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1、exit 止于至善 厚德博學(xué) exit 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng)第五節(jié) 與酯縮合 、酯的烷基化、 ?；磻?yīng)第六節(jié) -二羰基化合物的特性及應(yīng)用本 章 提 綱 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 1 酰鹵的命名:在命名時(shí)可作為酰基的鹵化物，在酰基后加鹵素的名稱即可。普通命名法： -溴丁酰溴 對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名一 羧酸衍生物的命名 CH3CH2CHCBr HOOCBr O COCl2-Bromobutyryl bromide 4

2、-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。 CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O O O O OOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 3 酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸

3、字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁內(nèi)酯IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁內(nèi)酯 CH3COCH2C6H5O OOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone 4 酰胺的命名命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；普通命名法： 異丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2O O2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N- 5 腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在

4、內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。 CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3 CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈 二 羧酸衍生物的物性低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧

5、酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺可溶于水。 三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見(jiàn)核磁共振和紅外光譜一章 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 R CH C WH O氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團(tuán) RCH2 C WO -H的活性減?。?-H的 pka 值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。㏑CH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2O O O O O O O 一 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除機(jī)理 二 羧酸及衍生物的關(guān)系 三 酰鹵的制備 四 酸酐的制備

6、 五 羧酸的制備 六 酯的制備 七 酰胺的酸堿性及制備 八 腈的制備第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備 該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)一 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)催化劑 酸催化的反應(yīng)機(jī)制為：這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的活性 W - Nu -（3）改變影響平衡移 動(dòng)的其它因素。RCWO RCNuO 二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 腈 芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐 酯酯酰胺H2O羧酸RX NaCN+ RMgX+CO2 三 酰鹵的制備實(shí) 例說(shuō)明：（i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl 2、PCl3、P

7、Cl5。（ii） 反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv） 反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。 OCClOCOH OCH3CH2CClOCH3CH2COH OCH3(CH2)6COH OCH3(CH2)6CCl SOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升華)PCl5 + SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196 oC) (bp 107oC)(200oC分解) 親核取代 各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)

8、機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸 FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代NBS *1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl) X-醛、酮、酸的-H鹵化X2 PX3烯醇化 加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3 醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2親核取代漢斯狄克法 、克利斯脫法、珀脫法 、柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成X2， HX， HOX親電加成自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化 四 酸酐的制備1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2. 羧酸的脫水（甲酸除外）-制備單純的羧酸 ORCCl + R

9、COOH + OORCOCR +N NH+ Cl- OCH3CCl OOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa + THF0oCCOOH (CH 3CO)2O C)2OO + CH3COOH（ 4. 乙酸酐的特殊制法 OCH3COH OCH3CCH3 OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HO CH2=C=O CH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu) 3. 芳烴的氧化CH 3CH3 O OOV2O5400oC+ 3 O2（空氣） 五 羧酸的制備1. 氧化法2. 金屬有機(jī)化合物與二氧化碳的反應(yīng)3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng) OCH3CClOO CH3

10、COCCH3 OOCH3COC2H5 + H2O CH3COH + C2H5OH OCH3CNH2CH3C N HClOCH 3COHNH3NH3室溫加熱長(zhǎng)時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？ （1） 水解反應(yīng)的一般情況3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng) *1. OCH3CNH2 HNO2 OCH3C N N+ H2O OCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO (CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2 H2SO4，H2O35oC 亞硝酸在酰胺制酸中的作用 （2） 酯的水解反應(yīng)*1. 堿性水解（又稱皂化反應(yīng)） OOC2H5CO18C2H5 +

11、H2O CH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。 OORCOR + -OH RCOH + -ORR-C-OROHO-四面體中間體是負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理慢快 RCO- O Na+ RCONaOROH + 堿性水解的討論1. 堿性水解速率與 -OH成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反應(yīng)速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV 相對(duì) 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對(duì)反應(yīng)是有利的） 4. 酯的堿性水解是不可

12、逆的。 5. 堿的用量要超過(guò)催化量。 *2. 酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理 - ROH+R-C-OR +R-C-OR R-C-OR-H+OHHO H2OOH+OHRCORH+ RCOH+OH OHOH2RCOHORCOR OH四面體中間體是正離子 H+ CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO 1. 酸在反應(yīng)中的作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 鹽而更易離去。2 在酯 （RCOOR）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化 羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R 為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。酸性水解的

13、討論金羊 3. 酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的 移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，則有利于酯化反應(yīng)。 4. 在RCOOR1中， R對(duì)速率的影響是： 一級(jí) 二級(jí) 三級(jí) R1對(duì)速率的影響是： 三級(jí) 一級(jí) 二級(jí)CH3COOR1在鹽酸中，于25OC時(shí)水解的相對(duì)速率v的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機(jī)理不同) *3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)不 同 點(diǎn) 1 催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。 2 堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可

14、逆的。 3 吸電子取代劑對(duì)堿性催化有利。對(duì)酸性催化沒(méi)有明顯的影響。 4 堿性催化：1 oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同點(diǎn) 1 都是經(jīng)過(guò)加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH的水解只能用新的機(jī)理來(lái)解釋。 *4 3o醇酯的酸性水解歷程通過(guò)同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)式反 應(yīng) 機(jī) 理 CH3C O18O C(CH3)3 H+ CH3C O18OH C(CH3)3CH3C+ O18 C(CH3)3OH SN1 CH3CO18OH + (CH3)3C+H 2O(CH3)C3COH2 + +(CH3)3COH + H

15、+關(guān)鍵中間體 A 制備羧酸和醇B 測(cè)定酯的結(jié)構(gòu)*5 酯水解的應(yīng)用 CHOOCRCH2OOCRCH2OOCR NaOH H+ CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+ 六 酯的制備1. 酯化反應(yīng)2. 羧酸鹽+鹵代烷3. 羧酸+重氮甲烷參見(jiàn)羧酸一章4. 羧酸對(duì)烯、炔的加成： （1） 酸催化 （2） 親電加成反應(yīng)機(jī)制 （3） 可以制備各種醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) eg3. -丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物）-丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物）eg2.CH3COOH + HCCH CH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.CH2(COOH)2 +

16、2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58 % -60%4. 羧酸對(duì)烯、炔的加成+ +CH2=CHCHCOOH OCH3CH3 O CH3O OCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3 H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng)OCH 3CCl + ROH OCH3C-OR + HCl OCH3COHOOCH3COCCH3 OCH3C-OR+ ROH + OCH3COC2H5 + ROH OCH3C-OR + C2H5OHO CH3CNH2 + ROH OCH3C-OR + NH3CH 3C N OCH3C-OR+ ROH +NH4 酯交換酸催化

17、為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑 酯交換的討論：（1）酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對(duì)甲苯磺酸） 和堿（RONa）等催化均可。（2）3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸 點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸 出，可移動(dòng)平 衡。 *RCN醇解的反應(yīng)機(jī)制+R C OR +R C OR+ + + ROH + NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-OR HRC NH NHH2O RC-ORRC NH+ HORCOR + NH3ORCOR RC=NH H+H+

18、亞胺酯的鹽，無(wú)水條件下能得到。 反 應(yīng) 實(shí) 例實(shí)例一：CHCH + CH3COOH H+ CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O- CH2O維尼綸實(shí)例三：實(shí)例二： COOEtCH2OH H+ OO + EtOH將乙醇不斷蒸出。 OH3C O + CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3 nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3 實(shí)例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONa C2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOH H2SO4C2H5OH Cl

19、CH2COOC2H5 NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯實(shí)例四:實(shí)例六： CH3CO COCH3O O + CH3OH + CH3COHOCOCH3OHO CH3O- 七 酰胺的酸堿性和制備1. 酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7 OCH3CNH2 SO2NH2 NHOO NHOOpka 10 9.62 8.3 15.1中性弱酸性堿性 Br2 KOH + H2OHBr +丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)NBrOO N -K+OO (1) 羧酸銨鹽的

20、失水(2) 腈的水解羧酸NH3銨鹽酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H 2O 2. 酰胺的制備 利用OOH具有強(qiáng)親核性eg 3. CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ OCH3CNH2 + H2OCH2CN 35% HCl40o50oC CH2CNH2Oeg 1.eg 2. CH3CN + H2O2 6N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小時(shí) + O2CH3CNH2O100oC 3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）(1) 反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。(2) 不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰鹵須用有機(jī)堿催化。(3) 3

21、o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWO O CH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- O O+ H2OROH CH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O (4) 酰胺交換注意平衡移動(dòng) CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl O O +NH3 + HCl請(qǐng)寫出酸酐氨解的反應(yīng)機(jī)理。(5) 酸酐氨解的應(yīng)用 八 腈的制備1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見(jiàn)鹵代烴）2 酰胺失水(參見(jiàn)酰胺的制備） 一 羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 二 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 三

22、酰鹵-氫的鹵化 四 烯酮的制備和反應(yīng) 五 瑞佛馬斯基反應(yīng) 六 酯的熱裂 七 酯縮合反應(yīng) 八 酯的?；磻?yīng) 九 酯的烷基化反應(yīng)第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng) 一 羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) CH3O MgX + OOO H2O CH3O COCH2CH2COOH eg 1: R1MgX R1Li R12CuLi R2CdRCOOH RCOOMg RRC=ORCOX RR12C-OHRRC=O RRC=O RRC=ORRC=O RRC=O RR12C-OH(RCO)2O*1RCHO 1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢

23、）同左（慢）2oROH3oROH同左同左 羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納 I(CH2)10CClO I(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC 91%eg 3: 88%eg 2: C2H5OC(CH2)8CClO (C2H5)2CdO C6H6 C2H5OC(CH2)8COC2H5OO 二 羧酸衍生物的還原反應(yīng)1. 一般還原反應(yīng)的歸納： 還原試劑反應(yīng)物反應(yīng)條件產(chǎn)物（1）反應(yīng)式：（2）各類化合物還原反應(yīng)的總結(jié)（3）幾點(diǎn)補(bǔ)充說(shuō)明：*1 關(guān)于酸酐還原的說(shuō)明 OOOOO + NaBH4 0-25oCDMF, 1h *2 關(guān)于酰胺還原的說(shuō)明O RCNH2O RCNHR O

24、RCNR2 LiAlH4LiAlH4LiAlH 4 LiAlH4LiAlH4LiAlH 4 H2O H2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR 2+ RCH2NH2RCH2NHRRCH 2NR2H2OH2OH2O RCH=ORCH=ORCH=O (好控制）(不好控制）(不好控制） 加成-消除加成加成-消除 2. 特 殊 還 原 法 （1）酯的單分子還原：鮑維特-勃朗克還原 *1 定義：用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克還原。RCOOR1 RCH 2OH + R1OHNa-無(wú)水乙醇 *2 酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理RCORO Na CO-Na+R ORNa CHO-Na+R

25、OR C-Na+OR OR ROH CHOR ORRCHO + RO-Na ROH RCH2OH （2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）Na惰性溶劑 R-C-ONaR-C-ONa H2O *1 定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR ORCORORCOR + 2Na O-R-C-OR O-R-C-OR R-C=OR-C=O 2Na O-R-C-ORO -R-C-OR -2RO-R-C-O-R-C-O- R-C-O-R-C-O- R-C-OHR-C-OH R-C=OR-CH-OHH2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu) *2 酯雙分

26、子還原的反應(yīng)機(jī)理 *3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A 制備-羥基酮 B 制備-羥基環(huán)酮 (CH2)nCOORCOOR p-CH3-C6H4-CH3 C-ONaC-ONa(CH2)n C-OHC=O(CH2)nH2OC 制備索烴 C32H64C32H64 COORCOORHOHO (CH2)32 H64C32 COORCOORH2CCH2H64C32 三 酰鹵-氫的鹵化請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去） CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5Br CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5Br CH2C

27、H2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4 (CH3CO)2OC2H5OH SOCl2C2H5OH Br2OOCH2CH2CH2CH2 O 四 烯酮的制備和反應(yīng)最簡(jiǎn)單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙)烯酮 CH3CH=C=O 甲基(乙)烯酮 2 烯酮的制備方法：（1） -溴代酰溴脫溴 ORCH-C-BrBr RCH=C=O + ZnBr2Zn 1 定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。 （3） 甲基酮脫甲烷（2） 羧酸的脫水CH3COOH AlPO4, 700oC CH2=C=ORCH2COOH

28、 AlPO4, 700oC-H2O-H2O RCH2=C=OO CH3CCH3 700-800oC700-800oC CH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3 RCH2=C=O 3. 烯酮的反應(yīng)(2) 發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。 （兩個(gè)鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)） CH2=C=O + H-OHH-XHOOCR CH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH 2=C-OOCROH CH3COOHCH3COX CH3COCRO O 互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)(1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng)CH2=C=O h :CH2 + CO 氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2O

29、HCH2=C-ROMgBr OCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O + 這也是乙烯酮的儲(chǔ)存方式。（3） 烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成-丙內(nèi)酯*2 乙烯酮二聚形成取代的-丙內(nèi)酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=O ZnCl2或AlCl3 O OOCH2 O *3 -丙內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng) 在中性或弱酸性條件下，通過(guò)烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生S N2反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到-取代羧酸。CH3OH + NaClO OHCl NaSHNH3 H2OH2OCH3OHCH3C

30、N ClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%) OH OCH2 O2CH2=C=O C2H5OHH+ -H+ OCH2 O-OC 2H5 O-CH2 OC 2H5O CH2=C-CH2COC2H5 O OCH3CCH2COC2H5O 在堿性或強(qiáng)酸性條件下，通過(guò)酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機(jī)制），生成-取代羧酸衍生物。 HOCH2CH2COCH3OO OCH3OH + CH3OHCH3ONa H+ 五 瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)

31、。 C=O + XCH2COOC2H5 C=CHCOOHC=CHCOOC2H5 C OZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2O H2O, H+ C OHCH2CO2C2H5 H+ H 2OC OHCH2CO2HH+OH - Zn1 定義： 說(shuō) 明1 反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2 不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時(shí)， 反應(yīng)不能進(jìn)行。4 該反應(yīng)定向性好。 2 反應(yīng)機(jī)理 Zn Br-CH2C-OEtO O-CH2C-OEt O-CH2=C-OEt Zn+Br CO-Zn OCH2CBr OEt+ -C-CH2CO2EtOHH2

32、O +O O -BrH2CZn+ + OEtBrCO OCHCH2Zn 反應(yīng)主要用來(lái)制備：1. -羥基酸酯, 2. -羥基酸 , 3. , -不飽和酸酯4. ,-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3 反應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用不超過(guò)4個(gè)碳的醇合成實(shí) 例 (CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH (CH3)2CHCHO CH2CH3BrCHCO2Et(CH 3)2CHCH2OH CH2CH3BrCHCO2H CH3CH2CH2CO2H + Br2CH 3CH2CH2CH2OH 六 酯的熱解（裂） 酯在400500的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。CH 3COO-CH2CH2-

33、H CH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定義：1 酯的熱解 *1 消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。C=CC C HOCOC C HOCO CH3COOH +六中心過(guò)渡態(tài)*2 反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2） 反應(yīng)機(jī)理： eg 1. C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3O C=C HH C6H5C6H5C=C HH C6H5C6H5順式消除順式消除500oC 500oC C CCCH3OO HHH C6H5C6H5 C CCCH3OO HHH C6H5C6H5主要產(chǎn)物 C CCCH3OO HHH C6H5

34、C6H5 C CCCH3OO HHH C6H5C6H5全重疊式部分重疊式 *3 部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。 OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3O CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 當(dāng)-c兩側(cè)都有-H時(shí)，以空阻小，酸性大的-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物 以 為起始原料，制備 和 eg 3. CH2OH CH2 CH2+ + CH2OCCH3OCH2OH CH3COCl CH2-H+500oCH+重排+ CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵 eg 4. 以CH3CH2CH2

35、CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC 100%末端烯烴H+ COOC2H5O O PhCOOC2H5O + CH2O + HNR2 OO PhO PhO O CH2NR2 合成：NaOC2H5 PhCH2Cl NaOC2H5H+ H+ NaOC2H5 CH3I eg 5. O Ph （1） 碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物簡(jiǎn)解；（3） 黃原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原(某)酸和黃原酸及其衍生物 保留一個(gè)羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。HO

36、CClOHOCOEtO CO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCOHHOCNH2O碳酸 （1） 碳酸及其衍生物 ClCClO -HCl ROH Cl-C-ORO NH3 H2N-C-OROROH RO-C-ORORNH2 RN=C=O RNH2 RNH-C-NHRO (C2H5)3NC6H5SO2Cl RN=C=NRH2N-C-NH2 ONH3 H2N-C-ClO -HCl O=C=NHHO-CN NH3碳二亞胺光氣氰酸異氰酸異氰酸酯 CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制備及介紹二個(gè)羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。 （2）原（某）酸及其衍生物簡(jiǎn)解O HOCOH HO-

37、C-OHOHOH OHCOH H-C-OHOHOH R-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯原甲酸 三乙酯的制備和應(yīng)用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONa H3O+ R 2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5 （3）黃原酸酯及其衍生物 黃原酸 烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯 HOCSHS ROCS-Na+S ROCSCH3S*2黃原酸酯的制備ROH + CS2 +

38、NaOH RO-C-S-Na+S CH3I RO-C-SCH3S *1黃原酸酯及其衍生物 *3 黃原酸酯的熱裂 CH3CH2O-C-SCH3S C=SO HCH3S C-C 170oC CH3SH + O=C=S順式消除CH3S-C-S-HO C=C + *4 實(shí) 例 OCSCH3S(CH3)3C H H 170oC (CH3)3C H H HXR HR堿 1. 克萊森縮合反應(yīng) （1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。七 酯縮合反應(yīng) （2）反應(yīng)機(jī)理 C2H5OH CH3COONaCH3COOH O OCH3CCH2COC2H5 +Na

39、+O OCH3CCHCOC2H5 C2H5ONaC2H5O- OCH3COC2H5OC2H5 O-CH2COC2H5C2H5ONa OCH3CCH2COC2H5O OOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5- + （3）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個(gè)-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。 在強(qiáng)堿作用下酯縮合的反應(yīng)機(jī)制 Ph3C-Na+ (CH3)2CHC-C-CO2C2H5OCH3CH3 (CH3)2CHCO2C2H5 Ph3C- (CH3)2CCO2C2H5- (CH3)2CHCOC2H5O (CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O - C2H5O- (

40、CH3)2C-C-C-CO2C2H5OCH3CH3- + Ph3CHH 2O(CH 3)2CHC-C-CO2C2H5OCH3CH3 2. 混合酯縮合（1）甲酸酯HCO OC 2H5 + H CH2COC2H5O EtONa HCO CH2COOC2H5 H2O -3H2O COOC2H5H5C2OOC COOC 2H5醛基 OH OH + HCOEtO O-H H CO2R OH OH CHO OH OH CH2OHRO-NaH0-25oC H2O NaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用

41、一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO -做催化劑， 否則會(huì)發(fā)生酯 交換而開環(huán).討 論 *1. 一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性， 反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3. 在合成上用來(lái)制備 丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。 -羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯-羰基酸+ H CH2COC2H5O EtONa H2OCO OC2H5COH5C2O CO CH2COC2H5OCOH5C2O HO- H+ CO CH2COOHCOHO CO CH3COHO175 oCCO CH2COC2H5OH5C2O *1. 羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2. 在合成上用來(lái)制備

42、丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯H5C2OCO OC2H5 + H CH2COC2H5O EtONaH5C2OCO CH2COC2H5O H2O *1. 羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2. 在合成上，主要用于在-C上引入苯甲?；?。(4) 苯甲酸酯CO OC2H5 + H CH2COC2H5O EtONaCO CH2COC2H5O H2O （5）實(shí) 例 剖 析eg 1. 選用合適原料制備eg 2. 選用合適的原料制備 合成二：HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa70% C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEt CHO C6H5CHCOOEtCOOEt合成一

43、： C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa-CO175oC C6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEt EtONa C6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5 合成：eg 3. 選用合適的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOH OHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2 COOEt+ EtO2C-CH-CCOOEtEtO 2C-CH2O-CO2EtO- H+H+ OH-HO 2C-CH-CCOOHHO2C

44、-CH2O HO2C-CH2CH2-CCOOHO eg 4. 選用合適的原料合成逆合成剖析：具體合成： O OCH3C-CH2-CCH3 O OCH3C-CH2-COC2H5 OH OCH3C-CH2-COC2H5CH 3 OH OCH3C-CH2-CCH3CH 3 OCH3CCH3 + + + + CH3CO2C2H5 C2H5O- H+or NaH 3 酮 酯 縮 合從理論上分析，有可能生成四種化合物。 NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO 酮酯縮合實(shí) 例實(shí)例 1. 選用合適的原料合成O OC6H5C-CH2-COC2H5酯縮合C6H5COOC2H5 + CH3COO

45、C2H5 O OC6H5C-CH2-COC2H5C2H5O2C-CO2C2H5OO O+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5O O+ C6H5C-CH3 1NaH1NaH2H+2H+ -CONaH 實(shí)例 2 O CH3CCH2CH3 + CH3CH2CO2C2H5 NaH/Et2O40-55oC O CH3CH2CCHCCH2CH3 + CH3CH2CCCCH3O O OCH3酸性大，空阻小對(duì)動(dòng)力學(xué)有利。 穩(wěn)定性好，對(duì)熱力學(xué)有利。51% 9% 4 狄 克 曼 酯 縮 合 反 應(yīng) 二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮

46、合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例 1 CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5 Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5 O 實(shí)例 2實(shí)例 3 實(shí)例 4實(shí)例 5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí), 總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。 八 酯的?；磻?yīng)反應(yīng)在無(wú)質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。 一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，可與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)，而在-C上引入?；@稱為酯的?；磻?yīng)。 (CH3)2CHCOOC2H5(CH3)2CCOOC2H5 Ph3C-Na+(C2H5)2ONa+ (CH3CO)2O (C2H5)2OC6H5COCl C6H5C-CCOOC2H5 O CH3CH3 CH3C-CCOOC2H

47、5 + CH3COONaO CH3CH3(C2H5)2O 一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，在-C上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。九 酯的烷基化反應(yīng) CH3COC(CH3)3O NCH(CH3)2LiTHF -78oC CH2=C O-Li+OC(CH3)3 RX RCH2COC(CH3)3O反應(yīng)在無(wú)質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。 第五節(jié) 與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)一 酮的類似反應(yīng)總述二 酮的烴基化反應(yīng)三 酮的?；磻?yīng)四 酮經(jīng)烯胺烷基化、?；?醛的烴基化反應(yīng) 一 酮的類似反應(yīng)總述 CH3CCH3O CH3CCH2O CH3C=CH2O- CH3CCH3O CH3CCH2CCH3O O

48、HCH3RX CH3CCH2ROB: CH3CCH2CRO ORCXOCH3COCCH3O O CH 3CCH2CCH3O OCH 3CCH2CRO ORCOOC2H5 親核加成親核取代醇醛縮合酮的烷基化反應(yīng)酮的?；磻?yīng) 二 酮的烴基化反應(yīng)eg 21. 只有一種-H的酮的烴基化反應(yīng)*1. 為了在反應(yīng)中抑制aldol反應(yīng)，使用足夠強(qiáng)的堿（如NaNH 2、 Ph3CNa、NaH）將反應(yīng)物迅速地全部變?yōu)樘钾?fù)離子*2. 反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。*3. 烷基化反應(yīng)主要在碳端發(fā)生（C親核性強(qiáng)，軟-軟）eg 1 OPhCCH2(CH2CH3)2 + NaBr PhC=CHCH2CH3(C2H5)2OPh

49、3C-Na+ CH3CH2-BrO-Na+OPhCCH2CH2CH3 2. 有兩種-H的不對(duì)稱酮的烴基化反應(yīng)(1) 用LDA處理，得動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物 O LDA, 0-40oCCH 3OCH2CH2OCH3 O CH3 OLiCH3 OLiCH3+ PhCH2Br30-50oC1% 99%CH 3 CH2Ph (2) 用三甲基氯硅烷和鋰鹽處理，得熱力學(xué)控制產(chǎn)物ROH + Me3SiCl ROSiMe3 ROH + Me3SiOH-HClEt3N 25oCH3O+ O CH3 OH CH3 OH CH3+ DMF 回流Et3N Me3SiCl OSi(CH3)3CH3 OSi(CH3)3CH3+

50、78%22% OSi(CH3)3CH3 O CH3CH3 LiMe3Si OLi CH3 O CH3R 蒸餾分離CH3Li -Me4Si RX 三 酮的?；磻?yīng)1. 酮酯縮合是可逆的，酮與酰鹵、酸酐的反應(yīng)是不可逆的。2. 酸酐、酰鹵和空阻大的酯要用強(qiáng)堿催化，在非質(zhì)子溶劑 中進(jìn)行反應(yīng)。3. 烯醇負(fù)離子是兩位負(fù)離子，要使酰基化反應(yīng)在碳端發(fā)生， 烯醇負(fù)離子必須過(guò)量。4. 對(duì)于不對(duì)稱酮，有熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制兩種?；?產(chǎn)物，通常，空阻大的堿、強(qiáng)堿、低溫、非質(zhì)子溶劑有 利于動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)生。 四 酮經(jīng)烯胺烷基化、酰基化 含有下邊結(jié)構(gòu)的化合物稱為烯胺，N上有氫的烯胺是不穩(wěn)定的， N上沒(méi)氫的烯胺是穩(wěn)定的

51、。 C=C-N 1 烯胺結(jié)構(gòu)： （1）不對(duì)稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較少的地方形成。（2）能形成共軛體系時(shí)，雙鍵在共軛處形成。五原子重疊，空阻大。 穩(wěn)定的烯胺是含-H的酮與二級(jí)胺在酸催化下反應(yīng)來(lái)制備的。2 烯胺制備： 3. 烯胺的反應(yīng)烯胺具有雙位反應(yīng)性能 C=C-N C-C=N+ （1 ） 烯胺的烴基化反應(yīng) O + N H H+ N+ N +N+ R-X N R X- H2O NR + +OH2 O-H+ N R-X N+ R X- H2O NH + O R 互變異構(gòu) 使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。烴基化反應(yīng)既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。

52、?；磻?yīng)一般在碳上發(fā)生（2）烯胺的?；磻?yīng)ON + CH3CH2CCl (C2H5)3N N CCH2CH3O+ H2OH+ O CCH2CH3O 溶劑不同，產(chǎn)物不同，在非質(zhì)子溶劑中得一取代產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑中得二取代產(chǎn)物。（3）與,-不飽和酸、酯、腈等發(fā)生反應(yīng)O O CH2CH2COOCH3O CH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2NH N C2H5OH+ H+ CH2=CH-COOCH3 H3O+2CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六環(huán) （4）烯胺在合成中的應(yīng)用實(shí)例*1. 制備長(zhǎng)鏈脂肪酸 ON + CH3CH2CCl H2OH+(C2H5)3N O CCH2CH3O H2O

53、OH- HO CCH2CH3OO- CCH2CH3OCO2H CCH2CH3OCO2H H2O Zn(Hg)HCl CH3(CH2)6COOH NO + ClC(CH2)8CClO O O (C2H5)3N H3O+ OO O H3O+OH-O O OOHO OHZn(Hg) HCl HOOC(CH2)20COOH *2. 制備長(zhǎng)鏈的二元羧酸 五 醛的烴基化反應(yīng)但如能在反應(yīng)前將醛基予以保護(hù)，則烷基化反應(yīng)還是可以發(fā)生的。 醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過(guò)負(fù)碳離子直接發(fā)生烷基化、?；磻?yīng)。RR”CHCH=NRRCH2CHO RCH2CH=NRRCHCH=NRRR”CHCHO

54、H+ RNH2 C2H5MgXor LDAR”X 第六節(jié) -二羰基化合物的特性及應(yīng)用一 -二羰基化合物的酸性及判別二 -二羰基化合物的烷基化、酰基化三 -二羰基化合物的酮式分解和酸式分解四 -二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例 一 -二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa 烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH 2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%, 水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3

55、99 100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無(wú)溶劑）下測(cè)定。 O CHO 碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式 (1) (2) (3) CH3CCH2COC2H5O O + NaOH C2H5OH CH3C=CHCOC2H5OO-CH3CCHCOC2H5O O CH3CCH=COC2H5O O- Na+酮式（92.5%）41 oC/2.66barmp -39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66barCH3CCH2COC2H5O O CH3C=CHCOC2H5OOH CH3 CHO H O OC2H5 在極強(qiáng)堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負(fù)離子 二 -二羰基化合物的烷基化、?；? 乙酰乙酸乙酯的-

56、烷基化、 -?；? 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -?；? -二酮的-烷基化、-?；?1 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -?；?CH3C-CH-COC2H5O OCOCH3CH3CCHCOC2H5O O CH3CCHCOC2H5O O CH3C=CHCOC2H5OO- CH3C=CHCOC2H5OO- CH3COCCH3O OCH3COOC2H5 C2H5ONa-C2H5OH Na+ CH3INaH-H 2 Na+ CH3COClCH3CCH2COC2H5O O CH3C-CH-COC2H5O OCH3 -二羰基化合物的Na鹽在非質(zhì)子溶劑中不溶，為了改善鹽的溶解性能，用可溶性的鎂鹽代替不溶性的

57、鈉鹽。方法一：方法二：C 2H5OH + Mg + CH2(COOC2H5)2C2H5OMg + -CH(COOC2H5)2 CCl4C2H5COCl CH3CH2CCH(COOC2H5)2 + ClMgOC2H5O Mg C6H6H3O+ + HOMgClCOROOCH3CCHCOC2H5 + MgClCOROOCH3CCCOC2H5RCOClOOCH3CCH2COC2H5 2 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化or 用RLi，惰性溶劑 CH3CCH2COC2H5O O NH3(液)NaNH2 CH3CCHCOC2H5O O Na+ NaNH2NH3(液)1mol RX 1mol RX1mol

58、 RCOX1mol 1mol RCOOEtRCOCRO O 1mol RCOXNH4Cl or H2O 3 -二酮的-烷基化、-?；?烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶劑其它的-二羰基化合物(如-二酮)也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。 例如: CH3CCH2CCH3O O n-C4H9-CH2CCH2CCH3O O H3O+2 NaNH2NH3(l) n-C4H9Br 對(duì)于不對(duì)稱的-二酮，有兩個(gè)位，反應(yīng)總是在質(zhì)子酸性較大的r位發(fā)生。例如： CH2CCH2CCH3O OX CHCCHCCH3O OX CH=C-CH=CCH3O-X O- CHCCH2CCH3O OX R 2 NaNH

59、2NH3(l)NH4ClRX 三 -二羰基化合物的酮式分解和酸式分解1 乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應(yīng)2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應(yīng) CH3C-CH2-COC2H5O O CH3C-CH2-COC2H5O- OOC2H5 CH3-COC2H5O -CH2-COC2H5O+ CH3-COC2H5O C2H5O- 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 CH3C-CH2-COC2H5O O乙酰乙酸乙酯的CH3C-CH2-C-OC2H5O- O-OH OHH+ -CO2 CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHO O -OH（?。?3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解

60、CH3C-CH2-COC2H5O O CH3C-CH2-C-OC2H5O- O-OH OH CH3-COHO + -CH2-COH + C2H5O-OH2O H2O CH3-COHO C2H5OH -OH（濃） 四 -二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3CCHCOOC2H5O Na+CH 3CCHCOOC2H5OCH2C6H5 CH3CCHCOOHOCH2C6H5 CH3CCH2CH2C6H5O CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl1 稀OH -2 H+ -CO2CH3CCH2CH2C6H5O eg 2: 選用不超

61、過(guò)4個(gè)碳的合適原料制備 CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4Br BrCH3CCCOOC2H5O 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5O Na+C2H5ONa CH3CO COOC2H5 CH3CO COOH Br(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代 稀-OH H+-CO2 CCH3O CCH3O eg 3: 乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應(yīng)， 主要得到 而不是 。請(qǐng)解釋原因。 CH3CCH2COEtO O EtO- Br(CH2)3Br CH3CCHCOEtO O EtO-CH2CH2CH2Br Br CO2Et O BrCO 2Et

62、CH3CEtO2CO CH3COOH- H+ O O CO 2Et OH- H+ O CO 2H 吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）有張力無(wú)張力慢主要稀O COOC2H5H3C COCH3COOC2H5 eg 4: 制備 CH3C-C-COOEtO CH3CH2CH2CH3 CH3CCH2COOEtO CH3CH2CH2CHCOOHCH3 CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+ NaOEtEtOH NaOEtEtOHCH3I CH3CH2CH2BrOH-（濃）+ CH3COOH酸式分解 eg 5: 選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。 CH3CCH2CH2CH2COHO O CH3CCH2COEtO O

63、 EtO- ClCH2CH2COEtO CH3C-CH-COOEtO CH2CH2COOC2H5 OH- H+H2O - CO2 CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHO O CH3CCH2COEtO O EtO- ClCH2CH2CCH3O CH3C-CH-COOEtO CH2CH2CCH3 OH- H+H2O - CO2 O CH3CCH2CH2CH2COHO O CH3CCH2CH2CH2CCH3O O eg 6: 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換 OCH3 OHCH3 OHCH3+ OSi(CH3)3CH3 OLiCH3 OCH3 OCH3 CHO OCH3 CHO (CH3)3SiC

64、l蒸餾分離1mol n-C 4H9Br CH3Li n-C4H9BrC2H5ONa HCOOC2H5 (2mol) KNH2NH3(l)OH-引入醛基的目的是幫助定向。 -烷基化n-C4H9CH3 O n-C4H9CH3 OCHOn-C4H9CH3 O n-C4H9CH3 CH3 OO eg 7: 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換O OCH 3CH3合成一：合成二： OCH3 OCH3 BrNH CH3 N CH3 N+ OCH3 +對(duì)甲苯磺酸H3O+ OCH3 LDATHF -70oC Br OCH3 *1. 引入醛基的目的是為了使反應(yīng)能定向進(jìn)行。*2. 若-二羰基化合物中的一個(gè)羰基是醛基，則在稀堿 存在下

65、，也能發(fā)生酮式分解。合成三：OCH3 OCH3 CHOOCH3 CHO Br OCH3OCH3 CHO OCH3 CHO OCH3 CO2 + H2 C2H5ONa HCOOC2H5 1mol KNH2NH3(l)OH- OH- OCH3 C-HOHO- + HCOOH OCH3 - ROHROH CH2(CO2Et)2 2EtO-EtOH BrCH2(CH2)nCH2BrOH- H+ -CO2 SOCl2CH 2(CO2Et)22EtO- eg 8：合成螺環(huán)化合物還原 I2在 eg 9中的作用2 CH2(CO2Et)2 2 EtO-BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2CH(CO2

66、Et)2 2 EtO-COOHCOOHH+I2 OH-Eg 9： 用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成COOHCOOH(COOEt)2(COOEt)2 CH3CHO + 3CH2OCO2HHO2C2 CH2(COOEt)2 + BrBr BrBr CO2EtCO2EtEtO2CEtO2C(螺環(huán)二元羧酸)CO2HHO2C (HOCH2)3C-CHOOHHO OHHO BrBr BrBr -CO2 EtO-HO- H+ HO-HO- HBreg 10 用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成濃 O O OOEg 11 用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成CH2(CO2Et)2 EtO- O分子內(nèi)酯交換EtO-分子內(nèi)酯交換 O 本 章 重 點(diǎn)1 羧酸衍生物的命名、分類2 羧 酸 衍 生 物 的 反 應(yīng)： 水 解 反 應(yīng) 、 醇 解 、 酸 解 、 胺 解3 羧 酸 衍 生 物 的 其 它 反 應(yīng) ： 與 金 屬 試 劑 的 反 應(yīng) 、 還 原 反 應(yīng) 、4 過(guò) 酸 的 反 應(yīng) 作 業(yè) ： 習(xí) 題 1， 2， 3， 4