié)果證明含時(shí)薛定諤方程是正確的。 20 2.實(shí)例 —— 在勢箱中運(yùn)動(dòng)的粒子 V (

41、x) 0 當(dāng) 0

42、 2m dx 2E 邊界條件 : (0)= (l)=0 (1-34)式, 是典型的二 常系數(shù)微分方程 , 求解可得到 : ( x) Acos( 2mE x ) Bsin( 2mE x ), 代入 界條件得： ( 0) Acos(0) Bsin(0) 0, A 0 ( l ) B sin( 2mE l ) 0, B 0, sin( 2mE l ) 0 可以得到： 2mE l n , 2mE n

43、 l 根據(jù)上式得能量及波函 數(shù)： En n 2h2 n x 1, 2, 3,......) 8ml 2 , ( x) B sin( ) (n l 討論 : n 的取 什么是 (n=1,2,3, ??)? 將波函數(shù) 一化 , 求得常數(shù) B: l ( x) 2 B 2 l 2 n x 1, 得： 2

44、0 dx 0 sin ( )dx B , l l 得到一 箱薛定 方程解的具體形式是 ： n2 h2 En 2 8ml n ( x) 2 sin( n x ) （n 1，2，3， ) l l 解的

45、 ： (a)能量 : 從一 箱體系的能量表達(dá)式可以看出能量與 m、l 之 的關(guān)系。另外 體系的最低能 量不是 0, 而是 : En 1 h2 能量稱 零點(diǎn)能。注意 : 零點(diǎn)能是一種量子力學(xué)效 。 能 8ml 2 , 級 n+1 與 n 之 的能量差 : En 1 En {( n 1)2 2 n2 } 2n 21 從上式可以看出 典力學(xué) 與量 8ml 8ml 子力學(xué)的區(qū) 和 系。 討論 : 什么 宏 物體可 能量是 的 ? 什么

46、有機(jī)共 體系越大 , 體系的最大 吸收波 越 ? (b)波函數(shù) : 波函數(shù)及幾率密度的 示 教材 44 。一 箱波函數(shù)的 點(diǎn)及 點(diǎn)數(shù) 21 節(jié)點(diǎn) : 除邊界條件 (這里即 x=0 和 x=l)外 , 其它 x 使 (x)= 0 的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。從波函數(shù)圖示可以看出 , 一維勢箱的節(jié)點(diǎn)數(shù)與 n 的關(guān)系是 : 節(jié)點(diǎn)數(shù) = n－ 1。因此 , 節(jié)點(diǎn)數(shù)越多 , 所對應(yīng)波函數(shù)的能量越高。 注意 : 對一維空間 中運(yùn)動(dòng)粒子波函數(shù)的 節(jié)點(diǎn) , 在二維空間 中對應(yīng) 節(jié)線 , 三維空間中對應(yīng)節(jié)面 。波函數(shù)的正交性 (一般表

47、達(dá)式 ): * * n m d m n d0 對一維勢箱波函數(shù)來說 , 表達(dá)式為 (m≠n): * l * m dx 2 l n x m x n md n l sin( ) sin( )dx 0 0 l l 2 l 1 (m n) x (m n) x l [cos( l ) cos( )]dx 0 2 l * md * n d n m mn mn 是克羅內(nèi)克符號 , 其意義是 :

48、 0 (m n) mn 1 (m n) 練習(xí)題 : 計(jì)算下列積分 :  (1-35) 正交歸一性條件的統(tǒng)一表達(dá)式 : 0 (1-36) (1-37) l 2 x 2 x l sin( ) sin( )dx 0 l l 2 l sin( x) sin( 2 x ) dx 0 0 l l 2 l m x m

49、x 1 l sin( ) sin( )dx 0 l l 2 l 3 x m x )dx sin( )sin( 3m l 0 l l 量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)問題 : V(x) ≠ 0 V=0 V = c E

50、學(xué)的區(qū)別 22 單晶硅的隧道掃描圖象及電流圖 圖 1-9 掃描隧道顯微鏡 STM 的原理及掃描圖象示意圖 在經(jīng)典力學(xué)中 , 若勢阱中粒子的總能量 E 小于勢阱的高度 V=c, 這時(shí)粒子不可能跑到勢阱外面。但在量子力學(xué)中 , 同樣情況時(shí) , 由于粒子具有波動(dòng)性 , 通過理論計(jì)算可以證明 , 粒子可以出現(xiàn)在勢阱外。 掃描隧道顯微鏡 STM 就

51、是根據(jù)量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)研制成功的。 三維勢箱問題 : 三 維 勢 箱 內(nèi) 質(zhì) 量 為 m 的 粒 子 其 薛 定 諤 方 程 為 ： h 2 2 2 2 方程(1-38)可以采用分離變 8 2 m ( x2 y2 z2 )E(1- 38) 量法求解。這時(shí)令 : ( x, y, z) X ( x) Y ( y) Z ( z) 代如 (1-38)式可以通過分離變量得到與一維勢箱薛定諤方 程類似的三個(gè)方程 , 求解這三個(gè)方程得到能量和波函數(shù)。三維勢箱的能量及波函數(shù)如下 : 2 2 2 2

52、 Enxnynz h ( nx2 ny nz2 ) (nx , n y , nz 1,2, ) b 2 8m a c n y y n n n ( x, y, z) 8 nx x nz z sin( )sin( )sin( ) x y z abc a b c 當(dāng) a=b=c 時(shí), 成為立方勢箱 , 這時(shí)能量 :

53、 23 En xn ynz h 2 2 ( nx 2 n y 2 nz 2 ), (nx , n y , nz 1,2, ) 8ma : 由立方勢箱能量及波函數(shù)的表達(dá)式可知 Enxn ynz h2 2 ( nx 2 n y 2 nz 2 ) (nx , ny , nz 1,2, ) 8ma n xn ynz ( x, y, z) 83 sin( nx x ) s

54、in( n yy ) sin( nz z) a a a a 雖然 112≠ 121≠ 211, 但 E112= E121= E211, 象這樣一個(gè)能級對應(yīng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的狀態(tài) , 稱 此能級為 簡并能級 , 相應(yīng)的狀態(tài)為 簡并態(tài) , 簡并態(tài)的數(shù)目稱為 簡并度 。由此可知 , 與對應(yīng)能 級 E112 的簡并度為 3。練習(xí)題 : 與下列立方勢箱能量對應(yīng)的能級是否簡并 ?如果簡并 , 簡并度是幾 ? 分別對應(yīng)什么狀態(tài) ? E 3h2不簡并，對應(yīng) 111 8ma2 9h2 簡并，對應(yīng) 221

55、 E 2 212 122 8ma 11h2 簡并，對應(yīng) 113 E 2 131 311 8ma 12h 2 E 8ma2不簡并，對應(yīng) 222 波函數(shù)及幾率密度立體圖的問題 : 二維勢箱波函數(shù) 12 和 21 為: 12 ( x, y) 4 sin( x ) sin( 2 y ), 21 (x, y) 4 sin( 2 x )sin( y ) ab a b ab a b 它們對應(yīng)的立體圖如下 ψ21

56、 ψ12 y x x y (a) (b) 圖 1-10 二維勢箱波函數(shù) 12 和 21 的立體圖 通過本節(jié)的學(xué)習(xí) , 可以看出求解薛定諤方程應(yīng)注意的問題是 : 1. 確定 V,寫出薛定諤方程并確定如何求解 ; 2. 確定并運(yùn)用邊界條件 ; 3. 能量量子化如何由 V 及邊界條件自然得出 ; 4. 波函數(shù)的正交歸一性問題 ; 24 5. 能量高低與節(jié)面數(shù)的關(guān)系 ; 6. 零解的出現(xiàn)及消除 ; 7. 簡并問題。 本節(jié)需要掌握的知識 1. 概念 : 定態(tài)薛定諤方程

57、 , 含時(shí)薛定諤方程 , 勢箱 , 能級 , 正交歸一性條件 , 節(jié)點(diǎn) (節(jié)面 ), 簡并度 , 簡并狀態(tài) , 簡并數(shù) , 零點(diǎn)能 2. 理論 : 了解薛定諤方程的得來線索 , 能寫出并求解一維勢箱的薛定諤方程 , 理解波函數(shù)及幾率密度立體圖的意義 3. 計(jì)算 : 一維勢箱波函數(shù)的正交歸一性計(jì)算 , 用一維勢箱模型討論共軛體系電子躍遷 問題。 本節(jié)作業(yè) 1. 課下自己思考 : p144, 第 4, 5 兩題 2. 將第 22, 25 題做到作業(yè)本上。 4 定態(tài)薛定諤方程的算符表達(dá)式 1. 算符及力學(xué)量的算符表示： 若令

58、 ? h2 2 2 2 V (1-39) H 2 m V 8 2m 則定態(tài)薛定諤方程可寫為 : ? ? 被稱為哈 HE (1-40)上式中 , H 密頓算符。 什么是算符呢 ？ 所謂算符就是指對一個(gè)函數(shù)施行某種運(yùn)算 (或動(dòng)作 )的符號 , 如 , log, d 等都是算符。 dx ? 對任意算符 A ，作用到函數(shù) f1 上, 一般得到： ? f2 f2 是與 f1 不同的函數(shù)。例如 : Af 1 d (3x6 6y 2 x 2)

59、18x5 6 y2 有一種特殊情況就是 本征方程 。什么是本征 dx 方程呢 ? 本征方程 : 滿足下式的方程 ? a 是該本征方程的 本征值 , f 是算符 A?的本征函數(shù) ，上述方程就是 Af1 af11 本征方程。 (1)e imx 練習(xí)題：下列函數(shù)哪些是算符 d 2 的本征函數(shù)？若是求出本征值。 (2)3x3 y2z (3) cos5x sin5x dx2 (4) cos2x sinmx 25

60、 是，本征值為 m 2 不是 是，本征值為 25 討論 : m 2和 0時(shí)是，本征值為 4； 否則不是 根據(jù)見 p146: 26, 27 題討論什么是線性算符 ? 什么是厄米算符 ? 什么是線性厄米算符 ? 在量子力學(xué)中每個(gè)力學(xué)量對應(yīng)一個(gè)線性厄米算符 , 力學(xué)量算符的表達(dá)式如何寫出呢 ? (1)時(shí)空算符就是它們自己 : x x, y y, z ? t (2)動(dòng)量算符定義為 : z, t ? ? ?

61、 px i , py i , pz i (3)任意力學(xué)量 Q 的算符表達(dá)式為 : ? x ? y ? z Q(x, y, z, px , py , pz , t) ? i , i , i , t ) 例如 , 動(dòng)能算符的寫法 : Q( x, y, z, x y z 在經(jīng)典力學(xué)中 , 動(dòng)能可以

62、用動(dòng)量來表示 : Ekin 1 2 px2 py2 pz2 m 2m 2 將動(dòng)量算符的形式代入上式 , 得到動(dòng)能算符為 : ? ?2 ?2 ?2 1 px py pz {( i ) 2 ( i ) 2 ( i 2 }

63、 K 2m 2m ) x y z 勢能是空間坐標(biāo)的函數(shù) , 2 2 2 2 2 2 ( 2 ) 2m x 2 y 2 z 2m 即: V = V(x,y,z) 。因此 , 勢能算符與它原來完全一樣 :

64、 ? V ( x, y, z) V ( x, y, z) 。角動(dòng)量算符的寫 法: i j k M r p x y z px p y pz ( ypz zpy )i ( zpx xpz ) j ( xpy ypz )k

65、M x M y M z , M 2 M M M x2 M y2 M z2 練習(xí)題 : ? ? i ( y z i ( z x ), 因此 : M x ), M y x z y z ? i ( x y ) M z x

66、 y M 2 2{( y z z ) 2 ( z x ) 2 (x y ) 2} y x z y x 1.函數(shù) sin(6x)是否是算符 d , d 2 的本征函數(shù) , 若是求本征值 . dx dx 2 2. 一個(gè)質(zhì)量為 m 的粒子在長度為 a 的一維勢箱中運(yùn)動(dòng) , 求該粒子動(dòng)量的平方 p2 為多少 ? 26 3. 下列算符 , 哪些是 性算符 ? d , d 2 ? , log, dx 2 , sin, cos, H dx 2.力學(xué)量平均值的求法 于一個(gè)力學(xué)量算符 ? , 當(dāng)體系 于狀 n ，若 足方程 : ? Qn n Q Q n 量力學(xué)量 Q 時(shí)