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1、河南科技學院河南科技學院2009 屆本科畢業(yè)論文（設計）屆本科畢業(yè)論文（設計）論文題目：等離子體點解沉積的研究現(xiàn)狀論文題目：等離子體點解沉積的研究現(xiàn)狀學生姓名：學生姓名： 栗栗 然然所在院系：所在院系： 機電學院機電學院所學專業(yè)：所學專業(yè)： 機電技術教育機電技術教育導師姓名：導師姓名： 王振寧王振寧完成時間：完成時間：2009 年年 5 月月 20 日日目目錄錄1. 引言 .12. 等離子體電解沉積的基本原理.23. 等離子體電解沉積對結(jié)構(gòu)材料的表面強化.33.1 等離子體電解沉積對鋼鐵的處理3.1.1 電解液體系的選擇.33.1.2 試驗裝置、弧光放電過程及滲透機理.43.1.3 制備的工藝

2、流程.53.1.滲透層的結(jié)構(gòu).63.1.5 滲透層的耐蝕性能.73.1.6 滲透層的耐磨性能.73.1.7 滲透層的硬度.83.2 等離子體電解對鋁及鋁合金的處理3.3 等離子體電解對鈦合金的處理3.4 等離子體電解方法制備生物活性陶瓷層4.PED 過程中的力學問題及其強韌化機理.135. 等離子體電解沉積方法的發(fā)展趨勢 .146. 結(jié)束語 .15致謝.16參考文獻.17摘摘 要要等離子體電解沉積（plasma electrolytic deposition, PED）是一種利用等離子體電解進行材料表面處理的新興技術。本文詳細介紹了等離子體電解沉積的機理及其在材料表面改性方面的應用。工件作為陰

3、極的研究，主要集中在對鋼鐵材料的處理上，可以利用 PED 技術對鋼鐵基體進行快速碳氮共滲或涂覆金屬鍍層，以提高這些材料的抗磨擦、耐腐蝕等性能,這是本文的研究重點；工件作為陽極的研究多圍繞著鋁、鈦等輕金屬進行，可以在鋁合金、欽合金、鎂合金等輕金屬表面制備陶瓷層，選擇含有鈣、磷元素的電解液或是在電解液中添加基磷灰石粉末進行 PED 處理，可以在鈦合金表面制備具有生物活性的陶瓷膜，從而使植入體與自然骨形成分子水平的化學鍵合。文中還對 PED 涂層的力學問題、強韌化機理以及等離子體電解沉積發(fā)展趨勢進行了討論。 關鍵詞關鍵詞：等離子體電解沉積，表面改性，碳氮共滲，陶瓷層AbstractPlasma el

4、ectrolysis deposition （PED） is a newly developed technique of surface treatment on various materials. This article details the mechanism of plasma electrolytic deposition and surface modification in the application. The work piece is researched by cathode, mainly focused on the processing of steel m

5、aterial, PED is successful in increasing materials anti wear and anti corrosion ability by saturating carbon, nitrogen into steel. The work piece is researched by anode around the aluminum, titanium and other light metal, can be depositing ceramic layers to light metals such as aluminum alloy, magne

6、sium alloy and titanium alloy, Electrolyte containing calcium and phosphorus is utilized to deposit bioactive film on the surface of titanium alloy to form chemical bond with host bone. The article also PED coating on the mechanical problems, as well as strengthening and toughening mechanism of the

7、development trend of plasma electrolytic deposition are discussed. Key words：Plasma electrolytic deposition, Surface modification, Carbonitriding, Ceramic layer1 引言引言鋼材具有較高的強度和優(yōu)良的機械加工性，它的產(chǎn)量已成為國家工業(yè)化程度的標志，但鋼材有一個極大的缺點極易腐蝕，往往造成巨大的損失。鋁、鎂、鈦等有色金屬及其化合物比重小、強度高、已成型等優(yōu)點，在航空航天、汽車工業(yè)等多個領域有廣泛應用，但它們耐蝕性、耐磨性較差，限制了使用壽命

8、和范圍，因此，對這些金屬材料進行相應的表面處理，增強其對環(huán)境的適應性和安全性，減少腐蝕延長使用壽命，具有重大意義。表面處理的方法很多，但傳統(tǒng)的方法一般工藝復雜，對設備要求較高，反應時間長，有些產(chǎn)生的廢水污染環(huán)境。等離子體電解進行材料表面處理的新興技術，在特定的電解液中，如果陰陽兩極之間的電壓超過一定范圍，就會發(fā)生放電現(xiàn)象，這類電解可以稱為等離子電解（plasma electrolysis）1。由于放電，在電解液中會產(chǎn)生有別于固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的物質(zhì)第四態(tài)“等離子體” ，其基本工作過程為：將待處理的材料浸入一定的電解液中作為一個電極，另有一個金屬電極作為對應電極，在兩極之間施加直流或其他波形的電壓

9、。當電壓增加到某一程度時，電極表面發(fā)生放電現(xiàn)象，同時伴隨有弧光產(chǎn)生，此時電極表面及其附近發(fā)生復雜的物理、化學變化?？稍阡撹F材料表面進行快速碳氮共滲、制備金屬涂層或復合涂層4，7，12提高其耐磨性、耐腐蝕性、硬度等性能；單一等離子電解沉積技術或復合其他工藝，可在鋁、鈦等輕金屬及其合金表面形成結(jié)合牢固的陶瓷層，改變了材料的力學特性，其摩擦磨損行為也發(fā)生變化，顯著增強了基體材料的抗磨損、耐腐蝕、耐高溫等性能。通過處理可使其表面形成各種不同的顏色2，23 。 可以在鈦合金表面制備具有生物活性的陶瓷膜，從而使植入體與自然骨形成分子水平的化學鍵合，使之成為生物活性金屬1719。研究得出，采用等離子體電解沉

10、積可以制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子薄膜20，21 ,甚至在化學催化方面，也有其應用的報道13。在 PED 技術的發(fā)展過程中，不同的作者對此有不同的命名。工件作為陽極的研究進行得較多，目前，我國已經(jīng)開展的工作多圍繞著鋁、鈦等輕金屬進行，稱為微弧氧化。工件作為陰極的研究報導，主要集中在對鋼鐵材料的處理上，由于該技術有處理時間短、工作電壓低、處理工藝簡單、試用范圍廣等優(yōu)點，因此應該得到大家的重視。例如等離子體電解碳氮共滲（plasma electrolytic nitrocarburising , PEN/C）7，12、陰極微弧電沉積（CMED）21等。 Yerokhin 等1在 1999 年首次使用等離子

11、體電解沉積（PED）來命名利用電解液中等離子體放電效應制備薄膜的技術，這個命名主要體現(xiàn)了 PED 技術的兩個重要特征：電解液環(huán)境和等離子體放電。本文將對 PED 的基本原理、力學特性及其在不同領域應用的研究現(xiàn)狀作一介紹，并分析其發(fā)展趨勢。2 等離子體電解沉積的基本原理等離子體電解沉積的基本原理1977 年，Van 等2測定了 NaA102 溶液中鋁陽極表面放電時，陰極、陽極之間的電勢變化曲線，結(jié)果如圖 1 所示。從圖 1 中可以看出，電勢在電解液中變化很緩慢，但在電解液與陽極交界處 0.5mm 的范圍內(nèi)，電勢急劇變化。急劇變化的電勢導致界面附近電場強度非常大（106V/m 量級） ，足以擊穿電

12、極附近的絕緣電介質(zhì)，產(chǎn)生放電現(xiàn)象。Yerokhin 等人1認為，PED 過程中電極表面被擊穿的介質(zhì)可以分為電極表面鈍化膜和氣體膜兩種。有電流通過時，金屬陽極在電解液中產(chǎn)生絕緣鈍化膜，當電壓升高到一定程度時，絕緣鈍化膜被擊穿，發(fā)生弧光放電現(xiàn)象。另外金屬電極表面由于化學/電化學作用產(chǎn)生氣體，例如陽極上的氧氣、陰極上的氫氣等，當生成的氣體把工件表面完全包圍時，就形成氣體膜，氣體膜被擊穿，形成了包圍金屬電極的連續(xù)氣體等離子鞘層。鈍化膜擊穿和氣體膜擊穿是兩種極端的現(xiàn)象，實際的過程很可能是兩種過程同時發(fā)生。 圖 1鋁陽極表面放電時兩極間的電勢變化2圖 2 兩種典型的電壓電流曲線1以鋁為例3，鋁試件在偏鋁酸

13、鹽溶液中作為陽極，另一種不參與反應的金屬作為陰極。當電流通過時，鋁表面生成 A12O3鈍化膜。如果電壓超過某一臨界值，鈍化膜被擊穿，工件表面將發(fā)生放電現(xiàn)象，放電產(chǎn)生的瞬時高溫使得鋁陽極表面發(fā)生了化學變化，生成 A12O3陶瓷相。陽極： 2AlO2-（電解液） Al2O3（涂層）+1/2 O2（氣體）+2e-（陽極）或者 3A1O2-（電解液）+A1（陽極） 2A12O3（涂層）+3e-（陽極）陰極： 2H3O+（電解液）+2e-（陰極） 2H2O（電解液）+H2（氣體）其中在陽極生成的 A12O3不同于普通陽極氧化所形成的鈍化膜，由于放電高溫的燒結(jié)作用，此時以 A12O3反應燒結(jié)的陶瓷相形式存

14、在。對不同材料的工件，電解液的選擇非常關鍵。當工件作為陽極時，電解液中的陰離子在電場力的作用下向工件表面運動，由于放電產(chǎn)生的瞬時高溫，使得陰離子分解，并和基體材料發(fā)生反應。冷卻后反應的產(chǎn)物凝固在放電通周圍；當工件是陰極時，也有類似的反應，不過參與反應的是電解液中的陽離子（例如金屬離子） 。在某些反應中，電解液中與電極電性相同的離子也可以參加反應。例如在制備電子薄膜時電解液中的鋇離子參與反應在鈦陽極上生成鈦酸鋇薄膜。在電解液中添加不同的成份，可以改變所制備涂層的硬度、熱穩(wěn)定性顏色。3 等離子體電解沉積對結(jié)構(gòu)材料的表面等離子體電解沉積對結(jié)構(gòu)材料的表面處理處理對于鋼鐵基體，可以用 PED 進行快速碳

15、氮共滲、涂覆金屬鍍層。結(jié)合其他的表面處理技術，可以在鋼鐵表面形成特定性質(zhì)的防護膜。 應用 PED 可以在鋁合金、鈦合金、鎂合金等表面制備陶瓷層。3.1 等離子體電解沉積對鋼鐵的處理等離子體電解沉積對鋼鐵的處理將鋼鐵作為陰極進行處理的技術有等離子體電解滲透技術、陰極微弧電沉積等，都是 PED 的特殊形式。本文介紹等離子體電解滲透技術。3.1.1 電解液體系的選擇電解液體系的選擇利用等離子體電解滲透技術可以實現(xiàn)滲 N，C 及 C-N 共滲（PEN/C）電解液的選擇比較簡單，通常由有機化合物、易溶鹽和水三部分組成。常用的有機化合物有：甲酰胺（HCONH2） ,尿素CO（NH2）2、乙醇胺H2N（CH

16、2）2OH等，應用以上三種有機物作為電解質(zhì)可以分別實現(xiàn)滲氮、滲碳和碳氮共滲。由于有機化合物的導電能力比較差，因此常加入一些易溶鹽的水溶液來提高溶液的導電性，以便形成穩(wěn)定的放電電弧。此時形成的溶液是一種雙重電解質(zhì)溶液，即先配制好易溶鹽的水溶液，然后再將水溶液加入到有機溶液中，直接將易溶鹽加入到有機電解液中是不會溶解的。在此試驗中，水溶液的含量對電參數(shù)有較大的影響，常控制加入的水溶液的體積占總體積的 5%10%1，若含量少于 5%會使臨界擊穿電壓升高，若多于 10%會導致電壓溫度曲線斜率迅速升高?，F(xiàn)以甲酰胺5和尿素6為例，分析一般的熱分解反應。HCONH2在 400700的范圍內(nèi)，按下式分解HCO

17、NH2 NH3+COHCONH2 HCN+H2O其中 NH3, HCN 及 CO 進一步分解，產(chǎn)生活性 C, N 原子，并被工件表面吸收： 2NH3 3H2 +2N2CO CO2+C2HCN H2+2C+2N此介質(zhì)的分解主要靠弧光放電的電離過程而不是輝光放電過程4。對 CO （NH2）2而言陽極：（NH2）2CO+H2O N2+CO2+6H+3e-在陽極反應中生成 N2, N2很穩(wěn)定，不容易受熱分解，因此在陽極不能提供滲透所需的活性原子。陰極：（NH2）2CO+2H2O+2e- 2NH3+2H2+CO22NH3 3H2+2N在此過程中 NH3在陰極表面析出，在不斷提高電壓的過程中，氣體被擊穿產(chǎn)

18、生活性 N 原子，為滲透提供了條件，所以在此技術中工件作為陰極。3.1.2 試驗裝置、弧光放電過程及滲透機理試驗裝置、弧光放電過程及滲透機理圖 3 為等離子體電解滲透裝置示意圖。該裝置由直流脈沖電源、共滲槽、電解液循環(huán)冷卻系統(tǒng)組成。由于在試驗中工件作為電極，加載電壓相當于對工件加熱，為了避免工件過熱而造成工件周圍的電解液沸騰，因此要對電解液進行循環(huán)冷卻，使電解液溫度保持在 45以下。整個弧光放電過程分為 3 個階段4（如圖 2a）第一階段（ 0U1） ，逐漸升高電壓，電流逐漸增加，此過程符合歐姆定律，試樣作為電阻，試樣及其周圍的液體被加熱，電解液溫度升高，試樣表面產(chǎn)生大量氣泡，此時電壓在 01

19、50V之間。第二階段（U1U2） ，繼續(xù)升高電壓，電流增加較快，此時已不符合歐姆定律，這時是氣液共同導電。就液體部分而言：電極兩端的電壓增大，電場增強，離子運動速度加快而且液體溫度不斷升高，致使溶液的電導率增大；就氣體部分而言，是因為在熱電離和電極間電場作用下，使氣體分子產(chǎn)生電離所致。氣體分子電離可以產(chǎn)生二次電子，如同一次電子一樣被加速，它也可以使氣體分子電離，其結(jié)果出現(xiàn)了雪崩式的電子流增大。電流雪崩式增大并伴隨有氣體發(fā)光的現(xiàn)象稱為氣體放電或氣體的擊穿。此時的電壓稱為臨界擊穿電壓，電壓在 150 200V 之間。第三階段（U2 U3） ，在氣體被擊穿穩(wěn)定以后，電流迅速減?。?8A 3A7） ，

20、此時樣品持續(xù)放熱。在此過程中由于氣體放電、電子碰撞產(chǎn)生大量的等離子體，等離子體雖整體呈中性，但它含有相當數(shù)量的電子和離子，因此仍可以導電，但由于氣體擊穿后產(chǎn)生的穩(wěn)定連續(xù)的等離子體區(qū)將工件與電解液分開，形成氣液隔離層（如圖 2b7） ，造成只有一種氣態(tài)形式導電，因此電流變小。此時繼續(xù)提高電壓，電流只有稍微增加，增加電壓的目的是為了維持試樣表面的溫度，此時維持的電壓稱為工作電壓。臨界擊穿電壓一般在 160V 7左右，而工作電壓一般在 200 300V 之間。圖 3 等離子體電解滲透裝置示意圖1.電源系統(tǒng) 2.電流表 3.電壓表 4.冷卻系統(tǒng) 5.樣品 6.電解液 7.攪拌系統(tǒng) 8.絕緣材料 9.不

21、銹鋼的容器 10.冷卻水由于弧光放電氣體被擊穿產(chǎn)生大量的等離子體，等離子體轟擊試樣表面，離子注入到被處理材料中，產(chǎn)生空位和位錯，將導致兩方面的影響：一方面，使工件表面的活性原子的濃度提高；另一方面，強化沿晶內(nèi)擴散，即位錯沿著與轟擊表面垂直的滑移面移動，其運動的方向與飽和元素（C, N）擴散流的方向重合，從而大幅度提高材料內(nèi) C, N 原子的擴散遷移速度。離子轟擊導致濃度梯度提高和擴散系數(shù)的增大，使得非金屬擴散系數(shù)可提高 23 倍，從而使 C和 N 原子的擴散過程得以強化；在等離子電解滲透技術中等離子體是通過弧光放電產(chǎn)生的，具有比較大的電流密 1A /cm2左右4所以離子的轟擊非常強烈，致使?jié)B透

22、的速度加快，最終實現(xiàn)材料表面快速固溶和化合物強化處理。3.1.3 制備的工藝流程制備的工藝流程液相等離子體電解滲碳、滲氮、碳氮共滲處理的制備過程非常簡單。首先用金相砂紙對試樣進行逐級打磨，最后一道采用粒度為 1 000#的砂紙，具體工藝流程如下：試樣打磨丙酮擦洗等離子體滲透水洗酒精擦洗自然干燥。3.1. 滲透層的結(jié)構(gòu)滲透層的結(jié)構(gòu)Nie X7和 G Tsotsos8應用液相等離子體電解碳氮共滲技術處理 AISI316不銹鋼，在 230 V 和 250 V 的工作電壓下處理試樣 1min，得到的結(jié)果表明：在230 V 的工作電壓下，由于處理的溫度比較低，所以奧氏體擴散層的晶粒尺寸和晶界沒有改變，在

23、 250 V 下處理的工件表面由單一的擴散奧氏體相（長）到多相結(jié)合，還有 23 m 的化合物層 Fe（Fe, Cr）24、和 Fe, Cr（N, C）x，以及 5060 m 的再結(jié)晶的擴散層（圖 4 所示，不同的放大倍數(shù)） 。對于 250 V 處理的試樣，試樣表面溫度很高，在處理結(jié)束以后，快速關掉電源，用電解液進行快速淬火，向內(nèi)部擴散的 C, N 在晶界處沒有沉淀出 C 和 N 的化合物，而保持著再結(jié)晶晶粒的固溶體。M. Tarakci8等人對應用等離子體電解滲碳技術處理純鐵，加載工作電壓210 V 處理 5 min 和 30 min,得到 2040 u m 的滲透層（如圖 5 a 和 b 所

24、示） 。滲透層的相組成包括： -Fe, Fe3C, Fe。田占軍10以應用等離子體電解碳氮共滲技術處理 Q 235 鋼，加載工作電壓為 150 V，處理 0. 5 min 和 1 min，就得到 3060 m 的滲透層9（如圖 6a 和 b 所示） 。滲透層的相組成包括：a -Fe, Fe3C, Fe5C2 ,Fe23N, r-Fe。對 Q235 鋼進行等離子體電解滲氮處理10 ，加載電壓 160 V , 170 V，處理時間 3 min，滲層形貌如圖所示，白亮的外層為化合物層 相（Fe23N） 。圖 4 250v,1min 條件處理的 A IS I316 小銹鋼的光學照片圖 5不同條件下處理

25、的純鐵 SEM 形貌圖 不同條件下處理的 Q235 鋼 SEM 形貌圖不同電壓下 Q235 鋼滲氮處理的 SEM 形貌3.1.5 滲透層的耐蝕性能滲透層的耐蝕性能聶學淵4對 20 鋼在 220 V 電壓下處理 3 min 后的試樣和未處理試樣進行了耐腐蝕性能測試。將試樣浸入 0. 1 mol/L 的硫酸溶液中 10 min，然后加載交流電壓。比較感應電流的耐腐蝕極化電阻值（Rc）,結(jié)果表明處理過的試樣耐蝕性提高了 30 多倍。田占軍等10將基體和處理的試樣浸泡在 w =3%的 NaCl 溶液進行耐蝕性測試，密封浸泡 400 h。試樣結(jié)果表明：浸泡后基體的腐蝕增重是 2. 22 mg /mm2，

26、應用等離子體電解碳氮共滲技術 150V、l min 處理的試樣的腐蝕增重是 1. 80 mg /mm2，可見處理過的試樣比基體的耐蝕性好。3.1.6 滲透層的耐磨性能滲透層的耐磨性能 聶學淵4等人通過 MM -200 磨損測試儀對處理壓力相同和運行速度穩(wěn)定的情況下，對相同運動距離經(jīng)過滲透處理和未處理試樣的耐磨時間進行比較，結(jié)果表明處理過的工件具有較好的耐磨性。Yerokhin 和 C. Tsotsos11等人對 AISI304 不銹鋼進行 PEC /N 處理，以碳化鎢、SAE52100 鉻鋼為摩擦副進行往復試驗，在載荷 2. 5 N、滑動位移 250 m、振幅 10 mm、頻率 5 Hz 的條

27、件下，磨損率分別為 112 10-4mm3/（Nm） 、910 10 5 mm3/（Nm） 。田占軍等10應用等離子體電解碳氮共滲技術在 150V , 1 min 條件下處理的試樣進行了耐磨性測試，加載壓力為 29.4N，對磨件的轉(zhuǎn)速為 125 r/min、周長為 8. 2 cm ,磨損時間為 70 min，每 10 min 測量一次磨損質(zhì)量。試驗結(jié)果表明：在 50 min 內(nèi)處理過的試樣與基體相比具有更好的耐磨性，超過50 min 后耐磨性與基體相同（滲透層被磨透露出了基體） ，如圖 8 所示圖 8滲透層磨損時與磨損量的關系3.1.7 滲透層的硬度滲透層的硬度經(jīng)過等離子體電解滲氮/碳處理可以

28、提高表面層的硬度。以鋼在表面溫度820 攝氏度條件下得到 200m 碳氮滲透層為例，其白色外層（化合物層）的最高硬度達 13 GPa。A.L Yerokhin 和 A Leyland11等對 A IS I304 處理，用努普顯微壓痕硬度實驗儀測量表層硬度（加載載荷 10 g） ，表層的硬度最高可達 1380 HK0.0120聶學淵對 20 鋼4進行處理，采用 71 型顯微硬度計，測得滲透層的硬度最高可達 1200 HV0.1。M. Tarakci20等人對純鐵進行處理，滲透層的最大硬度為 850 HV0.1，而基體的硬度為 15 0 HV0.1。田占軍等10對 Q235 鋼進行碳氮共滲處理，滲

29、透層的最大硬度為 770 HV0.1，而基體的硬度為 170 HV0.1。Yerokhin 等12通過將 PEN/C 和等離子體浸入離子輔助沉積（plasma-immersion ion-assisted deposition, PIAD）結(jié)合起來，在不銹鋼表面制備梯度復合涂層。首先采用 PEN/C 工藝處理不銹鋼試樣，在其表面獲得（1560） m 厚的擴散滲氮/碳層，然后在其上用 PIAD 工藝制備類金剛石（diamond-like carbon , DLC）涂層。由于復合涂層中的碳氮共滲層提高了基體的承載能力，用此復合工藝所制備的涂層，與其中任何一種工藝單獨處理所得的涂層相比較，性能都要優(yōu)

30、越，特別在法向壓力較高的摩擦狀態(tài)下表現(xiàn)尤為明顯。楊曉戰(zhàn)等13在 Fe25CrAl 合金表面預先沉積一層具有較高電阻的氧化物薄膜，然后將其作為陰極置于 Zr（NO3）和 Y（NO3）3的無水乙醇溶液中，施加脈沖恒壓電源，使得預先制備的絕緣氧化物薄膜擊穿產(chǎn)生微弧放電，在陰極表面制備了厚 300m 與基體結(jié)合良好的釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）陶瓷涂層，此種工藝被作者命名為陰極微弧電沉積技術是 PED 技術的一種。利用等離子電解在鋼鐵材料表面制備涂層的方法還有其他的形式，用低碳鋼作為基體材料作為陰極，用 14的 NaHCO3溶液電解液，對低碳鋼試樣進行等離子電解清洗；清洗后的試樣分別浸入nSO4溶液，ZnS

31、O4+Al2（SO4）3溶液，以試樣作為陰極進行等離子體電解沉積，在鋼鐵材料表面制備了厚度在（10 20 ）m 之間的 Zn ,Zn-Al 涂層，提高了基體材料的耐腐蝕性。這說明等離子體電解除了可以在金屬表面制備陶瓷層以外，還可以用來在金屬表面制備金屬涂層。3.2等離子體電解沉積對鋁及鋁合金的處理等離子體電解沉積對鋁及鋁合金的處理不同的合金成份不同電解液，相同電解液不同濃度對 PED 陶瓷層的生長行為有不同的影響，隨著處理時間的增加，表面膜層厚度隨之增厚。薛文斌等14以 2024 Al-4.3 Cu-1.5 Mg 鋁合金為基體， （5 10） g/L 的 NaOH 溶液作為電解液，測定了 PE

32、D 過程中陶瓷層的厚度隨處理時間的變化，結(jié)果示于圖 9 其中 h是總厚度，a 是陶瓷層向基體外部生長的厚度，b 是陶瓷層向基體內(nèi)部生長的厚度。從圖 9 中可以看出，陶瓷膜的生長在初期以向外生長為主，經(jīng)過一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)橄騼?nèi)生長為主。處理時間對 PED 陶瓷層的表面粗糙度、表面放電氣孔的大小等也有影響。圖 9 鋁合金表面陶瓷層的生長曲線14不同的工藝條件下所制備的 PED 涂層，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，在表面處形成多孔疏松層，而內(nèi)部呈致密形態(tài)，陶瓷層的微觀組織結(jié)構(gòu)在厚度方向有一定程度的變化。PED 在鋁合金表面形成陶瓷層硬度很高，由于涂層微觀結(jié)構(gòu)隨厚度的增長而發(fā)生改變，因此其力學性

33、能也隨之出現(xiàn)了一些相應的特性。如前所述，PED陶瓷層外部多孔，中間致密，因此在摩擦時也表現(xiàn)出相應的特性。Nie 等15進行了干砂橡膠輪磨損實驗，對比了未經(jīng)處理的鋁合金、經(jīng) PED 表面陶瓷化處理的鋁合金、不銹鋼的磨損性能。圖 10 是樣品 1（涂層厚度 150m） 、樣品2（涂層厚度 250 m） 、未經(jīng)處理的鋁基體、不銹鋼的 4 條失重曲線。厚度不同的 PED 陶瓷層在摩擦初始階段（1000 轉(zhuǎn)以內(nèi)）失重曲線差別明顯，1000 轉(zhuǎn)以后區(qū)別不大。這可能是由于 1000 轉(zhuǎn)以內(nèi)磨損的是外部疏松層，1000 轉(zhuǎn)以后磨損的是中間致密層的原因。經(jīng)過 PED 陶瓷化處理的鋁基體的耐磨性比鋼鐵、鋁都要高，

34、耐腐蝕性也有所增強。 文獻6用納米硬度儀研究了 2024 鋁合金表面 PED 陶瓷層的納米硬度和彈性模量在厚度方向上的分布，結(jié)果示于圖 11。根據(jù) X 射線衍射分析對陶瓷層的研究結(jié)果，陶瓷層主要由 -Al2O3和 -Al2O3組成。-Al2O3的含量在距離涂層與基體的交界 50 m 處最大，然后隨著距交界處距離的增加而減少，至涂層表面減至最少。他們認為 -Al2O3和 - A12O3都是由熔融態(tài)的 Al3凝固而成，外層冷卻率高，故而亞穩(wěn)態(tài)的 相含量較多；內(nèi)層冷卻率低，故而穩(wěn)態(tài)的 相含量較多。研究結(jié)果表明納米硬度和彈性模量隨厚度的變化關系與同一厚度處的 -Al2O3含量呈正相關關系 圖 10 不

35、同材料的摩擦失重曲線網(wǎng)圖 11 鋁合金表面 PED 陶瓷層納米硬度及彈性模量在厚度方向的分布213.3 等離子體電解對鈦合金的處理等離子體電解對鈦合金的處理Yerokhin 等14在各種不同的電解液中對鈦合金進行 PED 處理，并研究了所制備的 PED 陶瓷層的各種性質(zhì)，圖 12 示出了其硬度和劃痕試驗的結(jié)果。研究表明由偏鋁酸鹽和磷酸鹽組成的電解液所制備的陶瓷層主要由硬度較高的Al2O3、金紅石相的 TiO2和 A12TiO5,組成，硬度最高，約為基體材料的 2 倍。在含有硅酸鹽的電解液中所制備的陶瓷層由于多孔，導致硬度的實驗數(shù)據(jù)起伏較大，其硬度值低于在偏鋁酸鹽和磷酸鹽溶液中形成的陶瓷層。而在

36、磷酸鹽以及偏鋁酸鹽和硫酸鹽溶液中所形成的涂層較薄，其組份主要是硬度較低的銳鈦礦以及未被氧化的鈦基體，因此硬度最低，只稍高于基體合金。在劃痕試驗中，臨界載荷的大小與涂層和基體之間的結(jié)合性能相關，由圖 12（b）可以看出，偏鋁酸鹽和磷酸鹽溶液中，涂層和基體的結(jié)合性能最好。 圖 12 鈦合金在不同的電解液中得到的 PED 陶瓷層的力學性質(zhì)。其中 Al-P：偏鋁酸鹽和磷酸鹽溶液；Al-Si：偏鋁酸鹽和硅酸鹽溶液；Si：硅酸鹽和氫氧化鉀溶液；P：磷酸鹽溶液；Al-S：偏鋁酸鹽和硫酸鹽溶液28圖 13 鈦合金表面 PVD/PED 復合陶瓷層的硬度16Ni.等16把 PED 技術和物理氣相沉積（PVD）復合

37、起來處理鈦合金，在鈦合金表面制備了梯度結(jié)合的陶瓷層。首先用 PED 技術在鈦合金基體上制備一層TiO2膜，然后在其表面用磁控濺射技術制備 Cr（N）涂層。為了增強 PED 陶瓷層的致密性，PED 工藝分兩步進行：第一步用正向電壓 400 V，負向電壓 100 V 處理 10 min，第二步用正向電壓 140 V,負向電壓 140 V 作用（3 5）min。在其后的 PVD 過程中，以 Cr 為靶材，經(jīng)過 PED 處理后的鈦合金作為基體；固定r 的流量，在不同的 N2流量下（026）cm3/min）進行磁控濺射，在基體表面制備 Cr（N）陶瓷層。作為對比，在未經(jīng) PED 處理的鈦合金基體上也進行

38、了 PVD 沉積。經(jīng)過處理的各種試樣在 3 種不同載荷下測得的努氏硬度示于圖13。其中試樣 17 為 PVD/PED 復合沉積，試樣 1 的 N流量為 0，試樣 7 的N2流量為 26 cm3/min，從試樣 1 到試樣 7, N2流量依次增加。試樣 8 為單一PVD 沉積，其沉積參數(shù)與試樣 6 的參數(shù)相同，N2流量為 21 cm3/min。對比試樣6 與試樣 8，可以發(fā)現(xiàn)在載荷較低（l0g）的條件下，所得努氏硬度幾乎相同；但在載荷較高（50g, 100g）的條件下，PVD/PED 復合沉積所得的陶瓷層硬度比單一 PVD 沉積所得的陶瓷層硬度明顯提高。銷一盤磨損實驗也證實在高壓力條件下復合沉積

39、的試樣比單一沉積的試樣抗磨損能力明顯增強。在硬度較高的Cr（N）陶瓷層與相對較軟的 Ti 合金基體之間，增加一個硬度介于二者之間的TiO2過渡層，形成梯度結(jié)合的陶瓷層，可以承受更大的載荷，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)越的抗磨損性能。此外，沖擊實驗、腐蝕實驗也都證實復合涂層的性能比單一 PVD 涂層優(yōu)異。Wenbin Xue（薛文斌）等用 10 g/L 的 NaAlO2溶液作為電解液，處理鈦合金 5h 得到一層陶瓷膜。X 射線分析表明，膜的外層主要由 TiAl2O5金紅石相的TiO2組成，前者占比例較大；內(nèi)層金紅石相的 TiO2占主要比例。3.4 等離子體電解方法制備生物活性陶瓷層等離子體電解方法制備生物活

40、性陶瓷層鈦合金的密度小、強度高，具有很好的生物相容性，是應用最早的生物醫(yī)學材料。但是鈦合金是一種生物惰性材料，與骨的結(jié)合方式屬機械嵌合，而不像生物活性材料那樣與骨形成分子水平的化學鍵合，因此鈦及鈦合金的生物活化處理就十分必要，目前已有多種方法可以對鈦及鈦合金進行生物活化處理，PED 技術是其中較新的一種。鈦合金表面自然形成的 Ti2鈍化膜，誘導磷酸鹽沉積的能力極差，甚至不能誘導，但含有鈣和磷的 Ti2膜具有誘導骨狀磷灰石形成的功能。憨勇等人17配置了不同的比例的鈣鹽和磷酸鹽溶液，在鈦合金表面 PED 制備了含鈣、磷的二氧化鈦生物薄膜。所得薄膜主要由銳鈦礦 Ti2和金紅石 Ti2組成，呈內(nèi)層致密

41、、外層多孔的形態(tài)。通過改變電解液中鈣、磷的比例以及處理電壓等工藝參數(shù)，可以調(diào)節(jié)生物薄膜中鈣、磷的比例，如圖 14 所示。模擬體液中的浸泡實驗表明，在一定的 PED 工藝條件下，含有 CaTi3、-Ca2P27和 -Ca30（P4）2可以誘導磷灰石層的形成，表現(xiàn)出了生物活性38 。文獻18把鈦合金經(jīng) PED 處理，在其表面形成含有鈣、磷的二氧化鈦膜，然后在一定條件下進行水熱處理，即把樣品置于 PH 值為 11、12 的氨水中，在密封壓力容器內(nèi)高溫處理（24）h，以期使膜中的鈣的磷酸鹽轉(zhuǎn)化成羥基磷灰石。X 射線衍射分析的結(jié)果表明，經(jīng)復合處理后鈦合金表面確實形成了含有羥基磷灰石的薄膜，因而具備了生物

42、活性。圖 14 不同的電解所形成的ED 薄膜中鈣/磷比隨電壓的變化17 Nie19把 PED 技術和電泳沉積（electrophoresis deposition）技術結(jié)合起來，在鈦合金（Ti-6A1-4V）上制備了 HA/Ti2 （HA 為羥基磷灰石）生物活性涂層。首先用 PED 技術處理鈦合金，在表面生成 Ti2。其次在磷酸鹽的水溶液中添加羥基石灰石粉末洞時添加乙二醇以分散 HA 粉末，并在電解液中施加超聲以產(chǎn)生懸浮液。把含有氧化膜的鈦合金試樣作為陽極進行電泳沉積。在堿性溶液中，HA 粉末可能發(fā)生以下反應Cal0（4）6（OH）2+2OHCa10（P4）6（O）+2H2O這樣 HA 粉末帶

43、負電，在電場力的作用下，向陽極運動并聚集在陽極鈦合金的表面。電泳效果和微弧氧化共同作用，生成 HA/Ti2復合陶瓷涂層。經(jīng)過復合處理的鈦合金表面的次級膜層由里向外依次為： Ti2, Ti2/HA, HA。經(jīng)復合處理后的鈦合金外層的 HA 涂層多孔疏松，比 PED 單獨處理的鈦表面硬度低，但比未經(jīng)處理的鈦合金表面硬度高。4 等離子體電解沉積過程中的力學問題及其強韌化機理等離子體電解沉積過程中的力學問題及其強韌化機理等離子體電解沉積是一個由化學、熱力學、力學等多效應藕合的極端非平衡過程，這導致了研究的復雜性。由于等離子體放電在固液界面產(chǎn)生瞬時高溫并由電解液急速冷卻，所制備的涂層中產(chǎn)生了殘余應力，過

44、高的殘余應力會在放電通道的周圍產(chǎn)生微小的裂紋。圖 15 是作者在鋁合金基體上制備的 PED陶瓷層的表面掃描電鏡照片，從中可以發(fā)現(xiàn)豐富的細觀結(jié)構(gòu)。放電通道、微小裂紋對涂層的服役性能、失效行為等方面具有重要影響，因此需要對殘余應力、放電通道、微小裂紋的產(chǎn)生進行優(yōu)化控制目前在 PED 涂層的細觀、宏觀跨尺度藕合效應方面的研究報道尚不多見，需要進一步仔細研究。圖 15 不同倍率下鋁合金基體 PED 陶瓷層表面形貌，顯示出豐富的細觀結(jié)構(gòu)涂層材料的失效多數(shù)始于基體涂層的界面，為了提高涂層的服役性能，需要較高的界面結(jié)合力以及界面斷裂韌性。由于等離子體電解沉積在輕金屬表面制備陶瓷層屬于一種原位合成技術，陶瓷層

45、與基體的結(jié)合非常牢固，界面斷裂韌性相應較高，恰好滿足了這方面的要求。但是目前對 PED 陶瓷層與基體的結(jié)合力、界面斷裂韌性方面仍缺乏相應的研究，值得進一步探索。在涂層材料的摩擦磨損過程中，涂層和基體中的彈塑性應力、應變等宏觀力學量，在微米一納米的尺度上磨損微粒、微小裂紋的產(chǎn)生一擴展等細觀力學現(xiàn)象，和摩擦化學、材料轉(zhuǎn)換等等機理共同作用，影響涂層的使用性能及服役其壽命。把涂層材料的磨擦磨損機理和涂層的制備工藝結(jié)合起來研究，進行涂層的優(yōu)化設計思想。把 PED 表面防護陶瓷層的失效機理和制備工藝結(jié)合起來，揭示其在摩擦磨損、腐蝕等使用條件下失效機理，進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，是一個非常重要的問題。 5 等離子

46、體電解沉積方法的發(fā)展趨勢等離子體電解沉積方法的發(fā)展趨勢目前廣泛應用在金屬基體上制備陶瓷涂層的氣相沉積技術都需要真空設備，這就增加了工藝的難度。PED 的工藝過程在電解液中實現(xiàn)，一般都在常壓下進行。在 PED 處理的過程中，雖然放電通道周圍的溫度高達數(shù)千 K，但由于電弧的影響區(qū)域僅為幾個微米，加上電解液的冷卻作用，基體的溫度基本保持與電解液相同。目前常用的氣相沉積技術與熱噴涂技術，基體的溫度很高?；w內(nèi)部過高的溫度會造成一定的不利影響，并且在一定程度上限制了其在低熔點的輕金屬基體上的應用。PED 過程中基體內(nèi)部較低的溫度避免了熱效應對基體的不利因素，更適合在低熔點的金屬基體上應用。熱噴涂、激光融

47、覆等技術在工藝過程中需要從外部引入陶瓷成份，然后依靠高能量將陶瓷融化并與基體粘結(jié)，這些技術所制備的陶瓷層與基體結(jié)合不牢，在復雜工況下容易脫落，造成工件失效。在鋁合金、鈦合金等輕金屬表面制備PED 陶瓷層時，基體的一部分參與了反應，生成陶瓷相。因此 PED 技術是一種原位合成的技術，可以不從外部引入陶瓷成份，所制備的陶瓷層與基體結(jié)合相當牢固。鋁合金在陽極氧化過程中需要使用酸性電解液，電解廢液對環(huán)境污染嚴重。而 PED 處理鋁合金時，一般使用堿性電解液，是一種環(huán)保型的表面處理技術。在 PED 技術中，通過調(diào)節(jié)電解液的成份以及電流參數(shù)，膜的性能可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，這一點在前文中已經(jīng)詳細闡述。另外由

48、于 PED 技術在電解液中進行，是一種非直線型的工藝，因此可以處理形狀復雜的工件。綜上表明，PED 方法在輕金屬表面制備陶瓷涂層，其在機理、工藝、裝備等方面都取得一定程度的發(fā)展與突破，所制備的涂層硬度高，摩擦磨損性能優(yōu)良，耐腐蝕，耐高溫、與基體的結(jié)合力強，在工業(yè)上有應用前景。但對電弧壽命、強度、溫度等參數(shù)的控制均有一足難度，涂層生長的可靠的理論模型并沒有建立起來，基體和涂層的殘余應力、殘余變形對材料最終應用效果的影響還缺乏充分的評價，相關研究尚需進一步開展。PED 方法對鋼鐵的處理，還處于探索階段。把摩擦機理和涂層制備工藝結(jié)合起來，考慮摩擦機理進行涂層設計是當前表面工程的研究熱點21。進行涂層

49、設計的一個重要手段就是采用復合工藝制備不同性質(zhì)的多層復合膜（梯度功能膜） 。因此 PED 方法和其他方法復合是一個重要的發(fā)展方向。值得關注的是 PED 方法在醫(yī)用材料中的應用。在醫(yī)用鈦合金表面利用 PED方法制備生物活性陶瓷，結(jié)合了鈦合金的強度和生物陶瓷的生物相容性、生物活性，是非常優(yōu)質(zhì)的生物材料。PED 方法在功能器件上也有一定應用，如在金屬基底上制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子薄膜。這方面極具發(fā)展?jié)摿?，但目前在這方面的基礎研究開展較少。PED 方法在制備 DLC 薄膜和氮化碳方面的應用已經(jīng)有了一些有意義的嘗試，以后這方面的研究必然會越來越多。另外由于 PED 所得到的涂層表面多孔，增大了表面積，因此在

50、化學催化方面也有這方面的研究13可以預料到這方面的研究也會逐漸得到重視。6. 結(jié)束語結(jié)束語 本論文參考許多文獻資料，在老師的指導下，再加上自己的總結(jié)寫出有關等離子體電解沉積表面處理技術的發(fā)展狀況。文中詳細介紹了等離子體電解沉積的機理、對鋼鐵的處理，對鋁、鎂、鈦及其合金的處理，通過研究發(fā)現(xiàn)：利用等離子體電解沉積處理過的金屬材料提高了基體的耐腐蝕、耐磨損性能和硬度；將等離子體電解沉積與其它工藝復合更能提高基體的性能；可以將等離子體電解沉積技術運用于醫(yī)學領域?？傮w來說，等離子體電解沉積技術是一項新技術，有廣闊的發(fā)展前景。致謝致謝非常感謝指導老師在論文寫作中給予我的指導與幫助。從論文寫作開始，指導老師

51、就給我們制訂了詳盡卻又環(huán)環(huán)相扣的計劃，并且在每周都進行檢查和指導，使我們循序漸進、有條不紊地在所學課程的基礎上展開應用。指導老師豐富的經(jīng)驗，淵博的知識，深邃的思想，嚴謹?shù)闹螌W風格、平易近人處事態(tài)度，讓我們在學習知識和解決問題時感到無比的輕松和愉快，使我們少走了很多彎路，也讓我們學到很多書本上沒有的內(nèi)容。感謝老師能在繁忙之中抽出時間為我提供耐心的指導，幫我們解決在設計過程中遇到的種種問題。最后，再次向各位領導、各位老師致以崇高的敬意和最衷心的感謝！參考文獻參考文獻1Yerokhin A L, Nie X, Leyland A, et al. Plasma electrolysis for sur

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