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1、第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解與溶脹 例3-1 簡(jiǎn)述聚合物的溶解過(guò)程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個(gè)過(guò)程往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部

2、使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。 例3-2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。 解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合： 上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無(wú)序度。對(duì)于極性高聚物前者說(shuō)影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但

3、一般來(lái)說(shuō)，高聚物的溶解過(guò)程都是增加的，即>0。顯然，要使<0，則要求越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即<0，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)晶格理論得 ＝ （3-1） 式中稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化（因?yàn)椋?。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化（即），其的計(jì)算可用Hildebrand的溶度公式： ＝ （3-2） 式中是體積分?jǐn)?shù)，是溶度參數(shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當(dāng)時(shí)，。一

4、般要求與的差不超過(guò)1.7～2。綜上所述，便知選擇溶劑時(shí)要求越小或和相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，因此用相近原則選擇溶劑時(shí)有例外。相近原則只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當(dāng)考慮結(jié)構(gòu)單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時(shí)，則有 式中、、分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻(xiàn)，這樣計(jì)算的就有廣義性。 ②對(duì)高度結(jié)晶的聚合物，應(yīng)把熔化熱和熔化熵包括到自由能中，即 當(dāng)>0.9時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。 （2）溶脹：溶脹對(duì)線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過(guò)程都存在，

5、只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無(wú)限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達(dá)到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，必須<0。同線型高聚物溶解過(guò)程一樣，式（3-1）和（3-2）仍適用，即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進(jìn)行，且達(dá)到平衡時(shí)其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程中，自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能，另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能，即＝+。溶脹使高聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點(diǎn)間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反作用相互抵

6、消時(shí)，便達(dá)到了溶脹平衡。 例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？ 解：橡皮是經(jīng)過(guò)硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會(huì)發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液． 解 從下表的比較項(xiàng)目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征： 比較項(xiàng)目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸 大 分 子 10-10～10-8m 膠 團(tuán) 10-10～10-8

7、m 低 分 子 <10-10m 擴(kuò)散與滲透性質(zhì) 擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜 擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜 擴(kuò)散快，可以透過(guò)半透膜 熱力學(xué)性質(zhì) 平衡、穩(wěn)定體系，服從相律 不平衡、不穩(wěn)定體系 平衡、穩(wěn)定體系，服從相律 溶液依數(shù)性 有，但偏高 無(wú)規(guī)律 有，正常 光學(xué)現(xiàn)象 Tyndall(丁達(dá)爾)效應(yīng)較弱 Tyndall效應(yīng)明顯 無(wú)Tyndall效應(yīng) 溶解度 有 無(wú) 有 溶液黏度 很大 小 很小 主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判定高分子溶液為真溶液． 例3-5.討論并從 推導(dǎo)溶脹平衡公式。 解：交聯(lián)高聚

8、物溶脹過(guò)程中的自由能為 或 而 （3-3） 設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹后為各向同性（見(jiàn)圖3-1），則。又因溶脹前，高聚物的體積＝1，溶脹后的體積為+＝＝，故 ，則式（3-3）可變?yōu)? （∵111=1）溶脹平衡時(shí)，高聚物內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與高聚物外部溶劑的化學(xué)位相等，即 ＝0 當(dāng)很小時(shí)， 又溶脹比，得 圖3-1交聯(lián)高聚物的溶脹示意圖 3.1.2溶度參數(shù) 例3-6 什么是溶度參數(shù)δ? 聚合物的δ怎樣測(cè)定? 根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其δ相近的溶劑中? 解：（1）溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的開(kāi)方，它反映聚合物分子間作用力的大小。 （2

9、）由于聚合物不能汽化，不能通過(guò)測(cè)汽化熱來(lái)計(jì)算δ。聚合物的δ常用溶脹度法，濁度法和黏度法測(cè)定。 （3）溶解自發(fā)進(jìn)行的條件是混合自由能， 對(duì)于非極性聚合物，一般（吸熱）， 所以只有當(dāng)時(shí)才能使。 ∵，∴越小越好。 ∴越小越好，即與越接近越好。 例3-7 完全非晶的PE的密度ρa(bǔ)=0.85g／cm3，如果其內(nèi)聚能為2.05千卡／摩爾重復(fù)單元，試計(jì)算它的內(nèi)聚能密度? 解：摩爾體積 ∴ 例3-8 根據(jù)摩爾引力常數(shù)，用Small基團(tuán)加和法，計(jì)算聚乙酸乙烯酯的溶度參數(shù)（該聚合物密度為1.18g/cm3）。并與文獻(xiàn)值比較。 解： 基團(tuán) －CH2－

10、 131.5 －CH3 148.3 >CH－ 86.0 －COO－ 326.6 又ρ＝1.18 M0＝86 ∴ 查文獻(xiàn)值為9.4，結(jié)果基本一致。 例3-9 已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問(wèn)將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。 解， ∴ 例3-10 已知聚乙烯的溶度參數(shù)δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的δ (丙烯含量為35％)．并與文獻(xiàn)值16.3(J／cm3)1/2相比較． 解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分?jǐn)?shù)等同于體積百分?jǐn)?shù)。 計(jì)算結(jié)

11、果與文獻(xiàn)值相符。 例3-11 一個(gè)聚合物具有溶度參數(shù)δ＝9.95(Cal／cm3)1/2 (δp=7.0，δa=5.0，δh＝5.0)，溶度球半徑R=3.0，問(wèn)一個(gè)δ＝10(Cal／cm3)1/2 (δp =8，δa=6，δh＝0)的溶劑能溶解它嗎? 解：不能。 解法一：溶劑的三維溶度參數(shù)點(diǎn)躺在三維溶度參數(shù)圖的δp－δd平面上（即δh＝0平面）。這個(gè)平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0－3.0＝2.0，所以盡管兩者的總δ很相近，但此溶劑也不能溶解該聚合物。 解法二：設(shè)聚合物的點(diǎn)與溶劑的點(diǎn)之間的距離為d ∴溶劑點(diǎn)在溶度球之外，不可溶。 3.1.3 溶劑的選擇原則 例

12、3-12 (1)應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：天然橡膠，醇酸樹(shù)脂，有機(jī)玻璃，聚丙烯腈；(2)根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；(3)根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹(shù)脂． 解 (1)相似相溶原則： （2）溶劑化原則 （3）溶度參數(shù)相近原則： δp=16.3 δ1=16.7 δp=16.3 δ1=19.4 δ1=18.2 δp=17.5 δ1=18.2 δp=21.8 C2H2Cl4 } 例3-13 有兩種苯溶液，一種是

13、苯乙烯一苯，另一種是聚苯乙烯一苯，若兩種溶液含有相同百分?jǐn)?shù)的溶質(zhì)，試預(yù)計(jì)哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓，(2)凝固點(diǎn)，(3)滲透壓， (4)黏度? 解：苯乙烯－苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點(diǎn)；聚苯乙烯－苯溶液有較高的滲透壓和黏度。 例3-14 試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過(guò)程各有何特征： (1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物． 解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。 （2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可

14、溶解。 （3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。 （4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。 例3-15 根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡(jiǎn)述理由 (括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。 (1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)滌綸樹(shù)脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8) (3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) (5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2) (6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2) 解：（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻

15、璃是極性的，而苯是非極性溶劑。 （2）不溶。因?yàn)橛H核聚合物對(duì)親核溶劑。 （3）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。 （4）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃，而此時(shí)溶劑早已氣化了。 （5）易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。 例3-16 解釋產(chǎn)生下列現(xiàn)象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑． (2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚，卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中． (3)纖維素不能溶于水，卻能溶于銅銨溶液中． 解：（1）原因有二，一是

16、其，很難找到δ這么小的溶劑；二是其熔點(diǎn)高達(dá)327℃，熔點(diǎn)以上體系具有高黏度，對(duì)于非晶結(jié)晶性高分子要求升溫到接近熔點(diǎn)，沒(méi)有適當(dāng)溶劑即能δ相近又能有高沸點(diǎn)。從熱力學(xué)上分析，PTFE的溶解必須包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個(gè)過(guò)程，兩者都是吸熱過(guò)程，ΔHm比較大，即使δ與高聚物相近的液體也很難滿足ΔHm

17、氨溶液為20％CuSO4的氨水溶液，與纖維素的反應(yīng)示意如下： 3.2 高分子稀溶液的熱力學(xué) 3.2.1 Huggins參數(shù) 例3-17 由高分子的混合自由能()，導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化()，并說(shuō)明在 什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化． 解 則 當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)， ∴ 當(dāng)，且高分子與溶劑分子體積相等時(shí)， 而理想溶液 則此時(shí)： 3.2.2 混合熱 例3-18 將交聯(lián)丁腈橡膠（AN/BD=61/39）于298K在數(shù)種溶劑中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，將其數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)查到的數(shù)據(jù)列入下表： 表3－1

18、交聯(lián)丁腈橡膠于298K在數(shù)種溶劑中溶脹的有關(guān)數(shù)據(jù) 溶劑種類 10-4△H（Jmol-1） 106V(cm3mol-1) Φ2 3.51 166.0 0.9925 3.15 131.0 0.9737 CCl4 3.25 97.1 0.5862 CHCl3 3.14 80.7 0.151. 3.64 85.7 0.2710 CH2Cl2 2.93 64.5 0.1563 CHBr3 4.34 87.9 0.1781 CH3CN 3.33 52.9 0.4219 1. 試計(jì)算上表所列溶劑的內(nèi)聚能密度（CED）及

19、溶度參數(shù)（δ1）; 2. 試以溶脹倍數(shù)（φ2-1）對(duì)溶劑的δ1作圖，并由圖線求出丁腈橡膠的δp和CED； 3. 求等體積的丁腈橡膠與乙腈混合時(shí)的混合熱（△Hm）為多少； 4. 兩者混合時(shí)的偏摩爾混合熱為多少？ 解：（1）由和分別求得各溶劑得CED，以及一起列入下表中。 表3－2 交聯(lián)丁腈橡膠于298K在數(shù)種溶劑中溶脹的計(jì)算結(jié)果 溶劑種類 CED(Jcm-3) δ1（） φ2-1 196.5 14.02 1.008 221.7 14.89 1.027 CCl4 309.3 17.59 1.75 CHCl3 297.8 17.

20、26 3.69 358.3 18.93 6.62 CH2Cl2 415.5 20.38 6.39 CHBr3 478.2 21.87 5.62 CH3CN 583.4 24.15 2.37 （2）以對(duì)作圖（見(jiàn)圖3－2），從曲線上找出最大時(shí)（最大溶脹時(shí)）的值和CED值，即為丁腈橡膠的值和CED值： 圖3－2以對(duì)作圖求丁腈橡膠的值和CED值 （3）等體積混合時(shí)， ∴ （4）偏摩爾混合熱，由 3.2.3混合熵 例3-19 計(jì)算下列三種溶液的混和熵ΔSm，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？ （1）99104個(gè)小

21、分子A和一個(gè)大分子B相混合。 （2）99104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子（聚合度x＝104）相混合。 （3）99104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可) 解：（1） = （2） = （3） 可見(jiàn)同樣分子數(shù)時(shí)，高分子的ΔS比小分子大得多，因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起到 一個(gè)小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小，說(shuō)明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用。 例3-20 (1)Flory—Huggins用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵與理想溶液混合熵相比，問(wèn)何者較大？申述

22、其故。 (2)Flory—Huggins推導(dǎo)的過(guò)程中，有何不夠合理的情況？ 解：（1）ΔSm比要大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理： ①?zèng)]有考慮三種相互作用力不同會(huì)引起溶液熵值減小，從而結(jié)果偏高。 ②高分子混和前的解取向態(tài)中，分子間相互牽連，有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來(lái)，從而過(guò)高地估計(jì)解取向態(tài)的熵，因而ΔSm結(jié)果偏低。 ③高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應(yīng)象“鏈段云”。 例3-21 將1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯

23、 的密度0.879g／cm3，計(jì)算熵變值，在計(jì)算中你用了什么假定？ 解： V1——溶劑體積 V2——高分子體積 ， 在計(jì)算中假定體積具有加和性，高分子可以看成由一些體積與苯相等的鏈段組成，每個(gè)鏈段對(duì)熵的貢獻(xiàn)相當(dāng)于一個(gè)苯分子，在這里假定了鏈段數(shù)等于單體單元數(shù)。 例3-22 （1）計(jì)算20℃下制備100cm310－2mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃時(shí)二甲苯的密度為0.861g/cm3。 （2）假定（1）中溶解的苯乙烯單體全部轉(zhuǎn)變成的PS，計(jì)算制備100cm3該P(yáng)S溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩爾聚合熵。 解：（1） 二甲苯 苯乙烯

24、 二甲苯 苯乙烯 =－8.48104（－7.67610-3） 或 （2） ， ， 或 例3－23 應(yīng)用似晶格模型，計(jì)算10－6mol聚合度500的聚合物從完全取向態(tài)變?yōu)闊o(wú)規(guī)取向態(tài)的熵變。（假定配位數(shù)是12）。 解：完全取向時(shí)只有一種排列方式 解取向（即無(wú)規(guī)取向）時(shí)已由似晶格模型導(dǎo)出 ∴ 3.2.4 混合自由能 例3-24寫出摩爾組分1和摩爾組分2混合形成理想溶液的自由能。 解：＝ 式中：X1和X2分別是組分1和組分2的摩爾分?jǐn)?shù)。 3.2.5 化學(xué)位 例3－25 試由高分子溶液的混和自由能導(dǎo)出其

25、中溶劑的化學(xué)位變化，并說(shuō)明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。 解：（1） ∴, 即 ， ∴ 將φ1φ2的定義式代入 （考慮φ2＝1－φ1） 當(dāng)溶液很稀時(shí)， ……取兩項(xiàng) ∴ （2）在θ溶液中 則 又 ∵ ∴ 所以在溶液中 例3-26將的展開(kāi)并只取到第二項(xiàng)，右式的結(jié)果如何？當(dāng)時(shí)得到什么？ 解： ∴ 該項(xiàng)稱為偏摩爾過(guò)剩自由能。 例3-27對(duì)于稀溶液，滲透壓π表示為。式中，為溶質(zhì)的濃度，為純?nèi)軇┑哪栿w積。求高分子溶液的，并討論上題所述的偏摩爾過(guò)剩自由能。 解：在高分子溶液中偏微比容；是溶液

26、中1g高分子所占的體積，即 ∴ 式中：是1mol高分子所占的體積。 代入公式中右邊的，（取到項(xiàng)為止） 右邊第二項(xiàng)是偏摩爾過(guò)剩自由能部分，時(shí)此項(xiàng)消失，得到 此乃理想溶液的性質(zhì)。 3.2.5 狀態(tài) 例3-28什么是Flory溫度（即θ溫度）？ 解：當(dāng)時(shí)，高分子溶液可視為理想溶液，F(xiàn)lory導(dǎo)出 當(dāng)時(shí)，，此時(shí)的溫度θ稱為Flory溫度。 例3-29 試討論高分子溶液在高于、等于、低于溫度時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)各如何?高分子在溶液中的尺寸形態(tài)又如何? 解： 當(dāng)T>時(shí)，。說(shuō)明高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，也就是說(shuō)高分子鏈在T>θ的溶液中由于溶劑化作用而擴(kuò)張。 當(dāng)T=時(shí)，。

27、即高分子溶液符合理想溶液的規(guī)律，高分子鏈此時(shí)是溶解的，但鏈不溶脹也不緊縮。 T<時(shí)，。鏈會(huì)緊縮，溶液發(fā)生沉淀。 例3-30.試討論聚合物的θ溫度及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。 解：（1）θ溫度的討論 θ溫度又叫Flory溫度。Flory等提出，高分子溶液對(duì)理想溶液的偏離是因?yàn)榛旌蠒r(shí)有熱的貢獻(xiàn)及熵的貢獻(xiàn)兩部分引起的。熱的貢獻(xiàn)可用“熱參數(shù)”表征，熵的貢獻(xiàn)可用“熵參數(shù)”來(lái)表征。和是無(wú)因次量。當(dāng)高分子溶液是稀溶液時(shí)，不依賴于任何模型，其超額的偏摩爾自由能或超額化學(xué)勢(shì)可表達(dá)如下（忽略的高次項(xiàng)）： 又因?yàn)? 比較上兩式得：＝，定義θ＝，θ是一個(gè)溫度參數(shù)。則 對(duì)于一個(gè)特定體系，θ是一個(gè)特征溫度

28、。當(dāng)體系溫度時(shí)，此體系得到了一系列的特征值，，，一維溶脹因子，式中， a＝，，排除體積為零，所以θ也稱為體系的“臨界特征溫度”。在此溫度下，高分子鏈段與溶劑間使分子鏈伸展的作用力與高分子鏈段間使分子卷曲的作用力相等，即大分子鏈?zhǔn)芰ζ胶?，表現(xiàn)出既不伸展也不卷曲的本來(lái)面貌，即無(wú)擾狀態(tài)。為研究單個(gè)大分子的形態(tài)和尺寸（）提供了可能性；又由于處于θ溫度的高分子溶液與理想溶液的偏差消除，為我們研究單個(gè)大分子的情況簡(jiǎn)化了手續(xù)。所以，θ溫度又稱為“理想”溫度。當(dāng)體系溫度低于θ溫度時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量為無(wú)窮大的聚合物組分將從溶液沉淀出來(lái)，θ及可從相平衡實(shí)驗(yàn)得到。 （2）θ溫度測(cè)定方法 ①滲透壓法：已知，當(dāng)和

29、溶劑不變時(shí)，改變濃度，測(cè)其對(duì)應(yīng)的，將～作圖，其直線的斜率就為。通過(guò)這種方法，改變不同的溫度（溶劑不變），測(cè)不同溫度下的值，將對(duì)作圖，＝0的溫度即為θ溫度。見(jiàn)圖3-3。 圖3- 3對(duì)作圖 圖3-4 對(duì)作圖 ②外推法： 高聚物的臨界共溶溫度用表示，相應(yīng)的Hudggins參數(shù)用示之。已知高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，越小，越高，所以有相對(duì)分子質(zhì)量依賴性。由稀溶液理論得 ， 所以在臨界共溶點(diǎn)有 兩式合并得 測(cè)定不同相對(duì)分子質(zhì)量的，將對(duì)作圖，然后外推到相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)窮大（）時(shí)的，即為θ溫度，由斜率可得（圖3－4）。 例3-31 隨著溫度升高，高分子溶液的特性黏數(shù)有什么變化？為什么？

30、 解：升高。因?yàn)楦叻肿泳€團(tuán)在溶劑中處于較卷曲的狀態(tài)，穩(wěn)定的升高使鏈段運(yùn)動(dòng)的能力增加，引起鏈的伸展，原來(lái)較卷曲的線團(tuán)變得較為疏松，從而伴隨著溶液黏度的升高。 例3-32大分子鏈在溶液中的形態(tài)受哪些因素影響，怎樣才能使大分子鏈達(dá)到“無(wú)干擾”狀態(tài)？ 解：在一定的溫度下選擇適當(dāng)?shù)娜軇┗蛟谝欢ǖ娜軇┫逻x擇適當(dāng)?shù)臏囟龋伎梢允勾蠓肿渔溇砬轿龀龅呐R界狀態(tài)，即θ狀態(tài)（或θ溶液），此時(shí)高分子鏈處于無(wú)干擾狀態(tài)。 3.2.6 溶劑與溶液性質(zhì)的關(guān)系 例3－33 說(shuō)明溶劑的優(yōu)劣對(duì)以下諸條的影響： (1)溫度T時(shí)聚合物樣品的特性黏度 (2)聚合反應(yīng)釜攪拌功率的高低． (3)聚合物樣品用膜

31、滲透計(jì)測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量． 解：（1）劣溶劑中溶液測(cè)得的[η]較低，由于線團(tuán)較緊縮。 （2）由于劣溶劑中溶液的黏度低，它提供較好的遷移性，從而需要較小的攪拌功率。 （3）膜如果是理想的，溶劑優(yōu)劣將無(wú)關(guān)，因?yàn)槟B透壓僅僅與單位體積溶質(zhì)的摩爾數(shù)有關(guān)，而與幾何尺寸無(wú)關(guān)。（即只透過(guò)溶劑，而不透過(guò)溶質(zhì)高分子）。但實(shí)際上普通的膜能透過(guò)一些最小的顆粒，因?yàn)榱尤軇┦狗肿泳€團(tuán)更緊縮，從而使更多的小分子透過(guò)膜，導(dǎo)致了測(cè)定的滲透壓值偏低，從而相對(duì)分子質(zhì)量偏低。 3.3 高分子濃溶液和聚電解質(zhì)溶液 例3-34 用平衡溶脹法可測(cè)定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由下列數(shù)據(jù)計(jì)算該試樣中有效鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。所

32、用溶劑為苯，溫度為25℃，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度為0.941g/mL，苯的密度為0.8685g/mL，。 解： V1——溶劑的mol體積 Q——平衡溶脹比 溶劑摩爾體積 ∵ Q>10，所以可以略去高次項(xiàng)，采用上式。 若不忽略高次項(xiàng) 易發(fā)生的錯(cuò)誤分析：“” 錯(cuò)誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。 例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液時(shí)，黏度發(fā)生什么變化？為什么？ 解：首先黏度越來(lái)越大，因鈉離子增加使丙烯酸基團(tuán)的離解度增加。至中和點(diǎn)時(shí)，比濃黏度達(dá)最大值，進(jìn)一步增加Na＋濃度，則離解反而受抑制，比濃黏度又逐漸下降。