《《馬來酸與富馬酸的順反異構(gòu)》有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《馬來酸與富馬酸的順反異構(gòu)》有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告（10頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、有機(jī)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 班級化學(xué)弘毅班 姓名喻星指導(dǎo)老師熊英 實(shí)驗(yàn)日期2011年3月1日星期四 實(shí)驗(yàn)名稱 馬來酸與富馬酸的順、反異構(gòu) 一、實(shí)驗(yàn)背景 立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)研究的一個重要范疇，順反異構(gòu)現(xiàn)象是一種重要 的立體異構(gòu)現(xiàn)象，屬于非對映異構(gòu)問題?；衔锓肿又杏捎诰哂邢拗?旋轉(zhuǎn)的因素，使各個基團(tuán)在空間的排列方式不同而出現(xiàn)順反異構(gòu) ⑴， 通常這些異構(gòu)體的性質(zhì)不完全相同， 甚至有很大差異?；衔锓肿又?有雙鍵或是環(huán)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)常會有這種現(xiàn)象，其中雙鍵的順反異構(gòu)以C=C 雙鍵最為常見，此外還有 C=N雙鍵、N=N雙鍵、C=S雙鍵等；環(huán)狀 化合物中環(huán)烷烴和雜環(huán)化合物中均存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。 構(gòu)型對藥物活性

2、的影響很大，因此順反異構(gòu)體的構(gòu)型轉(zhuǎn)換日益受 到重視，通過對構(gòu)型轉(zhuǎn)換的研究，掌握構(gòu)型轉(zhuǎn)換機(jī)理，就可以有選擇 性地合成構(gòu)型合適的高效異構(gòu)體藥物品種。 研究發(fā)現(xiàn)，順反異構(gòu)體的 構(gòu)型轉(zhuǎn)化是一個熱力學(xué)動態(tài)平衡過程【2】。此過程一般可分為3種類型： 光致異構(gòu)化、熱致異構(gòu)化和催化異構(gòu)化。從合成的角度出發(fā)，后兩種 異構(gòu)化類型可以歸為一類，因?yàn)樽詈笮纬傻捻樂雌胶猱a(chǎn)物是由各個異 構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定的 [3] ?；鶓B(tài)時反式異構(gòu)體總是比順式穩(wěn)定， 所以后一類異構(gòu)化過程的結(jié)果通常是反式異構(gòu)體占多數(shù)， 而光致異構(gòu) 化的結(jié)果往往相反。 充分利用這三種異構(gòu)化過程將很大程度地簡化某 些藥物品種的開發(fā)和生產(chǎn)過程。 1.

3、光致異構(gòu)化：指用一定波長的紫外光直接照射或用三重態(tài)光敏 劑使化合物從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而發(fā)生有光不穩(wěn)定態(tài)向光穩(wěn)定態(tài) 的轉(zhuǎn)化。例如烯烴的光順反異構(gòu)化反應(yīng)是一個基元有機(jī)光化學(xué) 反應(yīng)。 2. 熱異構(gòu)化：指化合物在加熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的 轉(zhuǎn)化，這里加熱是一個比較普遍的說法，比如在常溫下由熱不 穩(wěn)定向熱穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化也稱為熱致異構(gòu)化。 3. 催化異構(gòu)化：指化合物在催化劑的作用下發(fā)生幾何異構(gòu)體的相 互轉(zhuǎn)化?？煞譃榫啻呋悩?gòu)化和非均相催化異構(gòu)化。用非均 相催化（主要是活性炭和磺酸型樹脂）催化異構(gòu)化的方法，文 獻(xiàn)報(bào)道比較少，用于農(nóng)藥合成的還未見報(bào)道。常見的方法是均 相催化異構(gòu)化法， 所用催化劑主要

4、有質(zhì)子酸、 酸酐、路易斯酸、 過度金屬陽離子以及堿。 二、實(shí)驗(yàn)原理 本實(shí)驗(yàn)即利用馬來酸（順丁烯二酸）與富馬酸（反丁烯二酸）的 熱力學(xué)穩(wěn)定性差異，在酸催化下發(fā)生催化異構(gòu)化反應(yīng)，使熱力學(xué)不 穩(wěn)定的馬來酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的富馬酸。 反應(yīng)方程式: 由于順丁烯二酸的兩個羧基在雙鍵的同一端， 空間位阻很大，故順 式結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在一定條件下可將其轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。 其轉(zhuǎn)化機(jī)理如下： 物質(zhì)相關(guān)性質(zhì)如下: 名稱 順丁烯二酸 反丁烯二酸 熔點(diǎn) 130-130.5 °C 287 C 密度 1.59 g/cm 3 1.625 g/cm 3 100ml 水 溶解性 79g (

5、25C) 0.63g(25 C );1.07g(40 C); 2.40g(60 C );9.79g(100 C) 性狀 單斜晶系無色結(jié)晶，138 C 時分解，溶于水、乙醇、丙 酮，不溶于苯，CCI4. 單斜晶系無色針狀或小葉狀 結(jié)晶，水果酸味，微溶于水、 乙醚、醋酸，溶于乙醇，不 溶于苯，CCl4.單斜晶系無色 結(jié)晶，138 C時分解，溶于 水、 pKa pKai=1.9 pKa2=6.5 pKai =3.0 pKa2 =4.5 溶解度差異：由于順丁烯二酸的兩個羧基在雙鍵的同側(cè)， 故分子的 偶極矩較大，分子極性較大，根據(jù)相似相容原理，順丁烯二酸在水中 溶解度較大。 熔點(diǎn)

6、差異：明顯反式結(jié)構(gòu)的空間對稱性相對順式結(jié)構(gòu)好得多，故形 成晶體排列相對要整齊，因此熔點(diǎn)、密度相對較高。 pKa差異：由于羧基是吸電子基，丁烯二酸中一個羧基的吸電子誘 導(dǎo)效應(yīng)，是另一羧酸的H+更加容易發(fā)生電離。在丁烯二酸分子中當(dāng) 兩個羧酸處于同側(cè)時因空間距離較近， 故相互影響比較大；而當(dāng)兩個 羧基處于異側(cè)時，空間距離變大，相互影響減弱，這就說明了第一電 離常數(shù)是順式大于反式。 當(dāng)?shù)谝粋€羧基上的H+電離后，所形成的負(fù)離子是一個強(qiáng)的給電子基， 它對第二個羧基所發(fā)生的直接誘導(dǎo)，將使第二個羧基上的 H+電離趨 于困難，這種影響也是順式大于反式。且順丁烯二酸電離一個H+后， 由于分子內(nèi)氫鍵作用，形成

7、穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使 得第二個H+電離變難。所以丁烯二酸的第二電離 常數(shù)是順式小于反式。這種誘導(dǎo)效應(yīng)影響是通過 空間或溶劑間的場效應(yīng)傳遞的。 三、試劑規(guī)格 馬來酸 濃鹽酸 四、實(shí)驗(yàn)裝置 五、實(shí)驗(yàn)操作步驟及現(xiàn)象 1. 在盛有5.0 ml的溫水的100 ml 圓底燒瓶中溶解5.01g順丁烯二酸， 并加入10 ml濃鹽酸。 2. 如上圖搭好回流裝置，加熱，回 流30 min后，停止加熱。 3. 先室溫冷卻，后冰水浴冷卻，待 晶體大量析出，減壓過濾。3ml冰水 洗滌三次。 4. 取少量干燥后進(jìn)行熔點(diǎn)測定。剩 余的全部在約1 mol/L的鹽酸溶液 中重結(jié)晶。 5. 減壓

8、過濾，洗滌，干燥。熔點(diǎn)測定 6. 紅外光譜表征 六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理 1?熔點(diǎn)測定數(shù)據(jù) 名稱 序號 T萎 T初 T全 AT T熔點(diǎn) 1 2 1 2 2. 產(chǎn)率計(jì)算 紅外光譜表征數(shù)據(jù) 七、實(shí)驗(yàn)結(jié)論與思考 參考文獻(xiàn): [1] . Crombie K. Cr

9、is-trans isomerism was formerly called gemetricar isomerism [J].Q.Rev.Chem.Soc.,1952,(6):101-140 [2] . PadwaA,Albrecht F. Concentration effects in the photochemical syn-anti isomerization of an oximeether[J].J.Org.Chem.,1974.39(16):2361-2366 [3] . 游長江，謝蓉，楊國強(qiáng)，等。烯烴光敏順反異構(gòu)化反應(yīng) [J]. 感光科學(xué)與光化學(xué)， 2003.21(2)：147-153