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第八章 習(xí)題
一、填空
1、碳一化學(xué)是以含有 的物質(zhì)為原料合成化工產(chǎn)品或液體燃料的有機(jī)化學(xué)化工生產(chǎn)過程。
2、所謂空間速度(簡稱空速),是指 內(nèi),單位體積的催化劑所通過氣體體積數(shù),越高,單位體積催化劑處理能力越大,生產(chǎn)能力就越大。
3、 是指氣體與催化劑的接觸時(shí)問。常用來示反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。
4、轉(zhuǎn)化率是指 與 比值的百分率,它說朋原料的轉(zhuǎn)化程度。
5、選擇性是指 與 之比。
6、收率是指 與 之比。
7、甲醇在高溫、高壓下分子間脫水生成 。
2、其反應(yīng)式為 。在電解銀催化劑上可被空氣氧化成 。
8、甲醇可與酸發(fā)生酯化反應(yīng)。與有機(jī)酸如甲酸反應(yīng)生成 ;與硫酸反應(yīng)生成 ,硫酸氫甲酯加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯。
9、甲醇與CO在一定溫度或壓力下發(fā)生羰基化反應(yīng)生成 。
10、甲醇與氨在活性A1203或作催化劑時(shí)可生成 的混合物。
11、甲醇主要用于 ,也用作 ,以及用甲醇生產(chǎn)乙醇、甲酸甲酯、乙二醇等。
12、目前工業(yè)生產(chǎn)甲醇都采用 來合成。低壓法又分為 與 。
13、甲醇合成中, 的選用決定了合成反應(yīng)的壓力和 及甲醇生成速度
3、和CO的單程轉(zhuǎn)化率,目前工業(yè)上使用的有 。
14、煤基合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚按合成工藝可分為
和 。
15、氣一固一液三相床中合成氣直接制二甲醚過程既包括化學(xué)過程又包括 , ,
等物理過程。
16、高壓甲醇羰基合成醋酸是以 為催化劑,
為助催化荊。
17、低壓法合成流程分為醋酸反應(yīng)工段、 ,
和 工段。
18、以甲醇為原料生產(chǎn)醋酐有兩條路線,一是 ,二是
19、制備甲醛可用 , , 等多種方法。
二、判斷
1、合成
4、甲醇主、副反應(yīng)均為體積減小的反應(yīng),增加壓力對提高甲醇平衡分壓有利。 ( )
2、增加空速可增大甲醇的生產(chǎn)能力.但不有利于移走反應(yīng)熱,防止催化劑過熱。 ( )
3、甲醇合成塔的基本結(jié)構(gòu)主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。 ( )
4、從甲醇合成的化學(xué)平衡來看,溫度低對于提高甲醇的產(chǎn)率是有利的,因此,生產(chǎn)甲醇時(shí),溫度越低越好。 ( )
5、漿態(tài)床反應(yīng)器的特點(diǎn)是將雙功能催化劑懸浮于惰性液體介質(zhì)中,在氣、液兩相中進(jìn)行反應(yīng)。 ( )
6、由于
5、合成氣制二甲醚的反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的反應(yīng),適當(dāng)延長原料氣在三相床中的停留時(shí)間有利于二甲醚的生成。
( )
7、在合成氣中可加入一定量的水對合成二甲醚有利。 ( )
8、醋酐生產(chǎn)的關(guān)鍵是醋酸裂解反應(yīng),乙烯酮收率的高低決定了醋酐的產(chǎn)量,并且適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,增加原料分壓及裂解氣迅速徹底地冷卻分離有利于生成乙烯酮反應(yīng)的發(fā)生。 ( )
9、在生產(chǎn)過程中,如果裂解氣能急速冷卻,副產(chǎn)物分離越快速與徹底.所得到乙烯酮?dú)怏w越純凈,因而經(jīng)吸收后制得的醋酐質(zhì)量越好,產(chǎn)量越高。 ( )
6、
10、CH2=C=O+H20 CH3COOH,CH3COOH+CH=C=O (CH3CO)2O兩個(gè)反應(yīng)是對醋酐生產(chǎn)有利的。 ( )
11、從化學(xué)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率來看,甲醇氧化在各種溫度范圍內(nèi)幾乎100%轉(zhuǎn)化成甲醛,而甲醇脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系較大. ( )
12、生產(chǎn)甲醛時(shí)接觸時(shí)間越長,產(chǎn)率越高。 ( )
三、簡答
1、合成氣的主要應(yīng)用是什么?
2、影響合成甲醇的主要工藝條件有哪些?
3、比較高壓法和中壓法生產(chǎn)甲醇各自的特點(diǎn)。
4、什么是漿態(tài)床(三相床)甲醇合成
7、工藝?有何特點(diǎn)
5、二甲醚的應(yīng)用有哪些?
6、羰基合成法生產(chǎn)醋酸的工藝條件及控制因素有哪些,如何影響?
7、醋酸裂解法生產(chǎn)醋酸的主要原理?
8、影響合成甲醛的主要工藝條件有哪些?
9、什么是聯(lián)醇生產(chǎn)方法,試筒述之。
10、試述二甲醚的性質(zhì)
四、論述
1、合成甲醇的原理
2、二甲醚制備方法及原理
3、簡述醋酸裂解法生產(chǎn)醋酸的主要原理。
4、甲基叔丁基醚有什么用途?請比較其生產(chǎn)工藝流程,發(fā)展前景如何?
?
?
?
第八章 答案
一、填空
1、含有一個(gè)碳原子
2、單位時(shí)間
3、空間時(shí)間
4、反應(yīng)的原料數(shù)量,通入反應(yīng)器原料數(shù)量比值
8、
5、實(shí)際所得目標(biāo)產(chǎn)物量,反應(yīng)掉原料計(jì)算應(yīng)得產(chǎn)物理論量
6 、轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的原料量,通入反應(yīng)器原料量
7、二甲醚,2CH30HCH30CH3 ,甲醛
8、甲酸甲酯,硫酸氫甲酯
9、醋酸、醋酐
10、一甲胺、二甲胺胺
11、生產(chǎn)甲醛,溶劑和萃取劑
12、CO、C02加壓催化氫化法,氣相法,液相法
13、催化劑,溫度,鋅鉻和銅基催化劑
14、氣固相法(二相法),液相法(三相床)法
15、溶解、擴(kuò)散、解吸
16、羰基鈷,碘甲烷
17、精制工段,輕組分回收工段,催化劑制備再生工段。
18、醋酸裂解法,羰基合成法
19、甲烷氧化、甲醇脫氫氧化、乙烯氧化
二、判斷
1、√
9、,2、× 3、√ 4、× 5、× 6、√? 7、√? 8、× 9、√? 10、× 11 √? 12、×
三、簡答
1、以合成氣為原料生產(chǎn)甲醇,甲醇羰基化制醋酸和醋酐,生產(chǎn)合成氨,合成氣制燃料醇,合成氣制烴燃料。
2、工藝條件的控制主要有溫度、壓力、原料氣組成和空速及氣體的循環(huán)等。
3、高壓法是在壓力為30MPa,溫度為300~400℃下使用鋅鉻催化劑合成甲醇的工藝高壓法生產(chǎn)工藝成熟,但生產(chǎn)壓力過高、動(dòng)力消耗大,設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量較差。中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上開發(fā)的在5~10MPa壓力下合成甲醇的方法,該法成功地解決了高壓法的壓力過高對設(shè)備、操作所帶來的問題,同時(shí)也解決了低壓法生產(chǎn)甲醇所需
10、生產(chǎn)設(shè)備體積過大、生產(chǎn)能力小、不能進(jìn)行大型化生產(chǎn)的困惑,有效降低了建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。
4、漿態(tài)床甲醇合成工藝是指:氣相以氫、一氧化碳和二氧化碳為甲醇原料氣,液相以惰性液相為介質(zhì),固相以細(xì)顆粒固體為催化劑.在一定的溫度和壓力下,合成塔中氣-液固三相之間進(jìn)行傳質(zhì),并在固相催化劑活性內(nèi)表面上反應(yīng)而制取甲醇。該工藝傳熱性和熱穩(wěn)定性較好,反應(yīng)溫度接近等溫,易于控制.? 氧化碳與二氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率和氣相產(chǎn)物中的甲醇百分含量高于傳統(tǒng)的氣-固相催化法。
5、生產(chǎn)氣霧劑及制冷劑,民用潔凈燃料,用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,作化工原料。
6、從羰基合成醋酸反應(yīng):
CH30H+COCH3COOH 一13
11、7 9kJ/moI
CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H20, ?
CH3C00CH3+CO(CH3CO)2O
?從熱力學(xué)分析得知,溫度升高,反應(yīng)速度加快,但溫度對產(chǎn)品的組成影響很大。從主反應(yīng)式)來看,該反應(yīng)為放熱反應(yīng),放出熱量為137.9kJ/mol,根據(jù)平衡理論,該
反應(yīng)的平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度升高而減小,因此該反應(yīng)不宜在高溫下進(jìn)行。同時(shí),增加壓力可使平衡右移。因此.降低反應(yīng)溫度和增加反應(yīng)壓力有利于提高羰
基合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。
8、反應(yīng)溫度,原料氣的氧醇分子比,原料氣中甲醛與水蒸氣的配料濃度,接觸時(shí)間
9、與合成氫聯(lián)合生產(chǎn)甲醇工藝簡稱聯(lián)醇
12、。這是一種合成氣的凈化工藝,是為了替代我國
不少臺成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)是在10.O~13.OMPa壓力下,采用銅基催化劑,串聯(lián)在合成氨工藝中,用合成原料氣中的CO、C02、H2合成甲醇。與高壓法和低壓法相比較,聯(lián)醇法生產(chǎn)必須同時(shí)滿足合成氨和甲醇合成的要求,由于生產(chǎn)工藝是先合成甲醇,所以經(jīng)甲醇合成后的原料氣組成必須滿足合成氨的要求。
10、二甲醚分子式為C2H6O,結(jié)構(gòu)簡式為CH-O-CH3,二甲醚在常溫下為無色并有
輕微醚香的氣體,能溶于水和醇、乙醚、丙酮、氯仿等有機(jī)溶劑。無毒、無腐蝕性,在空
氣中不會(huì)形成過氧化物,燃燒時(shí)火焰略帶光亮,燃燒熱(氣
13、態(tài))為1455 KJ/mol。二甲醚含有甲基和甲氧基基團(tuán).在一定條件下,可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),利用這些性質(zhì),可制取一系列高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。
?
四、論述
1、合成甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)是CO和H2在多相銅基催化劑上的反應(yīng),反應(yīng)如下:
CO+2H2;CH30H(g)? -90. 8kJ/mol
? 反應(yīng)氣體中含有C02時(shí),還發(fā)生下面的反應(yīng):
CO2+3H2CO+H20(g)? -49. 5kJ/mol
? 反應(yīng)過程除生成物甲醇外,還生成少量的烴、醇、醛、醚和酯等化合物。主要副反應(yīng)如下。
(1)烴類主要有C1~C3烷烴,通式如下:
?nCO+(2n+1)H2CnH2n
14、+2+nH2O
(2)醇類主要有c1~c4伯醇,通式如下:
?CH3OH+nCO+2nH2CnH2n+1CH20H十nH20
(3)醛
??CO+H2HCHO
(4)醚類
2C0+4H2CH30CH3+H20
2CH30HCH3OCH3+H20
(5)酸類
CH3OH+nCO+2(n一1)H2CnH2n+lCOOH+(n -1)H2O
(6)酯類和碳元素c產(chǎn)物有甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和碳等。
2、二甲醚制備方法有甲醇液相脫水法(硫酸法)、甲醇?xì)庀噢D(zhuǎn)化法和煤基合成氣一步法等。
1)甲醇液相脫水法生產(chǎn)二甲醚
該方法采
15、用硫酸作脫水劑反應(yīng)在液相中進(jìn)行。兩分子甲醇在濃硫酸作用下脫去一分子
水生成一分子二甲醚,反應(yīng)如下:
CH30H+H2S04CH3HSO4+H20,
CH3HS04+CH3OH?CH3OCH3+H2SO4
2)甲醇?xì)庀噢D(zhuǎn)化法(也稱二步法)
甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)式為:
2CH3OHCH30CH3+H20 ?
氣相甲醇脫水法是從傳統(tǒng)的濃硫酸甲醇脫水法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,其基本原理是將甲醇蒸汽通過固體酸催化劑,發(fā)生非均相催化反應(yīng)脫水生成二甲醚。
3)煤基合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚
總反應(yīng)式可以簡寫為:
3CO+3H2CH30CH3+C02 -245.1 kJ/
16、mol
用合成氣(CO+H2)直接合成二甲醚技術(shù)又稱煤基合成氣一步法技術(shù)。是將合成甲醇和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)組合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成,煤基合成氣生成甲醇后很快脫水生成二甲醚和水,水又進(jìn)一步與CO進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng),推動(dòng)平衡不斷向甲醇和二甲醚方向移動(dòng)
3、醋酸裂解法也叫乙烯酮法。該方法分兩階段進(jìn)行:首先是氣相醋酸在三乙基磷酸鹽作用下,進(jìn)行催化裂解(脫水)反應(yīng)生成乙烯酮,該反應(yīng)為吸熱反應(yīng);反應(yīng)接近平衡轉(zhuǎn)化率后(醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)80%~90%左右),將分離的氣體乙烯酮與醋酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醋酐,在生成乙烯酮反應(yīng)達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率時(shí)注人氨,注人氨是為了破壞催化劑活性,使系統(tǒng)平衡不再改變,此時(shí)乙烯酮的選擇性能超過9
17、0%。反應(yīng)過程首先是醋酸生成乙烯酮:
CH3COOHCH2=c=O+H20+146 7kJ/kmol
然后是分離的氣體乙烯酮與醋酸反應(yīng)生成醋酐:
CH2=C=0+CH3COOH(CH3CO)20
該步反應(yīng)選擇性接近100%。
4、甲基叔丁基醚(MTBE)是發(fā)動(dòng)機(jī)汽油的高辛烷值添加劑。含10%MTBE的汽油能使燃料消耗下降7%,生產(chǎn)成本降低20%左右。與烴基鉛添加劑不同,甲基叔丁基醚不會(huì)引起空氣污染,且無毒性,與汽油的互溶性好,辛烷值高,并可通過甲醇與來源豐富的異丁烯或異戊烯合成。因此,甲基叔丁基醚在無鉛汽油配方中被廣泛使用。
? 1)、膨脹床反應(yīng)工藝
? 膨脹床反應(yīng)工藝中催化劑保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài),反應(yīng)熱均勻地釋放,催化劑顆粒不會(huì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象,有利于傳質(zhì)、傳熱。
? 2)、催化蒸餾反應(yīng)工藝
為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率至99 5%,可采用反應(yīng)-分離-再反應(yīng)-再分離的工藝流程,但這樣流程太長,投資大,能耗也高。
? 3)混相床催化蒸餾組合工藝
專心---專注---專業(yè)