《畢業(yè)設(shè)計(jì)年產(chǎn)25萬(wàn)噸環(huán)氧丙烷初步工藝設(shè)計(jì)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《畢業(yè)設(shè)計(jì)年產(chǎn)25萬(wàn)噸環(huán)氧丙烷初步工藝設(shè)計(jì)（58頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、湖 南 科 技 大 學(xué) 瀟湘學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論 文） 題目 年產(chǎn) 2.5 萬(wàn)噸環(huán)氧丙烷 初步工藝設(shè)計(jì) 作者 謝瑩瑩 學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 學(xué)號(hào) 0756020113 指導(dǎo)教師 鄧克勤 二一一 年 六 月 十 日 湖 南 科 技 大 學(xué) 瀟湘學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書 化學(xué)化工 院 應(yīng)用化學(xué) 系（教研室） 系（教研室）主任: （簽名） 年 月 日 學(xué)生姓名: 謝瑩瑩 學(xué)號(hào): 0756020113 專業(yè): 應(yīng)用化學(xué) 1 設(shè)計(jì)（論文）題目及專題： 年產(chǎn) 2.5 萬(wàn)噸環(huán)氧丙烷初步工藝設(shè)計(jì) 2 學(xué)生設(shè)計(jì)（論文）時(shí)間：自 2011 年 3 月 8 日開始至 2011 年 6 月 10 日止 3

2、 設(shè)計(jì)（論文）所用資源和參考資料： (1)化工設(shè)計(jì)； (2)化工原理； (3)化工設(shè)備選型； (4)化工手冊(cè)； (5)化工工藝制圖； (6)輕化工設(shè)備及設(shè)計(jì) 等 4 設(shè)計(jì)（論文）應(yīng)完成的主要內(nèi)容： (1)產(chǎn)品基本概況； (2)工藝流程的選擇及論證 (3)主要工藝計(jì)算 (4)主要設(shè)備計(jì)算 (5)環(huán)境保護(hù)和三廢處理 (6)安全生產(chǎn) (7)廠址選擇及車間布置 (8)裝置的經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)價(jià) (9)設(shè)計(jì)結(jié)論 (10)3 張 CAD 圖紙 5 提交設(shè)計(jì)（論文）形式（設(shè)計(jì)說(shuō)明與圖紙或論文等）及要求： (1)設(shè)計(jì)說(shuō)明書規(guī)范、整潔，文字力求簡(jiǎn)練； (2)設(shè)計(jì) 3 張圖紙，圖紙規(guī)范、整潔； (3)嚴(yán)格按照湖南科技大學(xué)

3、論文格式撰寫論文； 6 發(fā)題時(shí)間： 2011 年 3 月 8 日 指導(dǎo)教師： （簽名） 學(xué) 生： （簽名） 湖 南 科 技 大 學(xué) 瀟湘學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）指導(dǎo)人評(píng)語(yǔ) 主要對(duì)學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的工作態(tài)度，研究?jī)?nèi)容與方法，工作量，文獻(xiàn)應(yīng)用，創(chuàng)新性，實(shí)用 性，科學(xué)性，文本（圖紙）規(guī)范程度，存在的不足等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià) 指導(dǎo)人： （簽名） 年 月 日 指導(dǎo)人評(píng)定成績(jī)： 湖 南 科 技 大 學(xué) 瀟湘學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）評(píng)閱人評(píng)語(yǔ) 主要對(duì)學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的文本格式、圖紙規(guī)范程度，工作量，研究?jī)?nèi)容與方法，實(shí)用性與 科學(xué)性，結(jié)論和存在的不足等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià) 評(píng)閱人： （簽名） 年 月 日 評(píng)閱人評(píng)定成績(jī)：

4、湖 南 科 技 大 學(xué) 瀟湘學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯記錄 日期： 學(xué)生： 學(xué)號(hào)： 班級(jí)： 題目： 提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會(huì)下列材料： 1 設(shè)計(jì)（論文）說(shuō)明書 共 頁(yè) 2 設(shè)計(jì)（論文）圖 紙 共 頁(yè) 3 指導(dǎo)人、評(píng)閱人評(píng)語(yǔ) 共 頁(yè) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）答辯委員會(huì)評(píng)語(yǔ)： 主要對(duì)學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的研究思路，設(shè)計(jì)（論文）質(zhì)量，文本圖紙規(guī)范程度和對(duì)設(shè)計(jì)（論 文）的介紹，回答問(wèn)題情況等進(jìn)行綜合評(píng)價(jià) 答辯委員會(huì)主任： （簽名） 委員： （簽名） （簽名） （簽名） （簽名） 答辯成績(jī)： 總評(píng)成績(jī)： 摘 要 本設(shè)計(jì)是年產(chǎn) 2.5 萬(wàn)噸環(huán)氧丙烷的工藝設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)采用了氯醇法進(jìn)行環(huán)氧丙烷的生 產(chǎn)。主要是利用氯

5、氣和水反應(yīng)生成次氯酸，然后利用次氯酸與丙烯反應(yīng)生成氯丙醇， 氯丙醇再進(jìn)入皂化塔與氫氧化鈣反應(yīng)生成產(chǎn)品環(huán)氧丙烷。 設(shè)計(jì)說(shuō)明書共有八章。介紹了環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝流程的選擇和論證，對(duì)整個(gè)工藝 裝置進(jìn)行了物料和能量衡算，對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和主要管道進(jìn)行了計(jì)算和選型，最后對(duì)該 工藝流程的安全生產(chǎn)和三廢處理作了相關(guān)說(shuō)明。 關(guān)鍵詞 環(huán)氧丙烷；工藝設(shè)計(jì)；工藝流程；氯醇法 ABSTRACT Chlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and chlo

6、rine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide. This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design

7、for the production of propylene oxide. The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industrial wastes

8、 disposal was also introduced. Keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - i - 目 錄 第一章 緒 論 1 1.1 環(huán)氧丙烷的實(shí)際意義1 1.2 原料的性質(zhì) 1 1.2.1 丙烯1 1.2.2 氯氣1 1.2.3 石灰1 1.3 環(huán)氧丙烷性質(zhì)及性能2 1.3.1 產(chǎn)品名稱與結(jié)構(gòu)式2 1.3.2 理化性質(zhì)2 1.3.3 環(huán)氧丙烷安全與毒性2 1.4 國(guó)內(nèi)外環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史3 1.4.1

9、 國(guó)外的環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展階段3 1.4.2 中國(guó)環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史3 1.5 環(huán)氧丙烷市場(chǎng)發(fā)展簡(jiǎn)介4 1.6 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)6 第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇 7 2.1 典型工藝介紹7 2.1.1 氯醇法7 2.1.2 共氧化法7 2.1.3 異丙苯氧化法8 2.1.4 過(guò)氧化氫直接氧化法（HPPO 法）8 2.1.5 氧氣直接氧化法9 2.1.6 電化學(xué)法9 2.2 工藝方法的選擇9 2.2.1 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷機(jī)理9 2.2.2 反應(yīng)速率的影響因素10 第三章 工藝流程說(shuō)明 13 3.1 生產(chǎn)過(guò)程13 3.1.1 氯醇法工序13 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - ii - 3.

10、1.2 皂化工序14 3.1.3 精制工序15 3.1.4 電石渣預(yù)處理工序16 3.1.5 廢水預(yù)處理工序17 第四章 物料衡算部分 18 4.1 計(jì)算依據(jù)18 4.2 第 1 部分的物料衡算 19 4.3 第 2 部分的物料衡算20 4.4 皂化塔的物料衡算21 4.5 成品塔的物料衡算 22 4.6 回收塔的衡算23 第五章 熱量衡算25 5.1 皂化第一冷凝器 25 5.2 皂化第二冷凝器 26 5.3 皂化第三冷凝器 27 5.4 工藝水加熱器 27 5.5 皂化塔熱量衡算 28 5.6 成品塔的熱量衡算 29 5.7 回收塔的熱量衡算 30 5.8 蒸汽耗 量總表 31 第六章 非

11、標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算及定型設(shè)備選型 32 6.1 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計(jì)算32 6.2 定型設(shè)備的選擇 34 6.3 工藝管道計(jì)算 35 第七章 安全與三廢治理38 7.1 原料物的特征及防護(hù)措施 38 7.2 廢氣的排放 38 7.3 廢水的排放 39 第八章 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 40 8.1 建廠成本 40 8.2 成本計(jì)算 40 8.3 前景分析 41 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - iii - 第九章 結(jié) 論 42 參考文獻(xiàn) 43 致謝 44 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 1 - 第一章 緒 論 1.1 環(huán)氧丙烷的實(shí)際意義 環(huán)氧丙烷簡(jiǎn)稱(PO)是一種重要的有機(jī)化工原料，化

12、學(xué)性質(zhì)很活潑，特別是能與帶 活性氫的化合物反應(yīng)，具有重要的工業(yè)價(jià)值。PO 還能與水反應(yīng)生成丙二醇(PG)，與氨 反應(yīng)生成異丙醇胺，與乙烯和胺反應(yīng)生成一氧基乙二胺。在堿性催化劑作用下，環(huán)氧 丙烷能與各種醇類、胺類和酸反應(yīng)生成聚醚多元醇，和鹵化氫反應(yīng)生成鹵代醇類，和 二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙二醇醋。此外，它還能和醛、烯丙醇產(chǎn)生異構(gòu)化反應(yīng)。環(huán)氧 丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、 有機(jī)酸等，可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料；亦可作硝 酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機(jī)物質(zhì)的低沸點(diǎn)溶劑等。目前， 環(huán)氧丙烷的最重要的用途是生產(chǎn)聚醚

13、多元醇，其次是生產(chǎn)丙二醇。 1.2 原料的性質(zhì) 1.2.1 丙烯 分子式C 3H6，結(jié)構(gòu)式CH 3-CH=CH2，分子量42，常溫常壓下，無(wú)色氣體，帶有甜 味。氣體的密度1.87 kg/m 3，液體的密度513.9 kg/m 3。熔點(diǎn)-185.2 ，沸點(diǎn)-47.7 。化 學(xué)性質(zhì)很活潑，與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限2.011.0（體積）。主要 用于制環(huán)氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。一般由熱裂化和催化裂化氣體中分出，也是輕 油裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)品。 1.2.2 氯氣 分子式Cl 2，分子量70.91。在常溫常壓下，是一種黃綠色、具有刺激性氣味的氣體， 能溶于水。沸點(diǎn)-34.6 。密度3.17

14、kg/m 3。氯氣的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼 睛，還可引起肺水腫，使用時(shí)要特別注意，防止中毒。氯氣的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡?氧化幾乎所有的金屬、氫以及許多處于低價(jià)態(tài)的元素化合物，還能與水、堿等發(fā)生反 應(yīng)。氯氣和氫氣混合時(shí)能發(fā)生爆炸，爆炸極限為 4.096.0（氫氣體積含量）。氯氣 由氯堿車間供給，用電解飽和食鹽水的方法制得。本工段通過(guò)氯氣跟水及丙烯反應(yīng)得 到氯丙醇。此外氯可用于合成農(nóng)藥、塑料、纖維、橡膠等。 1.2.3 石灰 主要成分是氧化鈣，分子式 CaO，純的為白色，含有雜質(zhì)時(shí)為淡灰色或淡黃色， 一般呈塊狀，有時(shí)呈粉狀。露置在空氣中漸漸吸收 CO2 而生成 CaCO3。氧化鈣的密度

15、湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 2 - 為 3350 kg/m3，熔點(diǎn)為 2580 。易溶于酸，難溶于水，但能與水化合生成氫氧化鈣， 可用石灰石置于石灰窖中煅燒而制得。 1.3 環(huán)氧丙烷性質(zhì)及性能 1.3.1 產(chǎn)品名稱與結(jié)構(gòu)式 產(chǎn)品名稱：環(huán)氧丙烷 英文名稱：Propylene oxide；簡(jiǎn)稱：PO 結(jié)構(gòu)式 分子式：C 3H6O 分子量：58.08 摩爾質(zhì)量：58.08 g/mol 1.3.2 理化性質(zhì) 環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無(wú)色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷 工業(yè)產(chǎn)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。 凝固點(diǎn)：-112.13 沸點(diǎn)：34.24 相對(duì)密度(20 )

16、： 0.859 折射率(nD )： 1.3664 粘度(25 ) ： 0.28 mPaS 蒸汽壓(25 ) ：75.86 kPa 燃燒熱 ：1887.6 kJ/mol 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ：1915 kJ/mol(據(jù)石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)） 閃點(diǎn)（開杯）：-37 爆炸極限(在空氣中) （V/V% ）：3.127.5%(VOL) 溶解性：與水部分混溶20 時(shí)水中溶解度 40.5(重量)；水在環(huán)氧丙烷中的溶 解度 12.8(重量 )，與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊 烯等形成二元共沸物。 化學(xué)性質(zhì)：活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的 化合物或聚合物。在含有兩

17、個(gè)以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多 元醇。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 3 - 1.3.3 環(huán)氧丙烷安全與毒性 環(huán)氧丙烷產(chǎn)品是易燃品，應(yīng)貯存于通風(fēng)、干燥、低溫（25 以下）陰涼處，不 得于日光下直接曝曬并隔絕火源。 環(huán)氧丙烷有毒性，液態(tài)的環(huán)氧丙烷會(huì)引起皮膚及眼角膜的灼傷，其蒸汽有刺激和 輕度麻醉作用，長(zhǎng)時(shí)間吸入環(huán)氧丙烷蒸汽會(huì)導(dǎo)致惡心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等癥 狀。所有接觸環(huán)氧丙烷的人員應(yīng)穿戴規(guī)定的防護(hù)用品，工作場(chǎng)所應(yīng)符合國(guó)家的安全和 環(huán)保規(guī)定。 環(huán)氧丙烷是易燃、易爆化學(xué)品，其蒸汽會(huì)分解。應(yīng)避免用銅、銀、鎂等金屬處理 和貯存環(huán)氧丙烷。也應(yīng)避免酸性鹽（如氯化錫

18、、氯化鋅）、堿類、叔胺等過(guò)量地污染 環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷發(fā)生的火災(zāi)應(yīng)用特殊泡沫液來(lái)滅火。 1.4 國(guó)內(nèi)外環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史 1.4.1 國(guó)外的環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展階段 3 （1） 工業(yè)萌芽階段： 環(huán)氧丙烷最早工業(yè)化生產(chǎn)是在 1931 年，在國(guó)際上已有 39 年的歷史。美國(guó)有 U C C,Bow Chem, Wyandotte Chem, Olin Mathilson, Jefferson Chem, Celanese 等六家公司生產(chǎn)， 日本從 1959 年開始有旭電化、三井化學(xué)、昭和電工等公司開始生產(chǎn)，以后又有旭硝子、 日本曹達(dá)、周南化學(xué)等公司開始生產(chǎn)，都是用氯醇法生產(chǎn)的。 （2）量的增長(zhǎng)階段： 1

19、968 年美國(guó) Oxirane 公司新建過(guò)氧化物法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工廠，規(guī)模為 73000 噸每 年。西班牙也有一個(gè)工廠用此法生產(chǎn)。荷蘭在 Europoort 地區(qū)擬由 Atlantic Riohfield 廠 籌建一座規(guī)模為 72000 噸每年的工廠。近年來(lái)由于聚氨配泡沫塑料所需要的聚醚產(chǎn)量 增加很快，環(huán)氧丙烷的需要量也顯著增加，1955-1960 年平均年增長(zhǎng)率為 23.7%， 19601965 年為 14.7%，近幾年每年增長(zhǎng)率在 5%以上。 在美國(guó), 環(huán)氧丙烷需 要量已經(jīng)超過(guò)環(huán)氧乙烷，1962 年美國(guó)需要量為 190000 噸，1965 年為 220000 噸，其中 丙二醇用 35%，聚醚

20、用 5560% ；日本需要量 1962 年為 13424 噸，1966 年為 48610 噸，丙二醉用 22.5%，聚醚用 76.3%，其他用 1.2%。 1.4.2 中國(guó)環(huán)氧丙烷工業(yè)發(fā)展史 中國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷裝置能力小，單套裝 置年生產(chǎn)能力均為幾千噸，生產(chǎn)裝置均采用自有技術(shù)，工藝技術(shù)落后，原材料及公用 工程消耗較高，“ 三廢” 污染嚴(yán)重。 20 世紀(jì) 80 年代，我國(guó)先后引進(jìn)了日本旭硝子公司、 三井東壓公司、昭和電工公司和美國(guó)陶氏公司技術(shù)。同時(shí)國(guó)內(nèi)自行開發(fā)的環(huán)氧丙烷生 產(chǎn)工藝技術(shù)水平也有較大幅度地提高。錦化化工、山東濱化、中石化上 海高橋石化、 湖

21、南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 4 - 天津大沽化工、沈陽(yáng)金碧蘭、福建湄洲灣氯堿等企業(yè)已成為國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主力。 2006 年 3 月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25 萬(wàn) t 環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)格局 發(fā)生重大變化。中海殼牌項(xiàng)目是目前國(guó)內(nèi)最大的環(huán)氧丙烷裝置，也是國(guó)內(nèi)唯一采用環(huán) 氧丙烷苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。 截至 2007 年末，中國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已增長(zhǎng)至 110 萬(wàn) a。除中海殼牌的環(huán)氧丙烷 裝置采用聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的共氧化法外。其他環(huán)氧丙烷裝置均采用氯醇法。產(chǎn)量約 90 萬(wàn) t。截至 2008 年底，國(guó)內(nèi)氯醇法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能總計(jì)為 104 萬(wàn)噸。加上中海殼牌石油

22、化 工的 25 萬(wàn)噸年共氧化法環(huán)氧丙烷，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到 129 萬(wàn)噸。 2007 年中國(guó)主要環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠情況見表 41.1: 表 1.1 我國(guó)環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)單位 生產(chǎn)能力，萬(wàn) 噸/年 采用技術(shù) 技術(shù)來(lái)源 投產(chǎn)日期 金陵石化二廠 10 氯醇法 日本昭和電工 88.2 天津大沽化工廠 15 氯醇法 日本三井東壓 8910 錦西化工總廠 15 氯醇法 日本旭硝子 90.2 山東張店化工廠 10 氯醇法 日本三井東壓 90.12 江西九江化工廠 15 氯醇法 日本旭硝子 94.11 浙江太平洋公司 15 氯醇法 美國(guó)道化學(xué) 94.10 沈陽(yáng)石化 4.0 氯醇法 國(guó)內(nèi)技術(shù) 89

23、 年 上海高橋化工廠 13 氯醇法 國(guó)內(nèi)技術(shù) 上海石化三廠 10 氯醇法 國(guó)內(nèi)技術(shù) 92 年 1.5 環(huán)氧丙烷市場(chǎng)發(fā)展簡(jiǎn)介 3 4 前幾年，我國(guó)聚氨酷生產(chǎn)發(fā)展較快，在那個(gè)時(shí)候國(guó)內(nèi)引進(jìn)的裝置已有 100 多套， 生產(chǎn)能力達(dá) 1820 萬(wàn)噸/年，需要環(huán)氧丙烷 1213 萬(wàn)噸年。1993 年我國(guó)進(jìn)口聚醚 6 萬(wàn) 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 5 - 噸，廣東、福建兩省外向型企業(yè)進(jìn)口 6 萬(wàn)噸左右，共折合環(huán)氧丙烷 10 萬(wàn)噸左右。2000 年，我國(guó)聚醚需求量為 3336 萬(wàn)噸，屆時(shí)需環(huán)氧丙烷 2831 萬(wàn)噸。環(huán)氧丙烷水合制 得的丙二醇是不飽和聚酯樹脂的主要原料。不飽和聚酯樹脂大量用來(lái)

24、制造表面涂料及 增強(qiáng)塑料， 1993 年我國(guó)進(jìn)口 3.013 萬(wàn)噸，折環(huán)氧丙烷 2.43 萬(wàn)噸。2000 年我國(guó)生產(chǎn)丙 二醇需消耗環(huán)氧丙烷 5.14 萬(wàn)噸。環(huán)氧丙烷還用來(lái)生產(chǎn)多種表面活性劑。1991 年我國(guó)用 于生產(chǎn)表面活性劑的環(huán)氧丙烷為 1.36 萬(wàn)噸，2000 年達(dá)到 3.2 萬(wàn)噸。環(huán)氧丙烷的用途還 很廣泛。在我國(guó)，許多的下游產(chǎn)品還正處在初級(jí)開發(fā)的階段，前景光明。 19901995 年我國(guó)環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成、需求量及價(jià)格分別見表 1.2、表 1.3 和表 1.4。 表 1.2 國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成% 消費(fèi)去向 1990 年 1991 年 1992 年 1993 年 聚醚 丙二醇 其他 5

25、4 8.4 37.6 42.1 6.2 51.7 55.9 3.5 40.6 63.4 4.7 31.9 表 1.3 國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量 單位：萬(wàn)噸 年份 1992 1993 1994 1995 需求量 12.7 16.3 17.5 18.7 表 1.4 國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷價(jià)格 單位：千元/ 噸 年份 1991 1992 1993 1994 價(jià)格 8.5-9.2 8.4-9.4 8.2-9.8 9.2-9.8 從表 1.2 可以看出，我國(guó)環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成也是比較正常的。世界各主要生產(chǎn) 國(guó)環(huán)氧丙烷的消費(fèi)構(gòu)成比一般是聚醚 6265%，丙二醇 2325%，其他 13%。由此看來(lái), 我國(guó)丙二醇生產(chǎn)的發(fā)展還

26、要加快步伐。根據(jù)世界各主要生產(chǎn)國(guó)的經(jīng)驗(yàn)，我國(guó)環(huán)氧丙烷 消費(fèi)量今后將以 1112%的速度增長(zhǎng)，因此我國(guó)的總需求量將為我國(guó)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)帶 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 6 - 來(lái)巨大的市場(chǎng)。由表 1.3 可以看出，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量增長(zhǎng)較快，1992 年至 1995 年 的年均增長(zhǎng)率達(dá) 15.7%。美國(guó)從 1931 年實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)后經(jīng)過(guò) 27 年，即 到 1958 年, 其產(chǎn)量?jī)H為 7.3 萬(wàn)噸。相比之下，我國(guó)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)和市場(chǎng)的發(fā)展比當(dāng) 年的美國(guó)要快得多。 然而 2008 年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)整體狀況不佳價(jià)格一直窄幅波動(dòng) 4，目前市場(chǎng)價(jià)格 集中在 12500127

27、00 元噸。導(dǎo)致國(guó)內(nèi)市場(chǎng)低迷的主要原因是產(chǎn)能迅速擴(kuò)張，行業(yè)整 體效益下降。本來(lái)出口是消化過(guò)剩產(chǎn)能的理想途徑之一，但 7 月 1 日起，環(huán)氧丙烷出 口退稅又被取消，新增產(chǎn)能不得不仍主要在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)消化，因此國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷后市堪 憂。去年下游行業(yè)良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)激發(fā)了環(huán)氧丙烷市場(chǎng)需求，2006 年醇醚、碳酸二甲 酯、丙二醇等行業(yè)在原料資源充沛的前提下，產(chǎn)量均有大幅提高，加上環(huán)氧丙烷價(jià)格 較前兩年低，給下游行業(yè)發(fā)展提供了一定空間。下游行業(yè)的發(fā)展反過(guò)來(lái)拉動(dòng)環(huán)氧丙烷 的需求，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷新項(xiàng)目紛紛上馬：去年中海殼牌 25 萬(wàn)噸，年裝置投產(chǎn)，成為國(guó) 內(nèi)最大的環(huán)氧丙烷供應(yīng)商；萊昂德爾與鎮(zhèn)海煉化合資的 28 萬(wàn)噸年

28、裝置將在 2009 年 投產(chǎn)：南京金浦錦湖石油化工計(jì)劃新建 10 萬(wàn)噸年環(huán)氧丙烷一體化裝置等。這些新項(xiàng) 目建成后，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將進(jìn)一步增加。隨著國(guó)內(nèi)燒堿裝置的擴(kuò)產(chǎn)，氟堿平衡正 在向氟產(chǎn)品延伸，更加刺激了環(huán)氧丙烷的擴(kuò)產(chǎn)熱情。國(guó)內(nèi)大量新建、擴(kuò)建環(huán)氧丙烷裝 置投入運(yùn)營(yíng)，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品從供不應(yīng)求到供需平衡最后導(dǎo)致供過(guò)于求，市場(chǎng)價(jià)格也隨著國(guó) 內(nèi)產(chǎn)能的增加而逐年降低，行業(yè)整體利潤(rùn)下降，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇。隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能和產(chǎn)量 的增加，進(jìn)口萎縮，出口量近來(lái)不斷增加。2007 年 1 月份環(huán)氧丙烷進(jìn)口量為 13515 噸， 出口 42 噸；5 月份進(jìn)口環(huán)氧丙烷 8555 噸，出口 433 噸，相比 1 月進(jìn)口減少 36

29、.7%，出 口增加近 10 倍?？梢婋S著國(guó)內(nèi)供應(yīng)量的增加，出口市場(chǎng)是有效消化國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的理想途 徑之一。但是國(guó)家從 7 月 1 日起，取消環(huán)氧丙烷出口退稅，出口市場(chǎng)將因此受到很大 影響。出口受阻使得國(guó)外市場(chǎng)對(duì)消化國(guó)內(nèi)新增產(chǎn)能的作用大大降低，并使國(guó)內(nèi)市場(chǎng)壓 力增加。因此，國(guó)內(nèi)下游需求仍將是影響國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)的關(guān)鍵因素。 由于環(huán)氧丙烷市場(chǎng)形勢(shì)前幾年較為樂(lè)觀，行業(yè)利潤(rùn)可觀，而且又是消耗氯的有效 途徑之一，因而隨著氯堿行業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)，環(huán)氧丙烷也開始越來(lái)越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注， 產(chǎn)能擴(kuò)張的空間仍很大。在這種情況下，如何避免市場(chǎng)無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)和保持整體行業(yè)利潤(rùn) 將是今后業(yè)內(nèi)關(guān)注的問(wèn)題。 1.6 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 以前我國(guó)

30、主要使用的是氯醇法，然而現(xiàn)今世界的發(fā)展以及我國(guó)處于這種后市堪憂 的狀態(tài)，我國(guó)的技術(shù)應(yīng)該要不斷的提升。如 2010 年 10 月，天津大沽化工公司與天津 科技大學(xué)、華東理工大學(xué)等通過(guò)產(chǎn)學(xué)研合作，建成國(guó)內(nèi)首套無(wú)污染物排放的直接法環(huán) 氧丙烷中試裝置 7。解決了我國(guó)現(xiàn)有氯醇法制環(huán)氧丙烷帶來(lái)的廢渣、廢水排放問(wèn)題，實(shí) 現(xiàn)了環(huán)氧丙烷清潔生產(chǎn)，是我國(guó)在化工綠色制造技術(shù)上取得的重大突破，也期待這樣 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 7 - 不斷進(jìn)步的技術(shù)能給我國(guó)經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大效益。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 8 - 第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇 2.1 典型工藝介紹 目前環(huán)氧丙烷

31、生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧 化法 2。現(xiàn)在世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧 化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過(guò)氧化氫直接 氧化法已開發(fā)成功并先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā) 中。 2.1.1 氯醇法 氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，工業(yè)化已有 60 多年，以美國(guó)陶氏化學(xué)（DowChemical）公 司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過(guò)程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制， 其特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、選擇性好，對(duì)原料丙烯的純度要求不高， 從而可提高生產(chǎn)的安全性，建設(shè)投資少。由于固定

32、資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn) 品具有較強(qiáng)的成本競(jìng)爭(zhēng)力。目前世界環(huán)氧丙烷約 40%的產(chǎn)能為氯醇法。 氯醇法的缺點(diǎn)是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，每生產(chǎn) 1 t 環(huán)氧丙烷產(chǎn)生 4050t 含氯化物的皂化廢水和 2 t 以上的廢渣，該廢水具有溫度高、 pH 值高、氯根含 量高、COD 含量高和懸浮物含量高的“五高”特點(diǎn)，難以處理。同時(shí)，氯醇法還消耗大 量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次 氯酸對(duì)設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。 中國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20 世 紀(jì) 80 年代末和 90 年代初，中國(guó)先后引進(jìn)了日本旭

33、硝子公司、三井東壓公司、昭和電 工公司和美國(guó)陶氏公司氯醇法技術(shù)，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天 津大沽化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產(chǎn)后取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，生產(chǎn)水平得到較 大提高。目前，除中海殼牌 25 萬(wàn) t/a 環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有 80%的 環(huán)氧丙烷產(chǎn)能使用氯醇法。 2.1.2 共氧化法 共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2 種，分別由異丁烷 或乙苯與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，生成叔丁醇或苯乙烯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 共氧化法由美國(guó)奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國(guó)萊昂德爾（Lyondell，也譯為利安德） 公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺

34、點(diǎn)，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn) 品分?jǐn)偝杀荆┖铜h(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn)。自 1969 年工業(yè)化以來(lái)，在世界范圍發(fā)展迅速， 目前，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的 55%左右。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 9 - 共氧化法的缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高 的壓力下進(jìn)行，設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼，設(shè)備造價(jià)高，建設(shè)投資大。同時(shí)，環(huán)氧丙烷 在共氧化法生產(chǎn)中，只是 1 個(gè)產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn) 2.22.5t 苯乙 烯或 2.3t 叔丁醇，原料來(lái)源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有 環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)需求匹配時(shí)才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢(shì)。

35、此外，共氧化法產(chǎn)生的 污水含 COD 也比較高，處理費(fèi)用約占總投資的 10%。 國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。2006 年 3 月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25 萬(wàn) t 環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生一定變化。中海殼牌項(xiàng)目是目前國(guó)內(nèi)最大 的 1 套環(huán)氧丙烷裝置，也是唯一采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝 置。2009 年底，Lyondell 與中石化合資在鎮(zhèn)海建設(shè)的 28 萬(wàn) t/a 共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn) 裝置已經(jīng)建成投產(chǎn)。 2.1.3 異丙苯氧化法 異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學(xué)公司開發(fā)，采用鈦基催化劑的固定床 反應(yīng)器，以過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑

36、，CHP 使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二 甲基芐醇，后者脫水為 -甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成 CHP 后 循環(huán)使用。 異丙苯氧化法實(shí)際是共氧化法的 1 種改進(jìn)，與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙 苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。由于該工藝無(wú)需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所 需的輔加設(shè)備，裝置投資費(fèi)用比共氧化法約低 1/3， 也無(wú)需使用氯氣的氯醇法工藝所 需的防腐設(shè)備。2003 年 5 月，住友化學(xué)公司投資 1 億多美元，在日本千葉建成采用其 獨(dú)有異丙苯氧化法工藝的 20 萬(wàn) t/a 環(huán)氧丙烷裝置。此外，住友與 沙特阿拉伯-美國(guó)石油 公司（SaudiAramco）在沙特的合資企業(yè)也

37、將采用住友異丙苯氧化法技術(shù)建設(shè) 20 萬(wàn) t/a 的環(huán)氧丙烷裝置。 2.1.4 過(guò)氧化氫直接氧化法（HPPO 法） 過(guò)氧化氫真接氧化法是由過(guò)氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工 藝， 生產(chǎn)過(guò)程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，沒(méi)有其他聯(lián)產(chǎn)品， 基本無(wú)污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。 目前過(guò)氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（原德固薩，Degussa）與伍德 （Uhde）公司、陶氏化學(xué)和巴斯夫（BASF ）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。 2001 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)和伍德公司在德國(guó)法蘭克福建設(shè)了 1 套過(guò)氧化氫法試驗(yàn)性 裝置，測(cè)試最佳催化劑和測(cè)定臨界參數(shù)，并開始對(duì)技術(shù)進(jìn)行

38、工業(yè)化設(shè)計(jì)。2003 年，贏 創(chuàng)推出該技術(shù)的商業(yè)化工藝包。 2006 年 5 月，韓國(guó)環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產(chǎn)商 SKC 公司從贏創(chuàng)和伍德購(gòu)買專利， 開始在韓國(guó)蔚山建設(shè)世界第 1 套過(guò)氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為 10 萬(wàn) 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 10 - t/a，2008 年 7 月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)正在與 俄羅斯天然氣寡頭 Gazprom 的子公司 Sibur 談判，計(jì)劃在俄羅斯建設(shè)過(guò)氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產(chǎn)裝置。 2001 年，陶氏化學(xué)從 EniChem 公司購(gòu)買了利用過(guò)氧化氫作為氧化劑來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧丙 烷的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，還包括在意大利的 1

39、 套試驗(yàn)裝置。2003 年，陶氏化學(xué)和巴斯夫開始 合作開發(fā)過(guò)氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。2006 年，陶氏化學(xué)與巴斯夫公司共同宣布在 比利時(shí)安特衛(wèi)普合資建設(shè) 30 萬(wàn) t/a 過(guò)氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計(jì)劃于 2009 年初建成投 產(chǎn)。2008 年 6 月，陶氏化學(xué)與泰國(guó) SiamCement 集團(tuán)（SCG）合資建立的 SCG-DOW 集團(tuán)在泰國(guó)的環(huán)氧丙烷裝置動(dòng)工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過(guò)氧化氫法工藝，產(chǎn) 能為 39 萬(wàn) t/a，該項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于 2011 年投入運(yùn)營(yíng)。陶氏化學(xué)還計(jì)劃 2010 年在瑞士開工 建設(shè) 38 萬(wàn) t/a 過(guò)氧化氫法環(huán)氧丙烷項(xiàng)目。 中國(guó)大連化學(xué)物理研究所也從事過(guò)氧化氫法

40、技術(shù)的研究。2002 年，大連化物所與 中石化簽訂了中試合作合同，2005 年上半年大連化物所“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化 制環(huán)氧丙烷小試研究” 通過(guò)了由中石化組織的技術(shù)鑒定。2008 年 8 月，大連化物所研發(fā) 的雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)通過(guò)了由遼寧省科技廳組織的鑒定。 2.1.5 氧氣直接氧化法 美國(guó) Lyondell 公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)， 使用 1 種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過(guò)氧化氫后立即將丙 烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個(gè)工藝過(guò)程在 1 臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)完成。該公司在美國(guó)建有 1 套實(shí)驗(yàn) 裝置，以進(jìn)一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該

41、工藝尚處于試驗(yàn)階段。 2.1.6 電化學(xué)法 本法為 Kellogg 公司提出的專利。在氯化鈉水溶液中，以多孔的石墨為陽(yáng)極多孔的 鋼或不銹鋼為陰極，于常溫通電的情況下，從陽(yáng)極通入烯烴，烯烴和陽(yáng)極生成的次氯 酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槁却肌Ｂ却己完帢O生成的堿反應(yīng)，脫 HCl 變?yōu)榄h(huán)氧丙烷，同時(shí) NaCl 再 生。據(jù)專利報(bào)導(dǎo)，此法除產(chǎn)生少量的二氯化物外不生成其它的副產(chǎn)物。丙烯轉(zhuǎn)化率 2058% ，選擇性可高達(dá) 98%，二氯丙烷的含量可低到 02%。 2.2 工藝方法的選擇 目前，國(guó)際上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工藝簡(jiǎn)單， 技術(shù)成熟，建設(shè)規(guī)模靈活缺點(diǎn)是能耗大、三廢多。而共氧化法工藝流程長(zhǎng)，技

42、術(shù)難度 較大，裝置規(guī)模不能過(guò)小并受聯(lián)產(chǎn)品平衡的制約等。根據(jù)國(guó)情，我國(guó)均采用氯醇法生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷。 2.2.1 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷機(jī)理 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 11 - 由文獻(xiàn)可知氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷分三步進(jìn)行，即氯氣先于水反應(yīng)生成次氯酸，丙 烯同次氯酸反應(yīng)生成氯丙醇，后者皂化生成環(huán)氧丙烷 5。其反應(yīng)式如下： Cl2H2OHClHClO（這是可逆反應(yīng)） 上述過(guò)程是按內(nèi)部親核取代 SN2 機(jī)理進(jìn)行的氯丙醇在堿性催化解離平衡中發(fā)生閉 環(huán)反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。自反應(yīng)物中迅速除去產(chǎn)物，有利于平衡向右移動(dòng)。 在堿性環(huán)境中環(huán)氧丙烷還會(huì)開環(huán)水解形成丙二醇： 由于氯丙醇閉環(huán)反應(yīng)的速率大大高于環(huán)

43、氧丙烷開環(huán)反應(yīng)的速率，在 100 反應(yīng)時(shí)， 兩者之比高達(dá) 830，因而選用短的停留時(shí)間，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率幾乎可以不受水解作用的影 響。 2.2.2 反應(yīng)速率的影響因素 (1) 反應(yīng)過(guò)程中酸堿性和溫度對(duì)原料的影響：由于氯氣與水是可逆反應(yīng)，而且反應(yīng) 的方向性和體系的酸堿度有密切的關(guān)系，在堿性條件下，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，這 是由于 OH-離子的中和作用.而在酸性條件下，反應(yīng)方向是逆向移動(dòng)。在中性條件，Cl 2 和 H2O 的作用關(guān)系實(shí)際上是比較復(fù)雜的，既有 Cl2 的水合作用也有 Cl2 的水解作用，這 個(gè)作用和溫度有一定的關(guān)系，在低溫條件，Cl 2 的水合作用為主，我們可以從氯水的低 溫飽和溶液冷凍

44、，可以得到它的水合物的晶體 Cl2nH2O。而水解作用的產(chǎn)物和溫度有 關(guān)，在低溫下，主要是 HClO 和鹽酸；而在高溫和堿性條件下，主要產(chǎn)物則是 ClO3-和 Cl-。因此在該設(shè)計(jì)中選取了為堿性低溫條件下。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 12 - (2) 裝置設(shè)備雜質(zhì)的影響：新建的環(huán)氧丙烷裝置，其設(shè)備管線在制造、運(yùn)輸、安 裝過(guò)程中不可避免存在油污、表有涂層如防銹漆、鐵銹、軋制鱗片、泥沙、焊渣、焊 藥等污物，這些物質(zhì)的存在不僅影響開車的順利進(jìn)行，而且還影響產(chǎn)品的質(zhì)量，收率 及設(shè)備的使用壽命 6。環(huán)氧丙烷是極活潑的中間體，在鐵 、鋅、無(wú)機(jī)酸、堿等污染物 存在下能促進(jìn)其聚合的發(fā)生，

45、因而在開車前必須保持有關(guān)設(shè)備管線潔凈。 常規(guī)的化學(xué)清洗方法就可以達(dá)到此目的。常規(guī)化學(xué)清洗一般按下列程序進(jìn)行： 水沖洗，堿洗脫脂，脫脂后水沖洗，酸洗，酸洗后水沖洗，漂洗，中和鈍化，檢 查及人工處理。 (3)石灰中 MgO 和溫度的影響 1 朱保福等人詳細(xì)研究了石灰中 MgO 和溫度對(duì)丙醛生成的影響，具體見圖 2.1： (a) (b) (c) (d) 圖 2.1 MgO 和溫度對(duì)丙醛生成量的影響 由圖 2.1c,d 可得出 : 石灰中含有 MgO 時(shí)對(duì)氯丙醇皂化反應(yīng)速度有一定影響，MgO 含 量 越 高,反應(yīng)速 度越慢。 由圖 2.1c 可知 MgO 含量一定時(shí)， 皂化反應(yīng)溫度越高， 丙醛生成量越

46、大。 在 MgO 含量小于 2%時(shí)，二者呈近于平緩的直線關(guān)系，在 5%以上時(shí)為曲線關(guān)系。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 13 - 由圖 2.1a 可知溫度一定時(shí)，MgO 含量越高，丙醛生成量越大。在工業(yè)生產(chǎn)中，80 的皂化條件下，為防止生成較多的丙醛，石灰中 MgO 含量應(yīng)控制在 2%以下。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 14 - 第三章 工藝流程說(shuō)明 3.1 生產(chǎn)過(guò)程 氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝過(guò)程，因原料和設(shè)備的選型不同而不同 7?，F(xiàn)介紹以 丙烯、氯氣和電石渣為原料，以管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器及皂化塔為主要設(shè)備的一種 氯醇化法生產(chǎn)過(guò)程。該過(guò)程由氯醇化、皂化

47、、精制、電石渣預(yù)處理、廢水預(yù)處理 5 個(gè) 工序組成，整個(gè)過(guò)程由集散系統(tǒng)控制。 3.1.1 氯醇法工序 氯醇法的工序見圖 3.1 30%NaOH 去焚燒裝置 尾氣排放或 氯丙醇 循環(huán)氣 去皂化工序4Wt% 65氯丙醇 循環(huán)氣循環(huán)氣 工藝水 氯氣 丙烯氣 1 2 3 4 5 6 7 9 8 1、熱交換器 2、管式反應(yīng)器 3、塔式反應(yīng)器 4、鼓風(fēng)機(jī) 5、冷凝器 6、第二氯醇化塔 7、分離器 8、貯罐 9、除害器 圖 3.1 氯醇法工序流程示意圖 工藝水在熱交換器 1 中和來(lái)自皂化塔的熱廢液進(jìn)行熱交換，并預(yù)熱到約 40 ，然 后泵入管式反應(yīng)器 2，此后將氣態(tài)氯噴入管式反應(yīng)器和工藝水混合，再將丙烯氣體噴

48、入 管式反應(yīng)器與氯水反應(yīng)。新供給的丙烯稍比氯氣過(guò)量。 在管式反應(yīng)器中，大約進(jìn)行了全部氯醇化反應(yīng)的 45%。反應(yīng)溶液、含在氯氣和丙 烯氣中的氣體雜質(zhì)被新加入的工藝水排出管式反應(yīng)器并送入塔式反應(yīng)器 3。 在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行剩下的 55%的氯醇化反應(yīng)。氯氣和丙烯經(jīng)各自的分散噴嘴噴 入塔式反應(yīng)器，反應(yīng)后過(guò)剩的丙烯氣從塔式反應(yīng)器頂部引出，然后經(jīng)冷凝器 5 冷凝， 并經(jīng)分離器 7 分離排除副產(chǎn)物（二氯丙烷）后，由循環(huán)氣鼓風(fēng)機(jī) 4 加壓循環(huán)再使用。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 15 - 排出的副產(chǎn)物被送至貯罐 8 中。利用循環(huán)氣體的氣升效應(yīng)使塔式反應(yīng)器內(nèi)的大量反應(yīng) 液循環(huán)，同時(shí)該工序裝有

49、一套在線分析儀，以監(jiān)視循環(huán)氣中丙烯和雜質(zhì)的濃度，當(dāng)雜 質(zhì)濃度過(guò)高時(shí)，將部分循環(huán)氣排至工序之外。 為進(jìn)一步提高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾氣中的丙烯氣，設(shè)置了第二 氯醇化塔。預(yù)熱到約 40 的工藝水與噴入的氯氣混合，變成氯水后進(jìn)入氯醇化塔底部， 再將含有丙烯氣的循環(huán)氣噴入第二氯醇化塔，再進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)除害塔 9 用 30%Ca(OH)2 堿洗除去鹽酸和氯氣后，氯丙醇溶液從除害塔底排出泵入塔式反應(yīng)器， 除害塔頂引出的尾氣丙烷排至大氣或送至焚燒裝置。 氯醇化反應(yīng)產(chǎn)生的氯丙醇大約是 4%，65 的溶液，并含有幾乎等摩爾的鹽酸。 經(jīng)氯醇過(guò)熱器由直接蒸發(fā)調(diào)節(jié)閥加熱并控制溫度約 80 。該溶

50、液將送至下一個(gè)工序 （皂化工序） 3.1.2 皂化工序 皂化工序流程示意圖見圖 3.2 3 4 5 6 1 2 氯丙醇 處理后電石渣 水蒸氣 蒸汽 80廢水 廢水 1、貯槽 2、皂化塔 3、閃蒸罐 4、再沸器 5、加熱器 6、貯槽 圖 3.2 皂化工序流程示意圖 氯丙醇溶液在貯槽 1 中貯存一段時(shí)間，然后從貯槽抽出規(guī)定量的氯丙醇與處理后的電 石渣混合后送人環(huán)氧丙烷皂化塔 2。環(huán)氧丙烷皂化塔有 3 個(gè)作用：1.用石灰乳中和氯丙 醇中約 2%的鹽酸，2.將氯丙醇皂化成環(huán)氧丙烷，也就是進(jìn)行皂化反應(yīng)，3. 蒸餾分離， 迅速將生成的環(huán)氧丙烷取出，與廢水分離并濃縮。 水蒸汽由塔底吹入，作為皂化反應(yīng)和蒸餾分

51、離的熱源。皂化塔是一個(gè)篩板塔，為 減少蒸汽消耗和提高環(huán)氧丙烷分離效率，在減壓下操作。反應(yīng)產(chǎn)生的粗環(huán)氧丙烷自塔 頂以 90%95%的濃度餾出，塔頂氣相物料先至第一冷凝器，用工藝水冷卻至約 56 ， 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 16 - 冷凝液流入第三冷凝器用冷凍鹽水冷至 10 左右，不凝氣體通過(guò)尾氣排入大氣，冷凝 液則流入貯槽 6。為了防止減壓操作下吸入空氣與環(huán)氧丙烷形成爆炸組成，裝有一套在 線氧分析儀，隨時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)內(nèi)氧濃度，以便監(jiān)控氧氣濃度。當(dāng)氧氣濃度上升時(shí)，則往 塔內(nèi)通入氮?dú)?，以維持塔內(nèi)壓力處于正常，并確保安全。 皂化廢水含 4%氯化鈣，過(guò)剩的氫氧化鈣和電石渣夾帶的雜質(zhì)，

52、由皂化塔底排出。 由于環(huán)氧丙烷皂化塔在減壓下操作，所以廢水中化學(xué)含氧量和生物含氧量值較低。 （塔釜溫度在 105 ）。 從塔底出來(lái)的廢水溫度大約為 80 ，廢水經(jīng)經(jīng)閃蒸罐 3 閃蒸后產(chǎn)生蒸汽并回收。 廢水大量的顯熱被用于環(huán)氧丙烷前餾塔再沸器 4 作為熱源，并且當(dāng)電石渣被送到汽提 塔時(shí)也作為電石渣加熱器 5 的熱源。熱量回收后的廢水被送入廢水預(yù)處理工序。 3.1.3 精制工序 精制工序具體流程見圖 3.3 水 油85 50 粗環(huán)氧丙烷 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 7 7 8 1 3 2 4 5 6 9 1、前餾塔 2、再沸器 3、精餾塔 4、分離器 5、油貯器 6、水貯罐 7、冷凝器 8、檢驗(yàn)槽 9、貯槽

53、 10、回收塔 圖 3.3 精制工序流程示意圖 工序生產(chǎn)的粗環(huán)氧丙烷送至前餾塔 1。環(huán)氧丙烷前餾塔的再沸器 2 用皂化廢水的 熱量加熱。 前餾塔底排出的液體進(jìn)入精餾塔 3，環(huán)氧丙烷由塔 1 和 3 頂部餾出，高沸物以精餾 塔底部排出。高沸物含 PDC、PCH 、DCIP、水等物，經(jīng)油水分離器 4 分離為兩層，即 油層和水層，兩層物料分別貯于油貯槽 5 和水貯槽 6。 環(huán)氧丙烷前餾塔 1 和精餾塔 3 均為撓性一板式塔，并且在常壓下操作，塔 1 和 3 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 17 - 底部液體溫度分別約為 15 和 80 ，并且不會(huì)因?yàn)榉纸庖甬a(chǎn)品變質(zhì)。在塔 1 和 3

54、 頂部餾出的環(huán)氧丙烷經(jīng)冷凝器 7 冷卻至 10 以下存人檢驗(yàn)槽 8，經(jīng)質(zhì)量檢查合格后送 入環(huán)氧丙烷貯槽，有一部分不合格的進(jìn)入回收塔精餾后再進(jìn)入貯槽。 3.1.4 電石渣預(yù)處理工序 氯丙醇皂化用的電石渣通過(guò)管線從界區(qū)外供應(yīng)到裝置內(nèi)。電石渣由加熱器 1 加熱 后（=70 ） 加入電石渣汽提塔 2，在汽提塔內(nèi)，電石渣中的乙炔和氨被從塔底吹入 的大量空氣和水蒸汽汽提吹出。脫除乙炔和氨后電石渣被送入電石渣增稠器 3，在增稠 器中氫氧化鈣的濃度被濃縮到 15%17%，增稠了的電石渣由增稠器底部排出，送入 濃度調(diào)整槽 5，然后作為石灰乳用于環(huán)氧丙烷皂化塔。 1 去皂化塔 處理后電石渣 稠電石渣 水蒸汽 空氣

55、 乙炔、氨排放 70 電石渣 1 2 3 4 5 、加熱器 2、汽提塔 3、增稠器 4、溢流罐 5、濃度調(diào)整槽 圖 3.4 電石渣預(yù)處理工序流程圖 3.1.5 廢水預(yù)處理工序 廢水處理工序見圖 3.5 增稠器 溢流罐 預(yù)熱器 加熱器 去界外 回收顯熱后皂化廢水 去界外 廢水槽 圖 3.5 廢水預(yù)處理流程示意圖 來(lái)自環(huán)氧丙烷皂化塔的廢水經(jīng)過(guò)前餾塔再沸器和電石渣預(yù)處理工序的加熱器回收 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 18 - 其熱量后送至廢水增稠器。增稠器的溢流液被送至增稠器的溢流罐，然后在工藝水的 預(yù)熱器中回收熱量后被送到廢水槽，此后該廢水被送到界區(qū)外。增稠器底部出來(lái)的溶 液在熱

56、水加熱器 5 中回收熱量后被送到界區(qū)外。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 19 - 第四章 物料衡算部分 4.1 計(jì)算依據(jù)： 生產(chǎn)能力： 年產(chǎn) 25000 噸的環(huán)氧丙烷 年工作日： 以 300 天計(jì)算 日產(chǎn)量： 250001000/300=8.333104kg 小時(shí)產(chǎn)量： 8.333104/24=3472.2 kg 由主副反應(yīng)可以知道，副產(chǎn)物主要是二氯丙烷和氯化氫，我們這里也只考慮二氯 丙烷和氯化氫。 從前面的工藝說(shuō)明我們可以知道，在管式反應(yīng)器中氯醇法反應(yīng)了 45%，在塔式反 應(yīng)器以及利用了氯醇化塔的反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)入，相當(dāng)于反應(yīng)了 55%，因此在計(jì)算過(guò)程中 把管式反應(yīng)器作為第 1

57、 部分，而塔式反應(yīng)器+氯醇化塔作為第 2 部分。 倒推法計(jì)算： 由于皂化反應(yīng)后生成的粗環(huán)氧丙烷只以 90%95%的濃度進(jìn)入了精制工序，我們 在這里取以 95%的濃度進(jìn)入。 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 20 - 皂化階段：（環(huán)氧丙烷收率：95%）3472.2/0.95=3654.95kg=3654.95/58 kmol =63.02 kmol 氯醇化反應(yīng)時(shí)生成的氯丙醇純度為 96%，由主反應(yīng)方程式可知，需生成的氯丙醇 為：63.0294.5/0.96=6203.53 kg（65.65 kmol） 氯氣與丙烯完全反應(yīng)生成氯丙醇的實(shí)際用量為 99.2%，純度為 99.8%，所以生

58、成的 次氯酸為：65.6552.5=3446.625 kg/h，所以氯氣的含量為 3446.625/52.571/0.992/0.998 =4708.16 kg/h 丙烯新供給時(shí)比氯氣過(guò)量，按丙烯：氯氣=1.05：1 計(jì)算，則丙烯的流量為 4708.161.05=4943.56 kg/h 4.2 第 1 部分的物料衡算： 圖 4.1 管式反應(yīng)器流程示意圖 第一部分氯醇化進(jìn)行了 45%，則反應(yīng)生成的氯丙醇為：6203.530.45=2791.59 kg/h 反應(yīng)需氯氣為：2791.59/94.571=2097.39 kg/h 反應(yīng)需丙烯為：2791.59/94.542=1240.71 kg/h

59、反應(yīng)需反應(yīng)水為：2097.39/7118=531.73 kg/h 反應(yīng)生成的氯化氫為：2097.39/7136.5=1078.24 kg/h。 二氯丙烷和水的流量放在總體的物料衡算中計(jì)算。 第 1 部分物料衡算見如下表 4.1： 表 4.1 第 1 部分物料衡算 單位 kg/h 進(jìn)料 出料 氯氣 4708.16 氯氣 2610.77 丙烯 4943.56 丙烯 3702.85 氯化氫 0 氯化氫 1078.24 氯丙醇 0 氯丙醇 2791.59 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 21 - 4.3 第 2 部分的物料衡算 第二部分的物料衡算基于塔式反應(yīng)器和氯醇塔的工藝流程(圖 4

60、.2)。 圖 4.2 塔式反應(yīng)器和氯醇塔流程示意圖 第二部分氯化醇進(jìn)行了 55%， 反應(yīng)生成的氯化醇為：6203.53-2791.59=3411.94 kg/h 反應(yīng)需氯氣為 ：3411.94 /94.571=2563.47 kg/h 反應(yīng)需丙烯為 ：3411.94 /94.542=1516.42 kg/h 反應(yīng)需反應(yīng)水為：3411.94 /7118=649.89 kg/h 反應(yīng)生成的氯化氫為：3411.94/7136.5=1317.84 kg/h 第 2 部分物料衡算見如下表 4.2： 表 4.2 第 2 部分物料衡算 單位 kg/h 進(jìn)料 出料 氯氣 2610.77 氯氣 47.3 丙烯

61、3702.85 丙烯 2186.43 氯化氫 1078.24 氯化氫 2396.08 氯丙醇 2791.59 氯丙醇 6203.53 氯氣的純度為 99.8%, 所以氯氣中的雜質(zhì)含量為：4708.16kg/h0.002=9.42 kg/h 主反應(yīng)只使用了 99.6%的氯氣，還有 0.4%的氯氣參與了副反應(yīng)，有 0.05%成為廢 氣，有 0.35%的氯氣參與了生成二氯丙烷的副反應(yīng)， 那么生成的二氯丙烷為：（4708.16-9.42）0.0035/71113=26.17kg/h 氯化氫揮發(fā)了 1%，剩余的溶于水成為鹽酸溶液， 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 22 - 鹽酸液為：23

62、96.08（1-0.01）=2371.12kg/h 由工藝說(shuō)明可知氯丙醇濃度為 4%，純度為 96%，則氯丙醇為 63.02kmol（5955.39kg） ，則水的流量為 148884.75kg/h；鹽酸為 2%，鹽酸為 64.96kmol（2371.04kg） ，則水的流量為 118552kg/h，按理論計(jì)算可知，需要水的流量 為 148884.75+118552+531.73+649.89 =268618.37kg/h(27 立方米每小時(shí) )。 水和二氯丙烷總的物料衡算見下表 4.3： 表 4.3 水和二氯丙烷物料衡算表 單位 kg/h 進(jìn)料 出料 二氯丙烷 0 二氯丙烷 26.17 水

63、270000 水 268818.38 4.4 皂化塔的物料衡算 1.塔頂出料：環(huán)氧丙烷，二氯丙烷，少量的水。 2.塔底出料：氯化鈣，氫氧化鈣，電石渣，大量的水 設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)氯丙醇的轉(zhuǎn)化率為 100%，另取環(huán)氧丙烷，二氯丙烷 100%蒸出，水和其 他蒸出 1%。 氫氧化鈣在皂化反應(yīng)中的用途： a 與氯丙醇反應(yīng)：實(shí)際與氫氧根離子反應(yīng)的氯丙醇為 63.02 kmol，因此需要的氫氧 化鈣為 63.02 kmol，生成了 63.02 kmol 的氯化鈣和 63.02 kmol 的水； b 與鹽酸反應(yīng)：由于工業(yè)生產(chǎn)中是利用過(guò)量的氫氧化鈣中和 2%的鹽酸液，由第二 部分的物料衡算可知鹽酸為 64.96 kmo

64、l，在等摩爾的計(jì)算中可以得出需要?dú)溲趸} 32.48 kmol，生成了 32.48 kmol（3605.28 kg/h）的氯化鈣和 64.96 kmol 的水。 所以總體需要?dú)溲趸}為 63.02+31.51=94.53 kmol，在本設(shè)計(jì)中我們通入 94.6 kmol/h 的氫氧化鈣進(jìn)入皂化反應(yīng)階段。因此最后剩余 0.07 kmol/h(5.18kg/h)。 3.進(jìn)料 氯丙醇 6203.53 kg/h 65.65 kmol/h 氫氧化鈣 7000.4 kg/h 94.6 kmol/h 二氯丙烷 26.17 kg/h 0.23 kmol/h 氯化氫 2371.12 kg/h 64.96 kmo

65、l/h 水 268818.38 kg/h 14934.35 kmol/h 4.皂化塔的物料計(jì)算： 和氯丙醇反應(yīng)耗氫氧化鈣的量 63.02 kmol/h 湖南科技大學(xué)瀟湘學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） - 23 - 生成氯化鈣的量 63.02 kmol/h 生成水的量 63.02 kmol/h 生成環(huán)氧丙烷的量 63.02 kmol/h 3654.95 kg/h 和氯化氫反應(yīng)耗氫氧化鈣的量 32.48 kmol/h 生成氯化鈣的量 32.48 kmol/h 生成水的量 64.96 kmol/h 5.出料 （1）塔頂 環(huán)氧丙烷 3654.95 kg/h 63.02 kmol/h 二氯丙烷 26.17

66、kg/h 0.23 kmol/h 水 2711.22 kg/h 150.62 kmol/h （2）塔底 水 268410.72 kg/h 14911.71 kmol/h 氫氧化鈣 5.18 kg/h 氯化鈣 10600.5 kg/h 6.皂化塔的物料衡算見如下表 4.4： 表 4.4 皂化塔物料衡算表 進(jìn)料 出料 組分 kmol/h kg/h 水 14934.35 268818.38 Ca(OH)2 94.6 7000.4 二氯丙烷 0.23 26.17 氯丙醇 65.65 6203.53 氯化氫 64.96 2371.12 環(huán)氧丙烷 0 0 組分 kmol/h kg/h 水 15062.33 271121.94 Ca(OH)2 0.07 5.18 二氯丙烷 0.23 26.17 氯丙醇 0 0 氯化氫 0 0 環(huán)氧丙烷 63.02 3654.95 4.5 成品塔的物料衡算： 1.進(jìn)料 環(huán)氧丙烷 3654.950.95=3472.2 kg/h 59.87 kmol/h 水 2711.22 kg/h 150.62 kmol/h 二氯丙烷 26.17 kg/h 0.23 kmol/h 設(shè)計(jì)