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1、新型仿生纖維——蜘蛛絲纖維 2005年第6期 2005.№.6 人造纖維 ArtifieialFibre 總第190期 Sum190 新型仿生纖維——蜘蛛絲纖維 張金樹程博聞康衛(wèi)民 (天津工業(yè)大學材料化工學院天津300160) 【摘要】蜘蛛絲是已知強度最高的材料之一,近年來對其結構和性能已經(jīng)有了比較系統(tǒng)的 研究.本文分析了蜘蛛絲的組成結構,物理和化學性能,介紹了國內外利用生物技術開發(fā) 蜘蛛絲的幾種途徑,并對蜘蛛絲的應用前景做了展望. 關鍵詞蜘蛛絲結構性能應用 1前言 蜘蛛在自然界己存在4億多年,地球上會 吐絲結網(wǎng)的蜘蛛有2萬多種,而能引起科學家 興趣的只有

2、為數(shù)不多的幾種.大多數(shù)蜘蛛生活 在熱帶地區(qū),難以飼養(yǎng),有的只能產出少量具 有使用價值的絲,并且蜘蛛是肉食動物,不喜 歡群居,相互之間殘殺,規(guī)?；曫B(yǎng)幾乎不可 能.經(jīng)過近幾十年來的研究,科學家們發(fā)現(xiàn), 蜘蛛絲由蛋白質組成,屬于蛋白質纖維,是一 種可生物降解且無污染的天然高分子纖維和生 物材料.蜘蛛絲具有很高的強度,彈性,伸 長,韌性及抗斷裂性,同時還具有質輕,耐紫 外線,比重小,耐低溫的特點,是其它纖維所 不能比擬的,尤其具有初始模量大,斷裂功 大,韌性強的特性.目前許多國家的科學家對 蜘蛛絲的化學組成,結構以及蜘蛛絲蛋白基因 組成正進行深人地研究,以期研制出人造蜘蛛

3、 絲.本文將介紹蜘蛛絲的組成結構和性能及其 研究狀況. 2蜘蛛絲的組成與結構 蜘蛛絲的主要成分是蛋白質,基本組成單 元為氨基酸,不同蜘蛛絲所含的氨基酸種類差 【22】 異不大,為17種左右,各種氨基酸的含量也 因蜘蛛的種類不同而有一定的差異.蜘蛛絲中 較多的7種氨基酸含量占其總量的90%,它 們分別為甘氨酸(42%),丙氨酸(25%), 谷氨酸(10%),亮氨酸(4%),精氨酸 (4%),酪氨酸(3%)和絲氨酸(3%). 蜘蛛絲是由三組噴嘴噴射而成,這三組噴 嘴確保每根絲由兩組絲腺組成,中間沒有絲 膠,經(jīng)掃描電鏡觀測蜘蛛絲內部結構透明而無 孔隙,橫截面接近圓形.每

4、根蜘蛛絲含有數(shù)十 根細纖維,絲條之間空隙也較小,縱向形態(tài)有 明顯的收縮,絲中央有一道凹縫痕跡.它在水 中有較大的溶脹性截面會發(fā)生膨脹,而縱向則 會發(fā)生明顯的收縮j. 蜘蛛絲橫截面內存在不均勻性,纖維的芯 層含有微小的伸展狀微管,這些微管對蜘蛛絲 的力學性能有重要作用.縱向有明顯的溝狀條 紋,其斷面內含有大量更細小的微纖維,這說 明蜘蛛牽引絲具有原纖化結構.蜘蛛絲具有皮 芯層結構,并且皮層比芯層穩(wěn)定,皮層和芯層 可能是由兩種不同的蛋白質組成的,皮芯層分 子排列的穩(wěn)定性也不同,皮層蛋白的結構更穩(wěn) 定.蜘蛛絲存在Ot一螺旋,一折疊和p一平 行以及交替出現(xiàn)的晶體區(qū)和非晶體區(qū)

5、,其中晶 體區(qū)約占10—15%.通過對蜘蛛絲的分子構 象研究表明:蜘蛛絲的分子構象主要為B一 第35卷第6期 Vol,35.№.6 人造纖維 ArtificialFibre 2005年l2月版 December,2005 折疊構象,分子鏈沿著纖維軸線的方向呈反平 行排列,相互間以氫鍵結合,形成柵片狀的B 片層結構并相互重疊在一起構成結晶區(qū),結晶 區(qū)主要為丙氨酸.柵片間為非結晶區(qū),主要是 由大側基氨基酸組成.由于結晶區(qū)的多肽鏈分 子間以氫鍵結合,因而分子間作用力很大,沿 著纖維軸線方向排列的晶區(qū)結構使纖維在外力 作用時有較多的分子鏈能承受外力作用,故蜘 蛛絲

6、具有高強度.同時通過對蜘蛛絲的聚集態(tài) 結構研究,可以認為蜘蛛絲具有的良好彈性主 要是非結晶區(qū)的貢獻. 蜘蛛絲結構模型可以這樣描述j:由柔 韌的蛋白質分子鏈組成的非晶區(qū),通過一定硬 度的棒狀微粒晶體所增強,這些晶體由具疏水 性的聚丙氨酸排列成氫鍵連接的B一折疊片 層,折疊片層中分子相互平行排列.另一方 面,甘氨酸富集的聚肽鏈組成了蜘蛛絲蛋白無 定形區(qū),無定形區(qū)內的聚肽鏈間通過氫鍵交 聯(lián),組成了似橡膠分子的網(wǎng)狀結構. 3蜘蛛絲的物理和化學性能 蜘蛛絲的顏色呈金黃色,透明狀,光滑閃 亮,絲的平均直徑為6.9txm,物理密度為 1.13一l_29g/em.,耐紫外線性能強而

7、且較 耐高溫和低溫.熱分析表明,蜘蛛絲在20o℃ 以下熱穩(wěn)定性良好,300%以上才黃變,零下 40%時仍有彈性,只有在更低的溫度下才變 硬.在機械性能方面(如表1),蜘蛛牽引絲 的強度與鋼相近,雖低于Kevlar,但明顯高于 蠶絲,橡膠及合成纖維,伸長率則與蠶絲及合 成纖維相似,遠高于鋼及Kevlar,尤其是其斷 裂能最大,是Kevlar_的3倍之多,因而其韌性 很好,再加上其初始模量大,質地最輕,所以 是一種非常優(yōu)異的材料.蜘蛛絲的機械性能受 溫度,含水量等的影響,干絲較脆,當拉伸超 過其長度的30%就斷裂,而濕絲則有很好的 彈性,拉伸至其長度的300%時才發(fā)生斷裂

8、. 蜘蛛絲在常溫下處于潤濕狀態(tài)時,具有超收縮 能力(可收縮至原長的55%),且伸長率增加 【23】 (但仍有很高的彈性恢復率,當延伸至斷裂伸 長率的70%時,彈性恢復率仍可高達80— 90%). 表1蜘蛛絲和其它纖維的力學性能比較 伸長率初始模量強度斷裂能材料 %N?m-2N?m-2J?kg一’ 蜘蛛牽引絲10—33(1—30)10P1X101X10 蠶絲15～355X106X10710 尼龍18～26310510810 棉5.6～7.1(6-11)(3～7)(5-15)X10 鋼8.02X10’2X102X10 Kevlill”4.01X10’4103X10

9、橡膠1X108X10 蜘蛛絲是一種原纖蛋白質,具有獨特的溶 解性,不溶于水,稀酸和稀堿,溶于溴化鋰, 甲酸,濃硫酸等,對蛋白水解酶具有抵抗性, 不能被蛋白水解酶分解.遇高溫加熱時,可以 溶于乙醇.蜘蛛絲的主要成分是蛋白質,與蠶 絲的氨基酸組成相似,有生物相容性,所以它 可以生物降解和回收,不會對環(huán)境造成污染. 蜘蛛絲所顯示的橙黃色遇堿則加深,遇酸則褪 色,它的微量化學性質與蠶絲相似.此外,不 同種類蜘蛛絲的氨基酸組成有很大差異,在蜘 蛛的不同絲腺中液狀絲氨基酸組成也有較大的 差異,蜘蛛的腺液離開身體后,就馬上形成固 體,成為一種蛋白質絲,這種蛋白絲不溶于 水. 4

10、國內外人造蜘蛛絲的研究現(xiàn)狀 早在1709年就出現(xiàn)了人類利用蜘蛛絲的 記載,1710年巴黎科學院展示了由蜘蛛絲制 成的長統(tǒng)襪和手套;1864年美國也制成了一 雙蜘蛛絲長統(tǒng)襪;1900年的巴黎博覽會上, 展出了由25000個蜘蛛分泌的約9萬米長的蜘 蛛絲織成的長16.46m寬46cm的織物.在 第二次世界大戰(zhàn)時,蜘蛛絲曾被廣泛用作顯微 鏡,望遠鏡,槍炮的瞄準系統(tǒng)等光學裝置的十 字準線.但是,有關蜘蛛絲的結構與特性的研 2005年第6期 2005,No.6 人造纖維 ArtificialFibre 總第190期 Sum190 究直到2O世紀7O年代才開始受到關注.

11、 人工合成蜘蛛絲蛋白,首先必須獲取其蛋 白基因.一般是利用已清楚的重要氨基酸重復 序列信息,人工合成其類似物的DNA片段, 通過大腸桿菌,酵母或其它宿主表達蜘蛛絲蛋 白,然后再通過溶液紡絲法紡制成纖維.首先 是w.xu和Lewis利用生物技術表達了Nephlia 蜘蛛大囊狀腺分泌絲和鞭毛狀腺分泌絲的部分 基因片段;美國陸軍Natick研究發(fā)展工程中 心的Prince等在大腸桿菌E,Coil中表達了與 NephliaClavipe牽引絲蛋白Spidroinl和 Spidroin2同源的重復序列聚合物;Lewis研究 組克隆了牽引絲蛋白Spidroin2的重復區(qū)域; Go

12、sline等已克隆了十字圓蛛牽引絲,粘性絲 和包卵絲的四種基因(ADF一1,ADF一2, ADF一3,ADF一4).進入9O年代后,借助 于先進的結構表征手段和生物技術,人們對蜘 蛛絲蛋白基因組成,結構形態(tài),力學性能等方 面的研究得以不斷深入,并先后實現(xiàn)蜘蛛絲蛋 白基因在大腸桿菌體系,酵母菌體系以及哺乳 動物(山羊)細胞體系的正確表達,為蜘蛛 絲的商業(yè)化生產提供了可能性.目前,美國, 加拿大,德國和英國等發(fā)達國家已投入大量的 人力和物力進行研究,并已取得相當?shù)倪M展. 對蜘蛛絲的研究,已成為當今纖維界的熱門課 題. 利用基因技術開發(fā)蜘蛛絲可有以下4種方 法: (1)

13、蠶吐蜘蛛絲.由于蠶與蜘蛛有相似 之處,且同為生物紡絲體,所以有研究者提出 可以將蜘蛛絲的基因移植到蠶體內,這樣在家 蠶的基因鏈中就有了蜘蛛絲的基因,以使蠶絲 獲得蜘蛛絲的某些性能特點,實現(xiàn)蠶”吐” 蜘蛛絲.上海生化研究所的科技人員用此法歷 經(jīng)數(shù)年攻關解決了轉基因蠶基因導入,活性基 因鑒定及傳代育種等一系列技術難題,此研究 被列為國家”863”計劃重點項目,目前正在 進行當中. (2)牛羊乳蜘蛛絲.利用生物技術和轉 基因技術9把蜘蛛絲的蛋白基因移植給某些哺 【24】 乳動物,這種蛋白質基因注入奶牛或奶羊,用 其所產生的乳液制成蛋白質纖維,這種含有蜘 蛛基因的蛋白質纖

14、維強度高,其性能類似于蜘 蛛絲.美國科學家利用轉基因法,將黑寡婦蜘 蛛絲蛋白基因放入奶牛的胎盤內進行特殊培 育,等到奶牛長大后,所產的奶含有黑寡婦蜘 蛛絲蛋白,再用乳品加工設備將蜘蛛絲蛋白從. 牛奶中提取出來,然后紡絲成纖維,其強度比 鋼大1O倍,因此被稱為”牛奶鋼”,又稱 “生物蛋白鋼”.加拿大Nexia生物技術公司 (NXB)科學家研究初期所用的哺乳動物細胞 也是取自乳牛,但是現(xiàn)在他們發(fā)現(xiàn),采用山羊 進行轉基因處理更為有利.他們將蜘蛛絲基因 注人山羊卵細胞中,制備了重組的蜘蛛絲蛋白 質,并用這種蛋白質與水體系完成了環(huán)境友好 紡絲過程,本質上更接近于天然蜘蛛絲蛋白質

15、 的組成和紡絲過程,從而成功地模仿了蜘蛛 絲,于2002年1月生產出世界上首例”人工 蜘蛛絲”J.我國也于幾年前開始了”生物 鋼”的研究,并將其列入”863”重大研究計 劃中.科學家們成功地將”生物鋼”蛋白基 因轉移到老鼠身上,培育出第一批攜帶”生 物鋼”蛋白基因的轉基因鼠,并成功地從小 白鼠的乳汁中獲得”生物鋼”蛋白.不久將 開始培育轉基因奶牛,由此產出含有”生物 鋼”蛋白的牛奶,達到大批量生產”生物鋼” 的目的. (3)微生物吐絲.將蜘蛛絲的產絲基因 轉移到能在大培養(yǎng)容器里生長的細菌上,通過 細菌發(fā)酵的方法得到蛛絲蛋白,再進一步紡絲 可以得到蛛絲纖維.一旦成功

16、建立這種細菌的 繁殖工廠,將對紡織服裝業(yè)產生革命性變革. 我國科學家目前正在將蜘蛛基因轉入大腸桿 菌,石油酵母等微生物中,通過微生物的分裂 繁殖來達到生產具有蜘蛛絲特性的纖維,與上 述幾種方法相比,成本可能更低,生產效率可 望更高. (4)其它方法.一些國家和地區(qū)的研究 者將能產生蜘蛛絲蛋白的合成基因轉移給植 物,如花生,煙草和谷物等,使這些植物能大 第35卷第6期 Vo1.35.№.6 人造纖維 ArtificialFibre 2005年l2月版 December,2005 量生產類似于蜘蛛蛋白的蛋白質,提取后作為 生產蜘蛛絲的原料,然后進行紡絲. 5

17、蜘蛛絲的應用前景 (1)用于軍事.蜘蛛絲獨特的性能,可 以用作防彈背心和防彈衣;還可制成戰(zhàn)斗飛行 器,坦克,雷達,衛(wèi)星和軍事建筑物等的防護 罩;還可用于織造降落傘,這種降落傘重量 輕,防纏繞,展開力強大,抗風性能好,堅牢 耐用. (2)用于醫(yī)療.蜘蛛絲是天然產品,又 由蛋白質組成,與人體有很好的相容性,因而 可以作為高性能生物材料,包括傷口封閉材料 和生理組織工程材料,如人造肌腱,韌帶,假 肢,以及組織修復,神經(jīng)外科及眼科等手術中 的可降解超細傷口縫線. (3)用于紡織.蜘蛛絲彈性好,柔軟, 而且穿著舒適,將蜘蛛絲通過轉基因的方法生 產出來的絲制成各種服飾如圍巾,

18、帽子和其它 特殊功能的針織物等,其優(yōu)點為質量輕,彈性 好,是一種高性能的面料. (4)其它應用.蜘蛛體內分泌的蛋白質 黏液(腺液)能夠在空氣中凝結成極牢固的 絲,用這種絲編織成具有一定厚度的材料進行 實驗發(fā)現(xiàn),其強度比同樣厚度的鋼材高9倍, 彈性比具有彈性的其它材料高2倍.因此, 對這種絲材料進行進一步加工,可用于織造武 器裝備防護材料,車輪外胎,高強度的魚網(wǎng), 還可用這種材料代替混凝土中的鋼筋,用于屋 頂,大橋等建筑物,可以減輕建筑物自身的重 量. 6結束語 蜘蛛絲雖在很久以前就引起了人們的好奇 心,然而受當時科學技術水平的限制,對蜘蛛 絲的研究開發(fā)僅停留在一

19、個較低的平臺上.直 到近幾年,隨著現(xiàn)代基因工程技術以及生物材 料技術的迅猛發(fā)展,科學家們利用基因和蛋白 質測定等技術,經(jīng)過深入研究,解開了蜘蛛絲 的奧秘,這為大規(guī)模地開發(fā)和利用蜘蛛絲的愿 望提供了可能性.蜘蛛絲人工制造與工業(yè)化應 用研究在不斷深入和擴展,其產業(yè)化生產技術 也日趨成熟,蜘蛛絲無法像蠶絲那樣大量生產 的歷史將宣告結束,蜘蛛絲將廣泛應用于紡織 服裝業(yè),軍事,醫(yī)療,航空航天,建筑與汽車 工業(yè)等各個領域,成為新一代高級生物材料. 參考文獻 [1]何蘭芝,陳莉萍,王學梅.二十一世紀新型 纖維一蜘蛛絲[J].甘肅科技,2004,(20) [2]趙博.新一代高性能纖

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