《玻璃工藝學(xué)[1][127頁(yè)]》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《玻璃工藝學(xué)[1][127頁(yè)]（131頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第一節(jié) 概述 1．物質(zhì)的玻璃態(tài) 自然界中，物質(zhì)存在著三種聚集狀態(tài)，即氣態(tài)，液態(tài)和固態(tài)。固態(tài)物質(zhì)又有兩種不同的形式存在，即晶體和非晶體（無(wú)定形態(tài)）。 玻璃態(tài)屬于無(wú)定形態(tài)，其機(jī)械性質(zhì)類似于固體，是具有一定透明度的脆性材料，破碎時(shí)往往有貝殼狀斷面。但從微觀結(jié)構(gòu)看，玻璃態(tài)物質(zhì)中的質(zhì)點(diǎn)呈近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序，因而又有些象液體。從狀態(tài)的角度理解，玻璃是一種介于固體和液體之間的聚集狀態(tài)。 對(duì)于“玻璃”的定義，二十世紀(jì)四十年代以來(lái)曾有過(guò)幾種不同的表述。1945年，美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)將玻璃定義為“熔化后，冷卻到固化狀態(tài)而沒(méi)有析晶的無(wú)機(jī)產(chǎn)物”。也有將玻璃定義擴(kuò)展為“物質(zhì)（包括有機(jī)物，無(wú)機(jī)物）經(jīng)過(guò)

2、熔融，在降溫冷卻過(guò)程中因粘度增加而形成的具有固體機(jī)械性質(zhì)的無(wú)定形物體”。我國(guó)的技術(shù)詞典中把“玻璃態(tài)”定義為；從熔體冷卻，在室溫下還保持熔體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)狀態(tài)。其實(shí)，在上世紀(jì)八十年代，有人提出上述定義‘是多余的限制’。因?yàn)?，無(wú)機(jī)物可以形成玻璃，有機(jī)物也可以形成玻璃，顯然早期的表述并不合適。另外，經(jīng)過(guò)熔融可以形成玻璃，不經(jīng)過(guò)熔融也可以形成玻璃，例如，經(jīng)過(guò)氣相沉積，濺射可得到非晶態(tài)材料，采用溶膠-凝膠法也可以得到非晶態(tài)材料，可見(jiàn)后期的表述也并不妥當(dāng)?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展已使玻璃的含義有了很大的擴(kuò)展。因此，有人把具有下述四個(gè)通性的物質(zhì)不論其化學(xué)性質(zhì)如何，均稱為玻璃。這四個(gè)通性是； （1）各相同性。

3、玻璃的物理性質(zhì)，如熱膨脹系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)電性，折射率等在各個(gè)方向都是一致的。表明物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的隨機(jī)分布和宏觀的均勻狀態(tài)。 （2）介穩(wěn)性。熔體冷卻成玻璃體時(shí)并沒(méi)有處于能量最低的狀態(tài)，仍然有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向，因而，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，處于介穩(wěn)狀態(tài)。但常溫下玻璃的粘度非常大，自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的速度非常慢，所以，從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，它又是非常穩(wěn)定的。 （3）固態(tài)和熔融態(tài)間轉(zhuǎn)化的漸變性和可逆性。 玻璃態(tài)物質(zhì)由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是在一定溫度區(qū)間（轉(zhuǎn)化溫度范圍）進(jìn)行的，性質(zhì)變化過(guò)程是連續(xù)的和可逆的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒(méi)有固定的熔點(diǎn)。 （4）性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性和漸變性。在玻璃形成范圍內(nèi)，玻璃

4、的性質(zhì)隨成分發(fā)生連續(xù)的逐漸的變化。例如，在R2O-SiO2系統(tǒng)中，玻璃的彈性模量隨 Na2O或 K2O 含量的上升而下降，隨Li2O含量的上升而上升。 2．玻璃的分類 玻璃的分類方式很多，常見(jiàn)的有按組成分，按應(yīng)用分及按性能分等。 2.1按組成分類 這是一種較嚴(yán)密的分類方法，其特點(diǎn)是從名稱上直接反映了玻璃的主要和大概的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)范圍。按組成可將玻璃分為元素玻璃，氧化物玻璃和非氧化物玻璃三大類； 元素玻璃 指由單一元素構(gòu)成的玻璃，如硫玻璃，硒玻璃等。 氧化物玻璃 指借助氧橋形成聚合結(jié)構(gòu)的玻璃，如硅酸鹽玻璃，硼酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃等。它包含了當(dāng)前已了解的大部分玻璃品種，這類玻璃在實(shí)

5、際應(yīng)用和理論研究上最為重要。 非氧化物玻璃 當(dāng)前這類玻璃主要有兩類。一類是鹵化物玻璃，玻璃結(jié)構(gòu)中連接橋是鹵族元素。研究較多的是氟化物玻璃（如BeF2玻璃,NaF-BeF2玻璃）和氯化物玻璃（如ZnCl2玻璃,ThCl4-NaCl-KCl玻璃）;另一類是硫族化合物玻璃，玻璃結(jié)構(gòu)中的連接橋是第六族元素中除氧以外的其它各元素。例如，硫化物玻璃，硒化物玻璃等。 對(duì)于氧化物玻璃中的硅酸鹽玻璃，可按化學(xué)組成再進(jìn)一步細(xì)分； （1）鈉玻璃（又名鈉鈣玻璃或普通玻璃） 鈉鈣硅酸鹽玻璃是生產(chǎn)歷史最悠久的玻璃系統(tǒng)，也是當(dāng)今產(chǎn)量最高，用途最廣的一類玻璃。我們?nèi)粘Ｉ钪兴?jiàn)到的玻璃制品。如建筑裝飾用的

6、窗玻璃，板玻璃，玻璃纖維制品乃至食品藥物包裝用的瓶罐和日用器皿，絕大部分都是鈉鈣硅酸鹽玻璃。它的產(chǎn)量估計(jì)占玻璃總產(chǎn)量的90%以上。這類玻璃是人類在長(zhǎng)期的生產(chǎn)活動(dòng)中認(rèn)識(shí)，創(chuàng)造，發(fā)展出來(lái)的。早在其基本理論開(kāi)始發(fā)展之前，在制造技術(shù)上已取得了輝煌的成就。 生產(chǎn)鈉鈣硅酸鹽玻璃的主要原料是硅砂，石灰石，純堿。由于古代化學(xué)知識(shí)不足而且只有天然原料，單憑經(jīng)驗(yàn)選取原料和配料，難免帶入各種天然雜質(zhì)，如Al2O3,Fe2O3,MgO,K2O等。歐洲工業(yè)革命以后，由于化學(xué)知識(shí)的積累，曾一度追求使用高純?cè)?，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，一定量的雜質(zhì)，特別是Al2O3,MgO,K2O,B2O3等不但對(duì)生產(chǎn)無(wú)害，反而能改善玻璃的

7、許多生產(chǎn)工藝性質(zhì)和實(shí)用性質(zhì)。在鈉鈣硅酸鹽玻璃成分的變化上經(jīng)歷了由復(fù)雜到簡(jiǎn)單，又從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的發(fā)展過(guò)程。 典型的鈉鈣硅玻璃的化學(xué)成分見(jiàn)下表； 鈉鈣硅玻璃化學(xué)成分表 名 稱 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Ca O Mg O (KNa)2O 平板玻璃 72.0-72.2 1.3-1.5 0.17 8.2-8.9 2.9-4.0 13.4-14.6 器皿玻璃 72.0 1.9 9.6 1.5 14.6 瓶罐玻璃 70.0-74.0 1.5-2.5 1.0-1.3 10.0-13.0

8、13.0-16.0 （2）鉀玻璃（又名硬玻璃） 以K2O代替鈉玻璃中的部分Na2O，適當(dāng)提高SiO2含量，玻璃質(zhì)硬且有光澤，其他性能也比鈉玻璃好。多用于制造化學(xué)儀器，用具和一些高級(jí)玻璃制品。 （3）鈣鎂鋁硅玻璃 以MgO代替鈉玻璃中的部分堿金屬和堿土金屬氧化物,以Al2O3代替部分SiO2而制成，組成為SiO2 60.5( wt %),Al2O3 21.4,CaO 8.7,MgO 5.8,F 1.5和Na2O 0.6的耐熱玻璃，熱膨脹系數(shù)為410 7/℃，由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在工業(yè)上可用以制造耐熱與耐侵蝕的管子，玻璃纖維，以及電氣上用的制品。 （4）鉛玻璃（又名

9、鉛鉀玻璃，重玻璃，或晶質(zhì)玻璃） 由PbO,K2O和少量SiO2組成，由于PbO的特殊性質(zhì)，通過(guò)合理的組分調(diào)節(jié)，可以使玻璃具有折射率高，色散高，比重大，透明度好，光澤好，硬度低等特性，可大量應(yīng)用于光學(xué)玻璃，電真空玻璃及鉛晶質(zhì)玻璃等方面。 燧石光學(xué)玻璃 PbO2含量達(dá)40—79wt%，是光學(xué)玻璃的重要分支之一，具有高折射率（nD為1。6—1。9），高色散（ 為22—36）的特性。 鉛玻璃 PbO含量為5—30%，料性長(zhǎng)，不易析晶，適合于各種成型方法，電絕緣性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，是一類優(yōu)良的電真空玻璃。 鉛晶質(zhì)玻璃 比一般器皿玻璃含有較多的PbO，透明度高，光澤好，硬度低，易于

10、磨，刻，適宜于制造高級(jí)藝術(shù)品和餐具等。按含量不同，分為低鉛晶質(zhì)玻璃，中鉛晶質(zhì)玻璃和高鉛晶質(zhì)玻璃，其成分如下； 鉛晶質(zhì)玻璃成分表 名稱 PbO含量wt% 玻璃成分wt% SiO2 Al2O3 PbO CaO K2O Na2O 低鉛晶質(zhì)玻璃 <15 73.1 7.1 2.0 4.6 12.7 中鉛晶質(zhì)玻璃 15-25 63.1 0.9 17.3 1.7 17.0 17.0 高鉛晶質(zhì)玻璃 >30 52.3 33.8 13.9 （5）硼

11、硅玻璃（又名耐熱玻璃） 由B2O3,SiO2及少量MgO組成，具有較好的光澤和透明度，較高的耐熱性，絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可用于制造高級(jí)化學(xué)儀器和絕緣材料。 （6）石英玻璃 由純SiO2制成，具有優(yōu)良的熱學(xué)性能，光學(xué)性能 和化學(xué)穩(wěn)定性，具有極高的力學(xué)性能，并能透過(guò)紫外線，可用于制造耐高溫儀器及殺菌燈等特殊用途的儀器和設(shè)備。 2.2按應(yīng)用分類 按玻璃用途分類是日常生活中普遍采用的一種方法，通?？煞譃槿缦聨最悾? 建筑玻璃： 包括平板玻璃，磨光玻璃，夾層玻璃，中空玻璃等； 日用玻璃：包括瓶罐玻璃，器皿玻璃，藥用玻璃，工藝美術(shù)玻璃等。 儀器玻璃：包括高鋁玻璃（A

12、l2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-35%，用于燃燒管，高壓水銀燈，鍋爐水表等），高硅氧玻璃（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%，用以代替石英玻璃制作玻璃儀器），高硼硅玻璃（用于耐熱玻璃儀器，化工反應(yīng)器，管道，泵等距離等）。 光學(xué)玻璃：包括無(wú)色光學(xué)玻璃，用于顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡，照相機(jī)，電視機(jī)及各種光學(xué)儀器；有色光學(xué)玻璃，用于各種濾光片，信號(hào)燈，彩色攝影機(jī)及各種儀器顯示器。也還包括眼鏡玻璃，變色玻璃等。 電真空玻璃：包括石英玻璃，鎢組玻璃，鉬組玻璃，鉑組玻璃，中間玻璃，焊接玻璃等，主要用于電子工業(yè)，制造玻殼，芯柱，排氣管，或作為玻璃封接材料。 對(duì)于建筑玻璃，按其用途可細(xì)分為以下五類； （1） 平板玻璃

13、 主要利用其透光性和透視性，用作建筑物的門(mén)窗，櫥窗及屏風(fēng)等。這一類玻璃包括普通平板玻璃，磨砂玻璃，磨光玻璃，浮法平板玻璃和花紋平板玻璃。 （2） 飾面玻璃 主要利用其表面色彩圖案花紋及光學(xué)效果等特性，用于建筑物的立面裝飾和地坪裝飾。這一類玻璃有；輻射玻璃，釉面玻璃，鏡面玻璃，拼花玻璃，水晶玻璃，彩色玻璃和礦渣微晶玻璃等。 （3） 安全玻璃 主要利用其高強(qiáng)度，抗沖擊及破碎后無(wú)傷人危險(xiǎn)等特性，用于裝飾建筑物安全門(mén)窗，陽(yáng)臺(tái)走廓，采光天棚，玻璃幕墻等。主要種類為；鋼化玻璃，夾絲玻璃，夾層玻璃等。 （4） 功能玻璃 具有吸熱或反射熱，吸收或反射紫外線，光控或電控變色等特性，多

14、用于高級(jí)建筑物的門(mén)窗，櫥窗等，也用于玻璃幕墻。主要品種有；吸熱玻璃，熱反射玻璃，低輻射玻璃，選擇吸收玻璃，防紫外線玻璃，光致變色玻璃，中空玻璃，電致變色玻璃，等。 （5） 玻璃磚 主要用于屋面和墻面裝飾，該類產(chǎn)品包括；特厚玻璃，玻璃空心磚，玻璃錦磚，泡沫磚等。 2.3按性能分類 這種方法一般用于一些專門(mén)用途的玻璃，其名稱反映了玻璃所具有的特性。例如； 按光學(xué)特性：光敏玻璃，聲光玻璃，光色玻璃，高折射率玻璃，低色散玻璃，反射玻璃，半透過(guò)玻璃。 按熱學(xué)特性：熱敏玻璃，隔熱玻璃，耐高溫玻璃，低膨脹玻璃。 按電學(xué)特性：高絕緣玻璃，導(dǎo)電玻璃，半導(dǎo)體玻璃，高介電性玻璃，超

15、導(dǎo)玻璃。 力學(xué)性能：高強(qiáng)度玻璃，耐磨玻璃。 化學(xué)穩(wěn)定性：耐酸玻璃，耐堿玻璃。 3．玻璃的形成方法 為了把物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，無(wú)論起始狀態(tài)是氣體，液體還是固體，最關(guān)鍵的一點(diǎn)是原子在低溫時(shí)難以運(yùn)動(dòng)，從而使它沒(méi)有足夠的時(shí)間完成規(guī)則排列。從不同聚集狀態(tài)的物質(zhì)向玻璃轉(zhuǎn)變的角度來(lái)分類，玻璃的形成方法有； 3.1熔體冷卻法 用熔體冷卻法制作玻璃態(tài)物質(zhì)其遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)是用加熱熔化的方法獲得的。至于能否保持其遠(yuǎn)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，取決于熔體達(dá)到過(guò)冷狀態(tài)的傾向大小，即取決于熔點(diǎn)以下熔體過(guò)冷而不致引起成核和結(jié)晶的能力。顯然，只有那些過(guò)冷程度很大而不析晶的液體才可能成為玻璃。 傳統(tǒng)熔體冷卻方法是

16、將玻璃原料加熱，熔融，澄清，均化，透明均質(zhì)的熔體，然后在常規(guī)條件下冷卻面成固態(tài)玻璃物質(zhì)，由于不需要復(fù)雜的制冷設(shè)備。世界上極大部分玻璃產(chǎn)品都是通過(guò)這種方法生產(chǎn)的。 某些金屬，合金及一些離子化合物，雖在高溫下能形成熔體，但用常規(guī)方法冷卻時(shí)，很容易析晶而不能制成玻璃。但隨著熔體冷卻技術(shù)的進(jìn)步，已有可能使它們?cè)诳焖倮鋮s過(guò)程中因來(lái)不及析晶而成為玻璃體。例如，利用離心力將熔融金屬液噴射到冷卻的金屬板面上，其冷卻速度為傳統(tǒng)熔體冷卻速度的20-30倍；如將金屬液滴放入快速運(yùn)動(dòng)的活塞與銅墊之間，被壓制成幾十微米厚的薄片因銅的快速傳熱而成為玻璃體，其冷卻速度為傳統(tǒng)熔體冷卻速度的2到3個(gè)數(shù)量級(jí)倍；如將金屬液滴

17、甩到兩個(gè)轉(zhuǎn)鼓之間，冷卻速度可達(dá)105-107℃/秒，可軋制成厚度為20-1微米的非晶態(tài)金屬帶，這種方法稱之為非晶態(tài)合金薄膜離心急冷法。玻璃態(tài)金屬具有很高的強(qiáng)度，硬度，電阻，磁性和比熱。其性能指標(biāo)比現(xiàn)有的優(yōu)質(zhì)牌號(hào)鋼要高得多。這些材料在儀器儀表制造，無(wú)線電工程及其他領(lǐng)域得到了應(yīng)用。 3.2氣相沉積法 無(wú)機(jī)玻璃和金屬玻璃主要是通過(guò)熔冷卻來(lái)制取的，但無(wú)機(jī)玻璃也可以通過(guò)氣相來(lái)制造。例如，可以應(yīng)用內(nèi)部氣相沉積法制造光通訊用的石英玻璃纖維，將SiCl4和GeCl4的混合氣體通入石英玻璃管內(nèi)，使它們?cè)跉庀酄顟B(tài)下氧化并分解，形成非晶態(tài)SiO2.GeO2后凝聚在玻璃管的內(nèi)壁。又例如，制造反射望遠(yuǎn)鏡鏡頭時(shí)所

18、使用的TiO2-SiO2系低膨脹玻璃，也是通過(guò)氣相反應(yīng)的方法制造的，用火焰將TiCl4-SiCl4的混合氣體加熱到1800℃左右，使之氧化并分解，形成的TiO2-SiO2微細(xì)粒子粘附到接收臺(tái)架上，經(jīng)收集并加熱燒結(jié)成玻璃。 通過(guò)氣相制作玻璃態(tài)的方法有： 真空蒸發(fā)法 少量樣品在真空條件下通過(guò)加熱或電子束轟擊，蒸發(fā)成氣相，然后使之在冷卻的襯底上冷凝成無(wú)定形玻璃態(tài)膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污染，可用以制取As2S3膜,Si3N4膜等。 陰極濺射法 金屬或氧化物靶受陰極電子或惰性氣體原子或離子束的轟擊后，濺射到襯底上，經(jīng)冷卻而成無(wú)定形材料。近年來(lái)，在此基礎(chǔ)上又發(fā)展了一種反應(yīng)濺射法，即使濺射到基板上的

19、材料與氧化進(jìn)行反應(yīng)形成氧化物無(wú)定形薄膜（如PbO-TeO2膜，PbO-SiO2膜等）。 濺射法粒子的能量（10eV）比真空蒸發(fā)法的能量（0。1eV）高，故膜層附著力強(qiáng)，致密度高，適用于不易蒸發(fā)的材料，其缺點(diǎn)效率不夠高。 化學(xué)氣相沉積法 (CVD)氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生反應(yīng)后，仍然以遠(yuǎn)程無(wú)序的狀態(tài)凝結(jié)在固體材料的表面，當(dāng)然，反應(yīng)必須發(fā)生在固體表面或表面附近。應(yīng)用這種方法的條件是；反應(yīng)劑在室溫下或不太高的溫度下呈氣態(tài)或蒸汽壓較高，且純度較高，能形成所需要的沉積層而其他反應(yīng)產(chǎn)物易于揮發(fā)。在工藝上，要求重現(xiàn)性好，成本低。 用CVD法制備的涂層粘附性好，內(nèi)應(yīng)力小，均勻性好。已用于制備多種玻

20、璃態(tài)材料，如；半導(dǎo)體工業(yè)用的Si3N4絕緣材料，Si3N4-C, Si3N4-AlN復(fù)合導(dǎo)電材料，用于硼擴(kuò)散源的BN以及具有導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性，且質(zhì)地堅(jiān)硬的玻璃態(tài)硼化物(如Ti-B,Al-B,Zr-B等)。 3.3晶體能量泵入法 輻照法 是利用高速中子束或α粒子束轟擊晶體材料表面而使其無(wú)定形化的一種方法。其過(guò)程為SiO2（晶體）→中子轟擊→SiO2（玻璃）. 由于中子或α粒子把很大的能量傳遞給晶體中的原子，使原子離開(kāi)它在晶格中的平衡位置進(jìn)入空隙，或因發(fā)生碰撞而形成缺陷，導(dǎo)致晶格中原子間距和化學(xué)鍵角均發(fā)生變化，造成向結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無(wú)序的轉(zhuǎn)化而形成玻璃態(tài)。 沖擊波法 用爆炸法或夾板對(duì)晶體物質(zhì)

21、施以沖擊波，在極大的壓力和隨之而來(lái)的高溫作用下，轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)。例如，石英晶體在壓強(qiáng)大于3。61010Pa的沖擊波作用成了玻璃態(tài)；又如晶態(tài)白磷在250℃下，壓力大于7108Pa時(shí)形成玻璃態(tài)磷. 離子注入法 用高能量的離子束（幾十電子伏到幾十萬(wàn)電子伏）轟擊晶體表面，當(dāng)注入離子達(dá)到一定劑量時(shí)（一般不小于10%），可使基體表面非晶體化。這是由于離子注入時(shí)產(chǎn)生的熱峰作用和轟擊時(shí)產(chǎn)生的極高壓力密度和位錯(cuò)密度，使基體表面呈遠(yuǎn)程無(wú)序狀態(tài)。用這種方法可制備多種玻璃態(tài)合金系統(tǒng)，如Fe ,Co ,Ni 系統(tǒng)，B,P系統(tǒng)等。 3.4固相熱分解法 用固相熱分解也可制得非晶態(tài)材料，但在實(shí)際應(yīng)用中有重要意義的材料

22、只有玻璃碳，它是由酚醛樹(shù)脂和糠醇經(jīng)加熱碳化而成的。加熱至400-800℃時(shí)，氣孔表面積增大，質(zhì)量，體積減小，在800-1200℃時(shí)，氣孔相繼消失，變成有玻璃狀外觀的無(wú)氣孔玻璃碳。 3.5溶膠-凝膠法（S-G） 溶膠-凝膠法也稱溶液低溫合成法，用于制備玻璃只有幾十年的歷史。其原理是將有適當(dāng)組成的液態(tài)金屬有機(jī)化合物（金屬醇鹽）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和縮聚作用生成凝膠，經(jīng)加熱脫水后燒結(jié)形成玻璃材料。目前已能用溶膠-凝膠法成功地制備塊狀，薄膜狀，纖維狀以及中空球狀玻璃材料。 與熔體冷卻法相比，溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是： （1） 作為原料的醇鹽易于提純，產(chǎn)品純度高。 （2） 原料可在分子級(jí)水平上加以

23、混合，均勻性高。 （3） 熱處理溫度低，節(jié)省能源，減少了揮發(fā)損失和污染。 （4） 能制取高粘度，易分相，易析晶的玻璃材料。 溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)是原料成本高，干燥和燒結(jié)時(shí)易開(kāi)裂。 綜上所述，雖然玻璃形成的方法很多，新的方法不斷產(chǎn)生，但熔體冷卻中的傳統(tǒng)熔體冷卻工藝仍然是大量生產(chǎn)玻璃的主要工藝。 附：平板玻璃發(fā)展簡(jiǎn)史 大型平板玻璃的生產(chǎn)始于明清之際，生產(chǎn)技術(shù)是由西歐傳入的，最早在廣州，以后在四川，北京生產(chǎn)。1922年，比利時(shí)在秦皇島建設(shè)耀華玻璃廠，于1924年建成投產(chǎn)，日產(chǎn)約400-500標(biāo)箱。同年，日本在大連建設(shè)玻璃廠，于第二年投產(chǎn)。之后，日本又?jǐn)U建沈陽(yáng)玻璃廠。 19

24、45年，蘇聯(lián)紅軍進(jìn)入大連后，大連玻璃廠于1947年恢復(fù)了生產(chǎn)。秦皇島耀華玻璃廠和沈陽(yáng)玻璃廠于1949年3月相繼恢復(fù)了生產(chǎn)。1949年，我國(guó)平板玻璃產(chǎn)量不足100萬(wàn)重（？）箱，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了需要。經(jīng)過(guò)10年的努力，1960年我國(guó)平板玻璃的產(chǎn)量達(dá)500多萬(wàn)重箱。改革開(kāi)放以后，平板玻璃產(chǎn)量更快地得到了增長(zhǎng)，見(jiàn)下表； 平板玻璃產(chǎn)量增長(zhǎng)表 年代 1949 1960 1977 1978 1980 1990 1994 產(chǎn)量（萬(wàn)重箱） 100 500 1480 1784 2466 8066 11500 1990年我國(guó)平板玻璃產(chǎn)量8

25、066萬(wàn)重箱（約400萬(wàn)噸），已躍居世界首位。在產(chǎn)量快速增長(zhǎng)的同時(shí)，我國(guó)平板玻璃的裝備水平不斷提高，玻璃品種不斷增加，一大批玻璃專業(yè)技術(shù)人員迅速成長(zhǎng). 第二節(jié) 玻璃原料 組成玻璃的各種氧化物，在配料時(shí)所使用的不是純氧化物，而多半使用含有這些氧化物成分的天然礦物原料。根據(jù)各種原料在玻璃中的作用，將它們分成主要原料和輔助原料兩大類。 一 主要原料 根據(jù)引入氧化物性質(zhì)的不同，將主要原料分為酸性氧化物原料，堿金屬氧化物原料和堿土金屬氧化物原料三類。 1酸性氧化物原料 1．1引入SiO2的原料 SiO2在玻璃

26、中的含量很高，一般為50-80%，在普通瓶罐，器皿玻璃，平板玻璃中，含量在70-75%;在石英玻璃中高達(dá)98%以上。SiO2在玻璃中構(gòu)成骨架，賦予玻璃良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，透明性，較高的軟化溫度，硬度和機(jī)械強(qiáng)度。但含量增大時(shí)，熔融溫度升高,玻璃液粘度增大。 含SiO2的原料在自然界分布極廣，但適用于玻璃工業(yè)生產(chǎn)的并不多。常用的有優(yōu)質(zhì)硅砂，砂巖，石英巖等。 硅砂,又稱石英砂，主要由石英顆粒組成，質(zhì)地純凈的硅砂為白色，一般硅砂因含有鐵的氧化物和有機(jī)質(zhì)，多呈淡黃色，淺灰色或紅褐色。 硅砂的主要成分是SiO2，并含少量Al2O3, K2O, Na2O, CaO, M

27、gO,以及Fe2O3,Cr2O3,TiO2等著色氧化物。Fe2O3是有害成分，使玻璃著色而影響透明度。熔制瓶罐，器皿玻璃時(shí)，硅砂中Fe2O3含量不允許超過(guò)0.12—0.15%；熔制光學(xué)玻璃時(shí)，不允許超過(guò)0.012-0.016%。Cr2O3的著色能力比Fe2O3強(qiáng)30—50倍，使玻璃呈綠色。TiO2使玻璃著成黃色，與Fe2O3同時(shí)存在時(shí)，玻璃呈黃褐色。在生產(chǎn)無(wú)色玻璃制品時(shí)，要嚴(yán)格控制著色氧化物的含量。 硅砂的顆粒組成對(duì)原料制備，玻璃熔制，蓄熱室的正常工作有重要影響，是評(píng)價(jià)硅砂質(zhì)量的重要指標(biāo)。硅砂粒徑應(yīng)在0.15—0.8毫米之間，其中0.25—0.50毫米的顆粒應(yīng)不少于90%，0.1毫米

28、以下的不超過(guò)5%。顆粒太大，會(huì)使熔化困難，甚至產(chǎn)生末熔的結(jié)石；顆粒太小，會(huì)在配合料投入熔窯時(shí)被煙氣帶進(jìn)蓄熱室，堵塞格子磚通道，而且由于細(xì)小砂粒的損失（其鐵鋁含量相對(duì)較高），造成配合料組成不勻，導(dǎo)致玻璃缺陷的產(chǎn)生。 硅砂的礦物組成：硅砂中伴生礦物的種類及含量對(duì)確定礦源和選擇原料的精選方式有直接關(guān)系。常見(jiàn)伴生礦物如長(zhǎng)石，高嶺土，白云石，方解石等對(duì)玻璃無(wú)害。但赤鐵礦(Fe2O3)，磁鐵礦(Fe2O3FeO)，鈦鐵礦(Fe2O3TiO2)等使玻璃著色。有些重礦物如鉻鐵礦(Fe2O3Cr2O30)，鉻鋅尖晶石(FeOCr2O3MgO)，鋯英石(ZrO2SiO2)，角閃石，電氣石等，由于它們的熔點(diǎn)高

29、，常在玻璃中形成黑點(diǎn)和疙瘩。 砂巖 是由石英顆粒和粘性物質(zhì)在高壓下膠結(jié)而成的堅(jiān)實(shí)致密的巖石?？煞譃檎惩临|(zhì)砂巖（含Al2O3較多），長(zhǎng)石質(zhì)砂巖（含K2O較多）和鈣質(zhì)砂巖（含Ca O較多）。砂巖多呈淡黃色，淡紅色，鐵染嚴(yán)重時(shí)呈紅色。 石英巖 又稱硅質(zhì)砂巖。它所含的鐵，鋁氧化物比砂巖少，硬度大，不易粉碎。只有生產(chǎn)高級(jí)玻璃制品時(shí)才采用石英巖。 水晶 在制造石英玻璃時(shí)才使用。 硅質(zhì)原料的成分范圍見(jiàn)下表： 硅質(zhì)原料成分范圍表 名 稱 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Ca O Mg O R2O 硅 砂 90-98 1-5 0.1-0.

30、2 0.1-1 0-0.2 1-3 砂 巖 95-99 0.3-0.5 0.1-0.3 0.05-0.1 0.1-0.15 0.2-1.5 石 英 98-99 0.18-1.0? 0.03-0.1 0.24-0.5 0-0.05 水 晶 >99.9 0.025 0.002 0.003 痕量 0.013 1．2引入B2O3的原料 氧化硼在玻璃中也起玻璃骨架的作用，能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性。B2O3在玻璃中的含量，一般不大于14%。當(dāng)玻璃成分中引入0.6%-1.5%的氧化硼時(shí)，即能加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化

31、溫度。氧化硼還能改善玻璃的成型性能。引入氧化硼的原料有硼酸，硼砂和含硼礦物。 硼酸（H3BO3）是比重為1.435的白色鱗片狀晶體，微有光澤，觸之有脂肪感，易溶于水，加熱時(shí)易隨水分的蒸發(fā)面揮發(fā)。溫度高于70℃時(shí)部分失水而轉(zhuǎn)為偏硼酸（HBO2）。對(duì)硼酸的質(zhì)量要求(wt %)是；H3BO3>99, Fe2O3<0.01, SO-24<0.2。 硼砂 可分為含水硼砂（Na2O.2B2O3.10H2O）和無(wú)水硼砂兩種.前者加熱到200℃時(shí)只剩下一個(gè)結(jié)晶水，加熱到400-450℃時(shí)，得無(wú)水硼砂。無(wú)水硼砂的比重為1.69-1.72，硬度2-2.5。氧化硼熔制時(shí)易揮發(fā)，因此在計(jì)算料方時(shí)應(yīng)計(jì)入揮發(fā)

32、率。對(duì)硼砂的質(zhì)量要求是（%）；B2O3>35, Fe2O3<0.01, SO-24<0.2。 含硼礦物 這些礦物主要有；硬硼酸鈣（2CaO.3B2O3.5H2O）細(xì)晶硼酸鈣石（2CaO.3B2O3.3H2O），硼酸鈉方解石(NaO.3CaO.5B2O3.16H2O)，硼鎂石(2MgO.B2O3.H2O)，硅鈣硼石(2CaO.B2O3.2SiO2.H2O)等。 1．3引入Al2O3的原料 在瓶罐玻璃，器皿玻璃，平板玻璃中，Al2O3 含量為2—3%，最高為8—10%。在含有堿金屬和堿土金屬氧化物的硅酸鹽玻璃中，加入少量Al2O3能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性和機(jī)

33、械強(qiáng)度，減輕玻璃對(duì)耐火材料的侵蝕，擴(kuò)大玻璃成形操作范圍。引入Al2O3的原料有長(zhǎng)石，高嶺土，葉蠟石和工業(yè)氧化鋁等。 長(zhǎng)石 是往玻璃中引入Al2O3的主要原料之一，長(zhǎng)石可分為呈淡紅色的鉀長(zhǎng)石（K2O Al2O36SiO2），呈白色的鈉長(zhǎng)石(Na2O Al2O36SiO2)和鈣長(zhǎng)石(CaOAl2O36SiO2).在自然界，它們常以不同比例形成類質(zhì)同象的混合物。因此，長(zhǎng)石的化學(xué)組成波動(dòng)較大。長(zhǎng)石中的雜質(zhì)通常有粘土，云母，氧化鐵等，對(duì)玻璃質(zhì)量均有一定影響，在使用前應(yīng)經(jīng)過(guò)挑選與洗滌。 長(zhǎng)石的組成范圍為wt % ； S iO2 55―65，Al2O3 18―22，F(xiàn)e2O3 0.15―0.4 ，C

34、a O 0.15―0.8 ， R2O，13―16。 由于長(zhǎng)石中含有較多的R2O，因而只能在含R2O的玻璃中引用，并可替代部分純堿，其缺點(diǎn)是成分波動(dòng)大，不易控制。對(duì)長(zhǎng)石的質(zhì)量要求是(wt %)；Al2O3 >16, Fe2O3 <0.3, R2O >12. 高嶺土 又稱粘土（Al2O3 2SiO2 2H2O）,其組成范圍為（%）； SiO2 40- 60 , Al2O3 30-40, Fe2O3 0.15-0.45 ,Ca O 0.15-0.8 ,Mg O 0.05-0.5 ,R2O 0.1-1.35 高嶺土中所含的SiO2和Al2O3均為難熔氧化物，使用前應(yīng)進(jìn)行細(xì)磨

35、，高嶺土往往含鐵較高，制造無(wú)堿玻璃和儀器玻璃時(shí)，必須選用較純的高嶺土。對(duì)高嶺土的質(zhì)量要求是（%）；Al2O3 >30，F(xiàn)e2O3 <0.4。 葉蠟石（Al2O3 4SiO2 H2O）是生產(chǎn)無(wú)堿無(wú)硼玻璃的常用礦物原料。其成分范圍為（%）；SiO2 54- 71, Al2O3 21- 32, Fe2O3 0.15-0.35, Ca O 0.25-1.0, R2O 0.05-0.4 。 當(dāng)玻璃中需要引入較多的Al2O3而又不允許引入其他氧化物時(shí)，常用焙燒過(guò)的氧化鋁，或選用氫氧化鋁.。氫氧化鋁比焙燒氧化鋁質(zhì)純，也易于熔化和澄清，但價(jià)格昂貴，容易吸水造成成分波動(dòng)，熔制時(shí)易產(chǎn)生大量的泡沫。為減

36、少泡沫，可在配合料中加入適量的螢石或冰晶石。 2．引入堿金屬氧化物的原料 2．1引入Na2O的原料 Na2O是一種良好的助熔劑，能在較低的溫度下與SiO2反應(yīng)生成硅酸鹽，能降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但Na2O將減弱玻璃的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，增大玻璃的熱膨脹系數(shù)，降低玻璃的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，玻璃組成中，Na2O，K2O的總量不能高于16%。引入Na2O的原料有純堿和芒硝Na2SO4。 純堿（Na2CO3）是一種微細(xì)白色粉末，易熔于水。所含雜質(zhì)有氯化鈉，硫酸鈉，氧化鐵等。純堿易潮解，結(jié)塊，不利于配合料的混合，。因此，必須貯存在通風(fēng)干燥的庫(kù)房?jī)?nèi)。熔制時(shí)可能在玻璃表面

37、形成稱為‘浮渣’的泡沫。對(duì)純堿的質(zhì)量要求是（%）；Na2CO3 >98,NaCl<1, Na2SO4< 0.1,Fe2O3 <0.1。 純堿有輕堿和重堿之分。在國(guó)內(nèi)現(xiàn)用輕堿，輕堿容重?。?。61），顆粒細(xì)。已混合好的配合料在運(yùn)輸過(guò)程中容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，入窯后，易被窯內(nèi)氣流帶入蓄熱室，造成格子磚的堵塞與熔融。而重堿容重大（0。94），顆粒粗。因而使用重堿是提高配合料質(zhì)量和減少堿塵的措施之一。 為了節(jié)約純堿，降低成本，可用天然堿代替純堿。天然堿是干涸的咸湖沉積鹽。我國(guó)內(nèi)蒙，青海均有出產(chǎn)。它是碳酸鈉的水化物，分子式為；Na2CO3.10H2O. Na2CO3含量60%左右，尚含有較多的N

38、aCl,Na2SO4,CaSO4等雜質(zhì)。脫水的天然堿可直接使用。含結(jié)晶水的一般用熱水熔化后，使雜質(zhì)沉淀，將溶液加入到配合料中。 芒硝（Na2SO4）是比重為2。7的白色粉未。分無(wú)水芒硝和含水芒硝（Na2SO4.10H2O）兩種。含水芒硝在35℃以上就開(kāi)始析出結(jié)晶水而成糊狀物，不便于使用。為此，要預(yù)先進(jìn)行熬制或烘烤處理。芒硝的熔點(diǎn)為884℃，沸點(diǎn)為1430℃，它的分解溫度較高，在熔制時(shí)，若有還原劑存在，則可大大降低芒硝的分解溫度。為此，在使用芒硝時(shí)必須加入煤粉。煤分的理論用量為芒硝量的4%。 芒硝不僅可以代堿，而且是一種常用的澄清劑。使用芒硝也有如下缺點(diǎn)；與純堿相比，它的熱耗大，這是

39、因?yàn)槭⑸昂兔⑾跻谳^高的溫度下才進(jìn)行反應(yīng)，而且速度較慢；已熔化但未反應(yīng)的芒硝浮在玻璃液表面，易產(chǎn)生芒硝泡；對(duì)耐火材料的侵蝕也大,尤其是當(dāng)有芒水存在時(shí)；芒硝配合料的熔制必須在還原氣氛下進(jìn)行，但煤粉用量過(guò)多時(shí)，會(huì)使Fe2O3還原成Fe S而呈棕色。因此，芒硝的用量有一定的限制。對(duì)芒硝的質(zhì)量要求是（%）；Na2SO4 > 85,NaCl<2, CaSO4<4, Fe2O3<0.3,H2O<5. 2．2引入K2O的原料 K2O的作用與Na2O類似，它能延長(zhǎng)玻璃料性，增強(qiáng)玻璃的光澤及透明性。熔制有色玻璃時(shí)，使呈色更鮮艷。玻璃中的K2O通常由比重為2.29的鉀堿（K2CO3）引入，其中常含少量的Na

40、2CO3，K2SO4，K Cl等雜質(zhì)。鉀堿極易吸收水分而潮解，必須放在干燥通風(fēng)的庫(kù)房中。因鉀堿的價(jià)格比純堿高，故只在光學(xué)玻璃和鉛鉀玻璃中才使用，器皿玻璃中用量很少，一般在3%以下。 2 .3引入Li2O的原料 Li2O呈白色，熔點(diǎn)1700℃以下，是一種強(qiáng)助熔劑，只有在生產(chǎn)乳白玻璃，感光玻璃，微晶玻璃等時(shí)才使用。引入Li2O的原料有鋰輝石，鋰云母，碳酸鋰等。 鋰輝石(Li2O.Al2O3.4SiO2)是白色或淡綠色棱形晶體，比重為3.1，硬度為6-7，成分范圍為（%）；SiO2 61-66,Al2O3 23-30,FeO 0.2-2.7, Na2O 0.1-3.0 ,Li2O 5-8.

41、 鋰云母(LiF.KF.Al2O3.3SiO2)由淡紫色，灰色，白色的寬片和小鱗片晶體所組成，比重為2.8-3.3，硬度為2-4。鋰云母易于熔化，含鐵量較低，是引入Li2O的較好原料。其成分范圍為（%）；SiO2 48-52, Al2O3 21-29, ,Fe2O3 0-1, MnO 0-5.5, K2O 0-2,Li2O 3.5-6., F 4-9,H2O 0.6-2.5。 碳酸鋰(Li2CO3)是比重為2.8-3.3的無(wú)色單鈄晶型晶體，熔點(diǎn)618℃，略溶于水。碳酸鋰比較純凈，但價(jià)格較高。 3．引入堿土金屬氧化物的原料 3．1 引入Ca O的原料 Ca O在玻璃中的主要作用

42、是增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。但含量過(guò)高時(shí)，玻璃易于析晶，因此，玻璃中Ca O含量一般不超過(guò)12.5%。在高溫時(shí)，Ca O能降低玻璃液粘度，加速玻璃的熔化和澄清，但在低溫時(shí)，會(huì)使粘度快速增大，給成形操作帶來(lái)困難。引入Ca O的原料有石灰石，方解石和白堊等。 石灰石，多呈灰色，淡黃色，淡紅色，很少為白色，其顏色與氧化鐵含量高低有關(guān)。 方解石 它比石灰石純度高，當(dāng)玻璃成分要求嚴(yán)格控制時(shí)可選用方解石。 白堊 含有水分，使用前須經(jīng)干燥處理。 工業(yè)碳酸鈣 它的粒度細(xì)，容重小，不易混合均勻，價(jià)格貴，應(yīng)少用或不用。 上述原料的化學(xué)成分均為CaCO3，但它們的晶體結(jié)構(gòu)不同，因而物理性質(zhì)也

43、不同。其成分范圍為（%）；SiO2 1—6，Al2O3 0—1，F(xiàn)e2O3 0.1—0.2 ，Ca O 48—57，R2O 1—2。 對(duì)含鈣原料的質(zhì)量要求是（%）；Ca O>50 ，F(xiàn)e2O3<0.15。 3．2引入Mg O的原料 Mg O在玻璃中的作用與Ca O相似，用Mg O替代部分Ca O ，能加速玻璃的熔化和澄清，改善玻璃的成形性能，降低玻璃的析晶傾向，并提高玻璃的熱穩(wěn)定性。玻璃中的Mg O含量一般控制在3%-5%。引入Mg O的原料有白云石，白云石質(zhì)石灰石，菱鎂礦等。 白云石(MgCO3.CaCO3)呈藍(lán)白色，淺灰色，黑灰色，常見(jiàn)的伴生礦物有石英，方解石，黃鐵礦等。

44、 白云石質(zhì)石灰石 它是白云石的變種。其成分介于白云石和石灰石之間。這類礦物的成分變化大，并與其顆粒大小密切相關(guān)。 白云石的成分為（%）；SiO2 1-2,Al2O3 0.15-0.2,Fe2O3 0.1-0.2,CaO 31-32,MgO 20-21.對(duì)白云石的質(zhì)量要求是;Mg O>20, Ca O<32 Fe2O3<0.15。 菱鎂礦（MgCO3）又稱菱苦土，外觀為白色，淡紅色，肉紅色。雖Fe2O3含量較高，但用量少，對(duì)玻璃著色影響不大。其成分為（%）；SiO2 1，Al2O3 0.3，F(xiàn)e2O3 0.3，Ca O 1.5，Mg O 46.5。 3．3引入BaO的原料 B

45、aO在玻璃中的作用與CaO,MgO相似，能增大玻璃的強(qiáng)度，光澤及化學(xué)穩(wěn)定性。一般用量在8%-9%。含量過(guò)高，會(huì)使玻璃的熔制非常困難。在瓶罐玻璃與平板玻璃中，常以BaSO4引入0.5%-1%的BaO，作為助熔劑和澄清劑。BaO對(duì)耐火材料的侵蝕較為嚴(yán)重。引入BaO的原料有碳酸鋇，硫酸鋇，硝酸鋇等。 碳酸鋇（BaCO3），又稱毒晶石，是黃色或綠色的礦物，比重為4.2-4.3。天然礦物含雜質(zhì)較多,所以常采用工業(yè)碳酸鋇作原料 （外觀呈白色）。高溫下BaCO3分解激烈，放出CO2，使玻璃液迅速澄清。對(duì)碳酸鋇的質(zhì)量要求是(%)；BaCO3≥97,Fe2O3<0.1,酸不溶物<3。 硫酸鋇(BaSO4)又

46、稱重晶石，是比重為4.5的白色晶體，其分解溫度較高（1580℃），應(yīng)加入煤粉以加速其分解，所以用量不宜超過(guò)5%。不足部分BaO可由BaCO3引入。天然重晶石常含石英，粘土，鐵的氧化物等雜質(zhì)，不能用作優(yōu)質(zhì)玻璃制品的原料。對(duì)重晶石的質(zhì)量要求是（%）；BaSO4≥95,SiO2<1.5,Fe2O3<0.5。 在制造光學(xué)玻璃時(shí)，有時(shí)使用白色結(jié)晶的硝酸鋇[Ba(NO3)2)]或氫氧化鋇[Ba(OH)2]，前者對(duì)耐火材料的侵蝕較大，不宜多用，但可用作氧化劑。含鋇原料都有毒性，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。 3.4引入ZnO的原料 ZnO能降低高溫時(shí)玻璃液的粘度，能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和折

47、射率，增強(qiáng)乳濁玻璃的乳濁程度。在一般玻璃中，ZnO含量應(yīng)低于7%，含量過(guò)高，會(huì)因生成硅鋅礦而失透。引入ZnO的原料有鋅白和菱鋅礦等。 鋅白（ZnO）又稱鋅氧粉或亞鉛華，是一種白色粉未狀的工業(yè)產(chǎn)品。顆粒較細(xì)，易于結(jié)成塊狀，不易混合均勻。鋅白一般純度較高。對(duì)其質(zhì)量要求是（%）；ZnO>96，不含鉛，銅，鐵的氧化物，水溶性鹽<1.5，水分<0.1，酸不溶物<0.25。 菱鋅礦 是比重為4.4，硬度為5的礦物原料，價(jià)格便宜，選礦后即可使用。 3.5引入PbO的原料 PbO能降低玻璃液粘度，利于玻璃熔化，并使玻璃料性增長(zhǎng)。熔制時(shí)，易受還原氣氛影響，對(duì)耐火材料侵蝕較大。PbO使玻璃質(zhì)軟而易于冷

48、加工，并使玻璃折射率增大，光澤度提高。主要用以生產(chǎn)光學(xué)玻璃，晶質(zhì)玻璃和人造寶石。引入PbO的原料有鉛丹和密陀僧。 鉛丹（Pb3O4）,是明亮的黃色到紅色的粉末狀料，故又稱之為紅丹。加熱時(shí)，顏色變深，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，紅丹釋出氧氣，在還原氣氛下易被還原成金屬鉛。 密陀僧（PbO），是黃色粉末，又稱黃丹，由于它的含氧量少，易被還原，故一般不用。 紅丹與黃丹是有毒原料，使用時(shí)要注意安全。 二 輔助原料 在玻璃生產(chǎn)中，起加速玻璃熔制，改善玻璃某種性能的原料，稱為玻璃的輔助原料，根據(jù)它們?cè)诓Ａе械淖饔茫梢苑譃橹蹌?，澄清劑，氧化劑和還原劑，著色劑，脫色劑和乳濁劑。 1．助

49、熔劑 凡在玻璃配方中加入量不多，而能大大加快熔制速度的原料，稱為助熔劑，如硝酸鈉，硝酸鉀，螢石等。 1.1硝酸鈉，硝酸鉀 硝酸鈉(NaNO3)又稱智利硝，硝酸鉀(KNO3)又稱硝石，它們的融化溫度為310-336℃，加熱到400℃就分解，在較低的溫度下與SiO2發(fā)生作用，從而加快了玻璃的熔制過(guò)程。在高溫下，硝酸鈉，硝酸鉀對(duì)耐火材料的侵蝕比較嚴(yán)重，所以用量不能太多，一般引入相當(dāng)于玻璃中的Na2O(K2O)含量的10%-15%。NaNO3,KNO3同時(shí)又是一種澄清劑，在熔制過(guò)程中受熱分解放出氧氣，并能降低玻璃液的粘度，促進(jìn)了玻璃的澄清和均化。 這兩種原料都是強(qiáng)氧化劑，受熱能放

50、出氧氣，所以最好用密閉容器裝，存放在干燥，陰涼之處，不要和易燃物放在一起。 1.2螢石 這是一種天然礦物，比重2.9-3.2，具有白，綠，藍(lán)紫多色透明的特征，主要成分為CaF2，能顯著地加速玻璃熔制。加入1%螢石，能使玻璃的熔化溫度下降50-60℃，而在保持熔制溫度不變的情況下，可使熔化率提高10%-15%。但螢石又是一種乳濁劑，并會(huì)嚴(yán)重侵蝕耐火材料，因而加入量應(yīng)控制在0.5%-1%。 2．澄清劑 在玻璃熔制過(guò)程中受熱分解放出氣體，促進(jìn)玻璃液的澄清和均化的原料，叫做澄清劑。 2.1氧化砷 ，氧化銻 氧化砷(As2O3)又稱白砒，比重3.7-4，一般為白色結(jié)晶粉末或無(wú)

51、定形的玻璃狀物質(zhì)，是最常用的澄清劑。單獨(dú)使用時(shí)將升華揮發(fā)，僅起鼓泡作用。它常與硝酸鹽配合使用，其原因是； 2NaNO3=2NaNO2+O2↑ As2O3+O2=As2O5 當(dāng)熔制溫度不高時(shí)，白砒與硝酸鹽分解放出的氧氣反應(yīng)生成As2O5，當(dāng)溫度高于1200時(shí)，As2O5分解放出氧氣，產(chǎn)生澄清作用。氧化砷的用量一般為配合料量的0。2%-0。6%，硝酸鹽的用量為氧化砷量的4-8倍。氧化砷作澄清劑時(shí)，將會(huì)有部分轉(zhuǎn)入玻璃液內(nèi)，在燈工加工時(shí)的還原氣氛中它易被還原成砷而使玻璃變黑。粉狀或蒸汽狀的氧化砷都是有毒物質(zhì)，因此，在保存和使用中要嚴(yán)防中毒。 氧化銻（

52、Sb2O3）是比重為5。1的白色結(jié)晶粉末，其澄清機(jī)理與氧化砷相同，也必須與硝酸鹽配合使用，但其揮發(fā)較小.由于其比重大，對(duì)鉛玻璃的澄清尤為有效。 2.2硫酸鹽 鉀，鈉，鈣，鎂，鋇，鉛的硫酸鹽都可作為澄清劑，其中以硫酸鈉應(yīng)用最廣泛。硫酸鈉（Na2SO4）高溫時(shí)分解，放出大量的二氧化硫氣體，起高溫澄清的作用，其用量為配合料的0.7%-1.2%為宜。 2.3氟化物 主要有螢石（CaF2）和氟硅酸鈉（Na3SiF6）。氟硅酸鈉是化工產(chǎn)品，系黃色有毒粉末。螢石與SiO2反應(yīng)生成SiF4氣體,產(chǎn)生澄清作用，引入量一般為CaO的2%-4%。在熔制過(guò)程中，部分氟將成為HF，SiF4，NaF，它們

53、的毒性比SO2大，氟化物能在人體中富集，使用時(shí)必須注意對(duì)大氣的污染。 3．氧化劑和還原劑 在玻璃熔制時(shí)，能釋放出氧氣的物質(zhì)稱為氧化劑。反之，稱為還原劑。屬于氧化劑的原料主要有硝酸鹽（硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鋇），氧化鈰，五氧化二砷，五氧化二銻。屬于還原劑的有碳（煤粉，焦炭粉，木屑），酒石酸鉀(KHC4H4O6)，氧化錫(SnO2)，二氯化錫(SnCl2.2H2O)，金屬銻粉，酒石酸(C4H6O6)等。 4．著色劑 加入配合料中經(jīng)過(guò)熔制后能使玻璃呈現(xiàn)一定顏色的物質(zhì)，稱為著色劑。玻璃中的著色劑能對(duì)投射到玻璃上的白光進(jìn)行選擇性的吸收，從而改變了透過(guò)玻璃光線的光譜組成，使玻璃顯示出各種顏色

54、。顯色的強(qiáng)弱，與著色劑的種類及數(shù)量有關(guān)，也與工藝制度有關(guān)。根據(jù)著色劑在玻璃中的狀態(tài)，可把著色劑分為離子著色劑和膠體著色劑兩類。 4.1離子著色劑 鐵化合物 常用原料有紅粉(Fe2O3)以及硫酸工業(yè)的副產(chǎn)品Fe2(SO4)3，還有赤鐵礦，褐鐵礦，菱鐵礦等天然礦物。鐵在玻璃中可以不同價(jià)態(tài)存在，一般認(rèn)為，F(xiàn)e+2使玻璃呈蘭綠色，F(xiàn)e+3使玻璃呈黃綠色，當(dāng)Fe+2 ,Fe+3同時(shí)存在時(shí)，因Fe+2 /Fe+3比例不同而使玻璃呈蘭綠到黃綠的不同顏色。 鈷化合物 是著色能力最強(qiáng)，性能最穩(wěn)定的化合物，其著色不受熔制條件的影響，氧化鈷的引入量為玻璃量的0.001%-0.01%。當(dāng)玻璃中含有萬(wàn)分之二的鈷化

55、合物時(shí)，就使玻璃呈深蘭色。常用的鈷化合物有綠色的氧化亞鈷，黑色的氧化鈷和灰色的四氧化三鈷，以及碳酸鈷，硝酸鈷等。用氧化鈷著色時(shí)，在配合料中同時(shí)引入適量的氧化硼，氧化鉀，氧化鉛時(shí)，玻璃呈色更純正。 鎳化合物 常用的化合物有比重為7。5的灰綠色氧化亞鎳(NiO)，比重為4。8的黑色三氧化二鎳(Ni2O3)，綠色粉末狀的氫氧化鎳[Ni(OH)2]。NiO的引入量為玻璃量的0.003%-0.03%。鎳化合物使玻璃呈棕色至紫色，因玻璃組成變化而不同。 銅化合物 常用原料有紅色結(jié)晶粉末氧化亞銅(Cu2O)，黑色粉末氧化銅(Cu O)和藍(lán)綠色晶體的硫酸銅(CuSO4)。銅在玻璃中因含量和價(jià)態(tài)不同而使玻璃

56、呈現(xiàn)從藍(lán)到綠的不同顏色。Cu O的引入量為玻璃量的1%-2%。 錳化合物 常用的原料有氧化錳(Mn2O3),軟錳礦(MnO2)和高錳酸鉀(KMnO4)。Mn+4使玻璃著成紫色，用量過(guò)多時(shí)呈黑色，以Mn+2存在時(shí)，玻璃呈淡灰色。MnO2常用量為配合料量的3%-5%。用高錳酸鉀作著色劑的優(yōu)點(diǎn)是；質(zhì)純，能溶于水，可采用水溶液配料，易于混合均勻，KMnO4在高溫下能放出氧氣，能保證呈色穩(wěn)定。用二氧化錳和氧化鐵可使玻璃著成深紅褐色。 鉻化合物 常用的化合物有鉀或鈉的重鉻酸鹽或鉻酸鹽，而很少用氧化鉻。重鉻酸鉀(K2Cr2O7)是一種比重為2。7的黃綠色結(jié)晶體，鉻酸鉀(k2CuO4)是比重

57、為2。5的橙紅色晶體。Cr+3著色能力極強(qiáng)，含量為玻璃的千分之一時(shí)，即能使玻璃呈嫩綠色. 鈾化合物 常用的化合物有氧化亞鈾(UO2,比重為10.5-10.9），三氧化鈾(UO3,比重5-5.9）和鈾酸鈉(Na2U2O5.3H2O)，均為棕黃色粉末。UO3引入量為配合料的0.5%-2%，U+6使玻璃呈螢光黃綠色。 4.2膠體著色劑 主要的膠體著色劑有金，銀，銅，鎘，硒，碲等的化合物。膠體著色對(duì)熔制條件要求較嚴(yán)，玻璃一般都須經(jīng)過(guò)熱處理才能呈色。 金的化合物 常用的原料為三氯化金（AuCl3）和硝酸金[Au(NO3)3]。金的引入量一般為玻璃量的0.001%-0.1%。膠體金使玻璃著成強(qiáng)

58、紫紅色，為使呈色穩(wěn)定，應(yīng)在配合料中引入0.5%-1.5%的二氧化錫。 銀的化合物 常用的原料有AgNO3,Ag2CO3,AgCl,Ag2O。銀的加入量為玻璃量的0.05%-0.25%，膠體銀使玻璃呈金黃色，以AgNO3著色時(shí)色澤最為均勻。銀化合物在高溫時(shí)分解，放出氧氣，析出細(xì)分散的金屬銀，配料時(shí)加入二氧化錫，能使色調(diào)更純正。 銅的化合物 常用的原料有氧化亞銅和硫酸銅，氧化亞銅的引入量為玻璃量的0.15%-5%。膠體銅使玻璃著成紅色，配合料中加二氧化錫能改善呈色效果。 硒的化合物 常用的原料有金屬硒粉（比重為4.26的高溫型紅色粉末或比重為4.8的低溫型黑色粉末）和白色的硒酸鈉(Na2Se

59、O3)粉。硒使玻璃著成玫瑰色至黃紅色。熔制時(shí)，溫度不能太高，氧化氣氛不能太強(qiáng)，否則會(huì)造成硒的揮發(fā)與氧化。硒酸鈉易溶于水，易潮解，有毒性，觸及皮膚能引起灼傷，保存時(shí)應(yīng)注意干燥，使用時(shí)應(yīng)注意安全。 鎘的化合物 常用的原料有硫化鎘(CdS)和氧化鎘(CdO)，硫化鎘使玻璃呈黃色(金絲雀色)。在熔制時(shí)，會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)； 2 CdS +3O2→2 CdO +2SO2↑ 為防止CdS全部被氧化成CdO，配料時(shí)應(yīng)加入一些硫。 當(dāng)硒和硫化鎘同時(shí)引入時(shí)，會(huì)因CdSe/CdS比例的不同而使玻璃呈色從紅至黃產(chǎn)生一系列變化。 銻的化合物 在制取銻紅玻璃時(shí)，常在配合料中同時(shí)引入Sb2O3(0

60、.1%-3%),S(0.15%-1.5%),C(0.5%-1.5%)三種原料。 5脫色劑 玻璃的脫色主要是指減弱鐵化合物對(duì)玻璃著色的影響，以提高玻璃的透明度。在玻璃中，F(xiàn)e+2使玻璃著成藍(lán)綠色，F(xiàn)e+3使玻璃著成黃綠色。從可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)（400-700毫微米）單位吸收指數(shù)看，F(xiàn)e+2為0.079，F(xiàn)e+3為0.007，氧化亞鐵的著色能力要比氧化鐵高10倍左右。實(shí)際上，在玻璃中同時(shí)存在上述兩種氧化物，其著色強(qiáng)度與Fe+2 /Fe+3比值有關(guān)。根據(jù)脫色機(jī)理，鐵化合物的脫色可分為化學(xué)脫色和物理脫色兩類。 化學(xué)脫色劑 指在玻璃熔制時(shí)，能在低溫或高溫下放出氧氣，使低價(jià)鐵氧化成高價(jià)鐵的物質(zhì)。常用

61、的化學(xué)脫色劑有硝酸鹽，軟錳礦，氧化鈰等。最常用的是硝酸鈉，但其分解溫度低（380），大部分在玻璃形成前已逸出，影響了脫色效果。較合理的方法是同時(shí)引入硝酸鹽與As2O3或Sb2O3，這樣低溫時(shí)硝酸鹽放出的氧可將它們氧化成As2O5或Sb2O5，高溫時(shí)As2O5或Sb2O5將放出氧氣使FeO氧化成Fe2O3. 物理脫色劑 化學(xué)脫色的作用是使有色離子的著色強(qiáng)度減弱，但不能使之消除。物理脫色則是基于引入適當(dāng)?shù)闹珓?，?lái)中和原來(lái)的色調(diào)。如鐵離子使玻璃呈黃綠色，當(dāng)引入能產(chǎn)生藍(lán)，紫色的氧化亞鈷，氧化亞鎳，氧化錳和氧化釹時(shí)，由于藍(lán)，紫色與黃綠色互為補(bǔ)色，因此能起到明顯的脫色效果。物理脫色的缺點(diǎn)是光吸收增大

62、，光的總透過(guò)率下降。因而，當(dāng)玻璃中氧化鐵含量較低時(shí)（通常在0.06% -0.07%以下），物理脫色的效果較好。 其實(shí)，化學(xué)和物理脫色都有一定的效果，但也都有不足之處，難以完全解決脫色問(wèn)題。所以生產(chǎn)中首先應(yīng)注意控制原料的含鐵量。 6．乳濁劑 入射玻璃中的光線因受基質(zhì)玻璃中的微小粒子散射而使玻璃呈乳濁狀。能而使玻璃呈乳濁狀的物質(zhì)稱為乳濁劑。影響玻璃乳濁度的主要因素是；基質(zhì)玻璃的成分，乳濁劑的種類，玻璃與乳濁粒子的折射率差，單位體積中乳濁粒子的數(shù)量及乳濁粒子的尺寸。根據(jù)乳濁相生成的方式及性質(zhì)，可把玻璃的乳濁分為三類；晶體引起的乳濁，液滴相引起的乳濁和氣泡引起的乳濁。常用的乳濁劑有

63、冰晶石，螢石，氟硅酸鈉等氟化物，磷酸鹽，氧化鋯等。 冰晶石 (Na3AlF6)是比重為2.88的白色粉末，天然冰晶石含有大量SiO2,Fe2O3，工業(yè)產(chǎn)品冰晶石純度較高，F(xiàn)e2O3<0.03%，較常用。 氟化物的作用機(jī)理是F-1使玻璃的鍵合強(qiáng)度降低，使堿金屬或堿土金屬的氟化物（主要是CaF2）易于從玻璃中析晶而出。在采用氟硅酸鈉和螢石作乳濁劑時(shí)，須同時(shí)引入適量長(zhǎng)石或高嶺土，以增加氧化鋁的含量。 磷酸鹽 有磷酸鈣[Ca3(PO4)2]，骨灰，天然磷灰石[Ca4(CaF)(PO4)3]等。磷酸鹽的作用是玻璃液在降溫過(guò)程中產(chǎn)生液-液分相，因磷酸鈣的富集析晶而產(chǎn)生乳濁作用。 三 碎

64、玻璃 碎玻璃是一種寶貴的資源，世界各國(guó)對(duì)它的回收利用都十分重視。碎玻璃的回收，可以減少固體垃圾的數(shù)量，碎玻璃的利用，可節(jié)省資源，開(kāi)發(fā)出許多新的產(chǎn)品，市場(chǎng)前景十分廣闊。 1．碎玻璃的利用 1.1 熔制玻璃制品 將碎玻璃摻入配合料中，是碎玻璃利用的傳統(tǒng)方法，可以節(jié)省原料，燃料，減少?gòu)U氣排放量，減小對(duì)熔窯的侵蝕，延長(zhǎng)熔窯使用壽命。 1.2生產(chǎn)實(shí)心玻璃微珠 以碎玻璃為主要原料制造的實(shí)心玻璃微珠已得到廣泛的應(yīng)用。在化工行業(yè)，用作油漆，油墨，涂料，制藥等生產(chǎn)時(shí)的研磨介質(zhì)；在機(jī)械行業(yè)，用作內(nèi)燃機(jī)，渦輪葉片，金屬模具等結(jié)構(gòu)部件表面清潔，拋光，增強(qiáng)之用的噴丸；在工程塑料和橡膠制品中，用作增強(qiáng)

65、用的填充料，由于其圓整度好，流淌性好，光滑均勻，作填充料時(shí)填充均勻，無(wú)死角，無(wú)虛邊；在交通方面，利用其定向反射反光的特點(diǎn)，用以制作交通標(biāo)志牌，公路反光線道。作為海上救助反光材料，已被國(guó)際海上救助機(jī)構(gòu)正式采用，用于救生衣，救生圈，救生艇的制作。 用碎玻璃制玻璃微珠的方法有；一次成形法；將碎玻璃熔融后，采用噴，吹，拋等方法直接成球；二次成形法，即燒結(jié)成球法。山東博山，浙江天臺(tái)，四川江油每年吞吃上千噸回收的碎玻璃，生產(chǎn)出上千噸玻璃微珠，獲得了很好的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益。 1.3生產(chǎn)玻璃陶瓷裝飾板 將回收的有色或無(wú)色碎玻璃及陶瓷碎片經(jīng)破碎，篩分，制作成多彩多姿的建筑裝飾板，可廣泛應(yīng)用于墻面，柱面，

66、樓梯，陽(yáng)臺(tái)，風(fēng)景壁畫(huà)，人物雕塑等裝飾。 1.4生產(chǎn)玻璃花崗巖石板 玻璃花崗巖石板全部由碎玻璃制成，其表面硬度，抗折強(qiáng)度及耐久性與天然花崗巖類似，而且具有體積密度小，粘結(jié)強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，可用作墻面或地面裝飾材料。 1.5生產(chǎn)彩色玻璃馬賽克 用回收的碎玻璃添加少量著色劑，用燒結(jié)法生產(chǎn)彩色玻璃馬賽克，具有原料來(lái)源廣，工藝簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。在江蘇，上海，黑龍江等省市，得到了廣泛的推廣應(yīng)用。 1.6生產(chǎn)彩色玻璃球（玻璃彈子） 以回收的碎玻璃在馬蹄焰池窯中熔制的玻璃液為透明料，以坩堝窯中熔制的玻璃液為彩色料，制成彩色玻璃彈子，用作智力玩具，裝飾材料及藝術(shù)禮品，市場(chǎng)需求量正逐年增大。 1.7生產(chǎn)泡沫玻璃 泡沫玻璃容重小，吸水率低，保溫性好，化學(xué)穩(wěn)定性高，防火性好，隔音效果佳，已獲得了廣泛的應(yīng)用。 由碎玻璃粉摻加5-10%發(fā)泡劑，經(jīng)500-950℃燒結(jié)軟化并發(fā)泡，制成泡沫玻璃，切割加工成制品，可用作墻體，天棚等的保溫隔熱，隔音材料，市場(chǎng)前景十分廣闊。以墻體材料的50%采用泡沫玻璃計(jì)，我國(guó)年用量即可達(dá)幾十萬(wàn)立方米。我國(guó)現(xiàn)有泡沫玻璃生產(chǎn)線幾十條，年產(chǎn)量約一萬(wàn)立方米。 1