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06環(huán)境生物技術(shù) 第二章 第五節(jié) 土壤質(zhì)量監(jiān)測

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1、第二章 環(huán)境監(jiān)測技術(shù) 第五節(jié) 土壤質(zhì)量監(jiān)測 第二章 環(huán)境監(jiān)測技術(shù) 第五節(jié) 土壤質(zhì)量監(jiān)測 一 土壤基本知識 二 土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測方案 三 土壤樣品的采集與加工管理 四 土壤樣品的預(yù)處理 五 土壤污染物的測定 一 土壤基本知識 1、土壤組成 土壤是指陸地地表具有肥力并能生長植物的疏松表層。它介于大氣圈、巖石圈、水圈和生物圈之間,是環(huán)境中特有的組成部分。土壤是由礦物質(zhì)、動植物殘?bào)w腐解產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)、土壤生物、水分和空氣等固、液、氣三相組成的。 (一) 土壤礦物質(zhì) 土壤礦物質(zhì)是由巖石經(jīng)風(fēng)化而來的,一般占土壤固體部分質(zhì)量的95%~98%。

2、礦物質(zhì)直接影響土壤性質(zhì),又是植物礦質(zhì)養(yǎng)分的主要來源,故同土壤肥力有密切關(guān)系。 1)土壤礦物質(zhì)的組成 (1)原生礦物質(zhì):巖石經(jīng)過物理風(fēng)化作用被破碎形成的碎屑,其原來的化學(xué)組成沒有改變。 (2)次生礦物質(zhì):原生礦物質(zhì)經(jīng)過化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物,其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)均有所改變。 2)土壤化學(xué)組成 氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂八大元素含量約占96%以上,與巖石中各元素的含量相似。 3)土壤機(jī)械組成 指不同大小顆粒(沙礫、粉粒、黏粒)的相對含量。不同粒徑的礦物質(zhì)顆粒的成分和物理化學(xué)性質(zhì)有很大差異,如對污染物的吸附、解吸和遷移、轉(zhuǎn)化能力,有效含水量及保水、保溫能力等。

3、 我國土壤質(zhì)地分類參見表5.1;國際制土壤質(zhì)地分類見表5.2。 (二)土壤有機(jī)質(zhì) 由進(jìn)入土壤的植物、動物、微生物殘?bào)w及施入土壤的有機(jī)肥料經(jīng)分解轉(zhuǎn)化逐漸形成,通??煞譃榉歉澄镔|(zhì)和腐殖物質(zhì)兩類;是土壤 形成的重要基礎(chǔ),與土壤礦物質(zhì)共同構(gòu)成土壤的固相部分。 土壤有機(jī)質(zhì)中含有大量營養(yǎng)元素,分解后可提供植物生長發(fā)育的需要,是植物養(yǎng)分的重要來源。有機(jī)質(zhì)腐解后形成的腐殖質(zhì),能把土粒粘結(jié)成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)保水、保肥能力強(qiáng),類似儲存水肥的小倉庫,隨時(shí)供給植物吸收利用。有機(jī)質(zhì)是微生物的食物,土壤有機(jī)質(zhì)豐富而其他條件又適宜時(shí),就能促進(jìn)微生物的旺盛活動。 非腐殖物質(zhì):包括糖類化合物(如淀粉、纖維素等)、

4、含氮有機(jī)合物及有機(jī)磷和有機(jī)硫化合物。 腐殖物質(zhì):是植物殘?bào)w中穩(wěn)定性較大的木質(zhì)素及其類似物在微生物作用下,部分被氧化形成的一類特殊的高分子聚合物,具有芳環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)周圍連有多種官能團(tuán),如羧基、羥基、甲氧基及氨基等,使之具有表面吸附、離子交換、絡(luò)合、緩沖、氧化還原作用及生理活性等性能。 (三)土壤生物 土壤中生活的微生物(細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類等)及動物(原生動物、蚯蚓、線蟲類等) 對進(jìn)入土壤的有機(jī)污染物的降解及無機(jī)污染物(如重金屬)的形態(tài)轉(zhuǎn)化起著主導(dǎo)作用,是土壤凈化功能的主要貢獻(xiàn)者。 (四) 土壤溶液 土壤水分及其所含溶質(zhì)的總稱,溶有土壤中可溶成分的稀溶液,來源主要有:大氣降水、降

5、雪、地表徑流、灌溉、地下水。 (五) 土壤空氣 土壤空氣存在于未被水分占據(jù)的土壤孔隙中,來源于大氣、生物化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(如甲烷、硫化氫、氫氣、氮氧化物、二氧化碳等)。 積水的土壤通氣不良,導(dǎo)致對植物的危害,茶樹最忌積水,積水的土壤不應(yīng)用于種茶樹。 2、土壤的基本性質(zhì) (一) 吸附性 與土壤中存在的膠體物質(zhì)密切相關(guān)。 土壤膠體: 無機(jī)膠體 有機(jī)膠體 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體 對有機(jī)污染物(如有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥)和無機(jī)污染物(如Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2

6、+等重金屬離子)有較強(qiáng)的吸附能力或離子交換吸附能力。 (二) 酸堿性 土壤的酸堿度可以劃分為九級: pH<4.5為極強(qiáng)酸性土;pH=4.5~5.5為強(qiáng)酸性土;pH>5.5~6.0為酸性土;pH>6.0~6.5為弱酸性土;pH>6.5~7.0為中性土;pH>7.0~7.5為弱堿性土;pH>7.5~8.5為堿性土;pH>8.5~9.5為強(qiáng)堿性土;pH>9.5為極強(qiáng)堿性土。 中國土壤的pH大多在4.5~8.5范圍內(nèi),并呈東南酸西北堿的規(guī)律。土壤的酸堿性直接或間接地影響污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。 (三) 氧化-還原性 因土壤中含有氧化性和還原性無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)

7、,使其具有氧化性和還原性,可以用氧化還原電位(Eh)來衡量。 Eh>300mV:氧化體系起主導(dǎo)作用,土壤處于氧化狀態(tài)。 Eh<300mV:還原體系起主導(dǎo)作用,土壤處于還原狀態(tài)。 3、土壤背景值 判斷土壤是否受到污染或污染程度的標(biāo)準(zhǔn)。 土壤背景值又稱土壤本底值,它代表一定環(huán)境單元中的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量的特征值。 背景值(地質(zhì)學(xué)):指在各區(qū)域正常地質(zhì)地理?xiàng)l件和地球化學(xué)條件下元素在各類自然體中的正常含量。 環(huán)境科學(xué)上:指在未受或少受人類影響的情況下,尚未受或少受污染和破壞的土壤中元素的含量。 ※不同土壤的本底值相差很大(見下頁表5.3) 4、土壤污染

8、 天然污染源:礦物風(fēng)化后自然擴(kuò)散、火山灰 人為污染源:農(nóng)藥、化肥、污水灌溉、污泥(垃圾、工業(yè)廢渣)施肥 污染物種類 化學(xué)污染物 重金屬 硫化物 氟化物 農(nóng)藥 生物類污染物:病原微生物 放射性污染物:90鍶、137銫 5、土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定了土壤中污染物的最高允許濃度或范圍,是判斷土壤質(zhì)量的依據(jù)。 我國頒布的這類標(biāo)準(zhǔn)有土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—1995)、無公害農(nóng)產(chǎn)品蔬菜產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)(GB/T18407—2001)、無公害農(nóng)產(chǎn)品茶葉產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)(NY5020—2001);有的省(市)還制定了這類地方標(biāo)準(zhǔn)。 二 土壤環(huán)境

9、質(zhì)量監(jiān)測方案 1、監(jiān)測目的 1)土壤質(zhì)量現(xiàn)狀監(jiān)測 監(jiān)測土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求測定的項(xiàng)目,判斷土壤是否被污染及污染水平,并預(yù)測其發(fā)展變化趨勢。 2)土壤污染事故監(jiān)測 調(diào)查分析引起土壤污染的主要污染物,確定污染的來源、范圍和程度,為行政主管部門采取對策提供科學(xué)依據(jù)。 3)污染物土地處理的動態(tài)監(jiān)測 在進(jìn)行污水、污泥土地利用、固體廢棄物的土地處理過程中,對殘留的污染物進(jìn)行定點(diǎn)長期動態(tài)監(jiān)測,既能充分利用土地的凈化能力,又可防止土壤污染。 4)土壤背景值調(diào)查 通過分析測定土壤中某些元素的含量,確定這些元素的背景值水平和變化。 2、資料的收集

10、 自然環(huán)境方面的資料:土壤類型、植被、區(qū)域土壤元素背景值、土地利用、水土流失、自然災(zāi)害、水系、地下水、地質(zhì)、地形地貌、氣象等。 社會環(huán)境方面的資料:工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)布局、工業(yè)污染源種類及分布、污染物種類及排放途徑和排放量、農(nóng)藥和化肥使用狀況、污水灌溉及污泥施用狀況、人口分布、地方病等。 3、監(jiān)測項(xiàng)目 根據(jù)監(jiān)測目的確定:背景值要求測定土壤中各種元素的含量;污染事故監(jiān)測僅測定可能造成土壤污染的項(xiàng)目;土壤質(zhì)量監(jiān)測測定影響自然生態(tài)和植物正常生長及危害人體健康的項(xiàng)目。 4、采樣點(diǎn)的布設(shè) (一) 布設(shè)原則 (1) 合理地劃分采樣單元。

11、 (2) 對于土壤污染監(jiān)測,哪里有污染就在哪里布點(diǎn)。 (3) 采樣點(diǎn)不能設(shè)在田邊、溝邊、路邊、肥堆邊及水土流失嚴(yán)重或表層土被破壞處。 (二) 采樣點(diǎn)數(shù)量 根據(jù)監(jiān)測目的、區(qū)域范圍大小及其環(huán)境狀況等因素確定。一般每個(gè)采樣單元最少設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn)。 單個(gè)采樣單元內(nèi)采樣點(diǎn)數(shù)可按下式估算: 式中:n——每個(gè)采樣單元布設(shè)的最少采樣點(diǎn)數(shù); s——樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,即變異系數(shù); t——置信因子,當(dāng)置信水平為95%時(shí),t值為1.96; d——允許偏差,當(dāng)規(guī)定抽樣精度不低于80%時(shí),d取0

12、.2。 (三) 采樣點(diǎn)布設(shè)方法 1)對角線布點(diǎn)法 適用于面積較小、地勢平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田塊。 2)梅花形布點(diǎn)法 適用于面積較小、地勢平坦、土壤物質(zhì)和污染程度較均勻的地塊。 3)棋盤式布點(diǎn)法 適用于中等面積、地勢平坦、地形完整開闊的地塊,一般設(shè)10個(gè)以上分點(diǎn)。 該法也適用于受固體廢物污染的土壤,應(yīng)設(shè)20個(gè)以上分點(diǎn)。 4) 蛇形布點(diǎn)法 適用于面積較大、地勢不很平坦、土壤不夠均勻的田塊。 5)放射狀布點(diǎn)法 適用于大氣污染型土壤。

13、 6)網(wǎng)格布點(diǎn)法 適用于地形平緩的地塊。農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)污染型土壤、土壤背景值調(diào)查常用這種方法。 對于綜合污染型土壤,還可以采用兩種以上布點(diǎn)方法相結(jié)合的方法。 5、監(jiān)測方法 包括土壤樣品預(yù)處理方法和分析測定方法。 分析測定常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子熒光法、氣相色譜法、電化學(xué)分析法及化學(xué)分析法等。 選擇分析方法的原則: 第一,標(biāo)準(zhǔn)方法; 第二,權(quán)威部門規(guī)定或推薦的方法; 第三,自選等效方法。 6、土壤監(jiān)測質(zhì)量控制 包括實(shí)驗(yàn)用分析儀器、量器、試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及監(jiān)測人

14、員基本素質(zhì)的質(zhì)量保證,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制,實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制,監(jiān)測結(jié)果的數(shù)據(jù)處理要求等。 7、農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià) (一) 評價(jià)參數(shù) (二) 評價(jià)方法 以單項(xiàng)污染指數(shù)為主。當(dāng)區(qū)域內(nèi)土壤質(zhì)量作為一個(gè)整體與外區(qū)域土壤質(zhì)量比較時(shí),或一個(gè)區(qū)域內(nèi)土壤質(zhì)量在不同歷史階段比較時(shí),應(yīng)用綜合污染指數(shù)評價(jià)。 三 土壤樣品的采集與加工管理 土壤樣品的采集和處理是土壤分析工作的一個(gè)重要環(huán)節(jié),采集有代表性的樣品,是測定結(jié)果能如實(shí)反映土壤環(huán)境狀況的先決條件。實(shí)驗(yàn)室工作者只能對來樣的分析結(jié)果負(fù)責(zé),如果送來的樣品不符合要求,那么任何精密儀器和熟練的分析技術(shù)都將毫無意義。

15、因此,分析結(jié)果能否說明問題,關(guān)鍵在于樣品的采集和處理。 1、土壤樣品的采集 (一) 土壤樣品的類型、采樣深度及采樣量 1) 混合樣品 一般了解土壤污染狀況時(shí)采集混合樣品:將一個(gè)采樣單元內(nèi)各采樣分點(diǎn)采集的土樣混合均勻制成。 對種植一般農(nóng)作物的耕地,只需采集0~20 cm耕作層土壤;對于種植果林類農(nóng)作物的耕地,采集0~60cm耕作層土壤。 2) 剖面樣品 了解土壤污染深度時(shí)采集剖面樣品:按土壤剖面層次分層采樣。 n 剖面規(guī)格一般為長1.5m、寬0.8m、深1.0m,每個(gè)剖面采集A、B、C三層土樣。過渡層(AB、BC)一般不采樣。當(dāng)

16、地下水位較高時(shí),挖至地下水出露時(shí)止。現(xiàn)場記錄實(shí)際采樣深度,如0~20、50~65、80~100cm。在各層次典型中心部位自下而上采樣,切忌混淆層次、混合采樣。 n 在山地土壤土層薄的地區(qū),B層發(fā)育不完整時(shí),只采A、C層樣。 n 干旱地區(qū)剖面發(fā)育不完整的土壤,采集表層(0~20cm)、中土層(50cm)和底土層(100cm)附近的樣品。 (二)采樣時(shí)間和頻率 一般土壤在農(nóng)作物收獲期采樣測定,必測項(xiàng)目一年測定一次,其他項(xiàng)目3~5年測定一次。 (三)采樣量及注意事項(xiàng) (1)填寫土壤樣品標(biāo)簽、采樣記錄、樣品登記表。1份放入樣品袋內(nèi),1份扎在袋口。 (2)測定重金屬的樣品

17、,盡量用竹鏟、竹片直接采集樣品。 2、樣品加工與管理 (一) 樣品加工處理 n 制成滿足分析要求的土壤樣品; n 測定不穩(wěn)定的項(xiàng)目用新鮮土樣(如游離揮發(fā)酚、NH3-N、NO3--N、Fe2+); n 測定多數(shù)穩(wěn)定項(xiàng)目用風(fēng)干土樣。 程序是:風(fēng)干 磨細(xì) 過篩 混合 分裝 (二) 樣品管理 n 建立嚴(yán)格的管理制度和崗位責(zé)任制,按照規(guī)定的方法和程序工作,認(rèn)真按要求做好各項(xiàng)記錄。 n 風(fēng)干土樣存于陰涼、干燥、的樣品庫內(nèi);新鮮土壤樣品,放在玻璃瓶中,置于低于4℃的冰箱內(nèi)存放,保存半個(gè)月。 四 土壤樣品的預(yù)處理 根據(jù)測定項(xiàng)目不同,選擇不同的預(yù)處理方

18、法。 1、土壤樣品分解 破壞土壤的礦物晶格和有機(jī)質(zhì),使待測元素進(jìn)入試樣溶液中。 (一) 酸分解法 稱消解法,是測定土壤中重金屬常選用的方法。常用混合酸消解體系,必要時(shí)加入氧化劑或還原劑加速消解反應(yīng)。 (二) 堿熔分解法 將土壤樣品與堿混合,在高溫下熔融,使樣品分解。 (三) 高壓釜密閉分解法 將用水潤濕、加入混合酸并搖勻的土樣放入密封的聚四氟乙烯坩堝內(nèi),置于耐壓的不銹鋼套筒中,放在烘箱內(nèi)加熱(一般不超過180℃)分解。 (四) 微波爐加熱分解法 將土壤樣品和混合酸放入聚四氟乙烯容器中,置于微波爐內(nèi)加熱使試樣分解的方法。 2、土壤樣品提取方法 測定土壤中的

19、有機(jī)污染物、受熱后不穩(wěn)定的組分以及進(jìn)行組分形態(tài)分析時(shí),需要采用提取方法。 提取溶劑常用有機(jī)溶劑、水和酸。 (一)有機(jī)污染物的提取 測定土壤中的有機(jī)污染物,一般用新鮮土樣。稱取適量土樣放入錐形瓶中,放在振蕩器上,用振蕩提取法提取。對于農(nóng)藥、苯并(a)芘等含量低的污染物,常用索氏提取器提取法。 (二)無機(jī)污染物的提取 土壤中易溶無機(jī)物組分、有效態(tài)組分可用酸或水浸取。 3、凈化(分離)和濃縮 消除干擾、濃縮待測成分常用凈化方法有層析法、蒸餾法等;濃縮方法有K-D濃縮器法、蒸發(fā)法等。 樣品的代表性和采樣誤差的控制 n 土壤的不均一性是造成采樣誤

20、差的最主要原因。 n 土壤是固、氣、液三相組成的分散體系,各種外來物進(jìn)入土壤后流動、遷移、混合較難,所以采集的樣品往往具有局限性。一般情況下,采樣誤差要比分析誤差高得多。為保證樣品的代表性,必須采取以下兩個(gè)技術(shù)措施控制采樣誤差。 (1)采樣前要進(jìn)行現(xiàn)場勘察和有關(guān)資料的收集,根據(jù)土壤類型、肥力等級和地形等因素將研究范圍劃分為若干個(gè)采樣單元,每個(gè)采樣單元的土壤要盡可能均勻一致。 (2)要保證有足夠多的采樣點(diǎn),使之能充分代表采樣單元的土壤特性。采樣點(diǎn)的多少,取決于研究范圍的大小,研究對象的復(fù)雜程度和試驗(yàn)研究所要求的精密度等因素。采樣點(diǎn)設(shè)置過少,所采樣品的偶然性增加,缺乏足夠的代表性;采樣

21、點(diǎn)設(shè)置過多,則增大了采樣的工作量,浪費(fèi)了人力、物力和財(cái)力。 五 土壤污染物的測定 土壤污染物測定中應(yīng)注意的幾個(gè)問題: n 監(jiān)測項(xiàng)目:金屬、非金屬、有機(jī)物 n 土壤監(jiān)測的特點(diǎn)——樣品的代表性問題 n 要重視采樣前的調(diào)研工作 采樣前應(yīng)調(diào)研當(dāng)?shù)氐模? 自然條件、農(nóng)業(yè)情況、土壤性狀、污染歷史及現(xiàn)狀 n 測定方法:與水、空氣相同或相似 重量法 容量法 分光光度法 原子吸收法

22、 色譜法 n 結(jié)果表達(dá):烘干土為基準(zhǔn)—— mg/kg(烘干土樣) 1、含水量 樣品在105 ℃烘干、稱重、計(jì)算。 2、pH值:玻璃電極法 n 測定要點(diǎn):稱取通過1 mm孔徑篩的土樣10 g于燒杯中,加無二氧化碳蒸餾水25 mL,輕輕搖動后用電磁攪拌器攪拌1 min,使水和土充分混合均勻,放置30 min,用pH計(jì)測量上部渾濁液的pH值。 n 土粒的粗細(xì)及水、土比例均對pH值有影響。一般酸性土壤的水土比保持5∶1~1∶1;堿性土壤水土比以1∶1或2.5∶1為宜,水土比增加,測得pH值偏高。 3、可溶性鹽分 n 用一定量的水從一定量土壤中經(jīng)一定時(shí)間浸提出來的水溶性鹽分;

23、 n 測定方法有重量法、比重計(jì)法、電導(dǎo)法、陰陽離子總和計(jì)算法等。 重量法測定要點(diǎn): 注意:水土比例大小和振蕩提取時(shí)間影響土壤可溶性鹽分的提取。此外,抽濾時(shí)盡可能快速,以減少空氣中二氧化碳的影響。 4、金屬化合物 土壤中金屬化合物的測定方法與《水和廢水監(jiān)測》中金屬化合物的測定方法基本相同,僅在預(yù)處理方法和測量條件方面有差異。測定程序一般為: 5、有機(jī)化合物測定 (一) 六六六和滴滴涕 廣泛使用氣相色譜法。 土樣中有機(jī)物萃取 色譜法測定(ECD檢測器) 1) 方法原理 n 用丙酮-石油醚提取土壤

24、樣品中的六六六和滴滴涕,經(jīng)硫酸凈化處理后,用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。根據(jù)色譜峰進(jìn)行兩種物質(zhì)異構(gòu)體的定性分析;根據(jù)峰高(或峰面積)進(jìn)行各組分的定量分析。 2) 儀器及條件 n 主要儀器是:帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀;全玻璃進(jìn)樣器;長1.8~2.0m,內(nèi)徑2~3mm螺旋狀硬質(zhì)玻璃填充柱。 n 色譜條件:固定液:1.5%OV-17(甲基硅酮) +1.95%QF-1(氟代烷基硅氧烷聚合物);80~100目Chromosorb W AW-DMCS擔(dān)體;氣化室溫度:220℃;柱溫:195℃;載氣(N2)流速:40~70mL/min。 3) 測定要點(diǎn) (1) 樣品預(yù)處理:準(zhǔn)確稱取20

25、g土樣,先用石油醚-丙酮(1:1)于索氏提取器中提取,再用濃硫酸和無水硫酸鈉凈化。 (2) 定性和定量分析:用色譜純α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p′-DDE、o,p′-DDT、 p,p′- DDD、 p,p′- DDT和異辛烷、石油醚配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液;分別吸取標(biāo)液和樣品試液近樣,記錄標(biāo)液和樣品色譜圖,根據(jù)保留時(shí)間定性、峰高(或峰面積)定量。用外標(biāo)法計(jì)算土壤樣品中農(nóng)藥含量。 (二) 苯并(a)芘的測定 測定方法有: 紫外分光光度法、熒光分光光度法、高效液相色譜法等。 紫外分光光度法適于苯并(a)芘含量>5μg/kg的土壤,如苯并(a)芘含量<5 μg/kg,則用熒光分光光度法。 高效液相色譜法的測定要點(diǎn)是: n 土壤樣品于索氏提器內(nèi)用環(huán)己烷提取苯并(a)芘; n 提取液注入高效液相色譜儀測定。 7

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