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1、1. 簡述儀器分析法的特點。 答：1．儀器分析法靈敏度高。 2．儀器分析法多數(shù)選擇性較好。 3．儀器分析法分析速度較快，利于批量樣品分析。 4．易于使分析工作自動化。 5．相對誤差較大。 6．設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴，對儀器工作環(huán)境要求較高。 第二章 電分析導(dǎo)論 1.計算[Cu2+] = 0.0001 mol/L時，銅電極的電極電位（E θCu2+ /Cu=0.337V） 2.已知電極反應(yīng)Ag++ e-＝Ag的EθAg+ ，Ag為0.799V，電極反應(yīng) Ag2C2O4+ 2e-＝Ag + C2O42-的標(biāo)準(zhǔn) 電極電位EθAg2C2O4，Ag為0.490V，求Ag2C2O4的

2、溶度積常數(shù)。 3. 已知電極反應(yīng)Zn2++ 2e-＝Zn的EθZn2+ ，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的穩(wěn)定常數(shù)為5×1016。求電極反應(yīng) Zn（CN）42-+ 2e-＝Zn + 4 CN-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EθZn（CN）42-，Zn。 答案： 1.計算[Cu2+] = 0.0001 mol/L時，銅電極的電極電位（E θCu2+ /Cu=0.337V） 解： 電極反應(yīng)為：Cu2++ 2e-＝Cu 按照能斯特方程，銅電極的電位為： E Cu2+ /Cu = E θCu2+ /Cu +RT/nF ln[αCu2+ /αCu] 金屬的活度為常數(shù)，作為1，在非精度的

3、情況下，可以認(rèn)為αCu2+=[Cu2+]。 則求得（25℃時） E Cu2+ /Cu = E θCu2+ /Cu +RT/nF ln[Cu2+] =0.344+（0.059/2）?lg0.0001 =0.226V 2.已知電極反應(yīng)Ag++ e-＝Ag的EθAg+ ，Ag為0.799V，電極反應(yīng) Ag2C2O4+ 2e-＝Ag + C2O42-的標(biāo)準(zhǔn) 電極電位EθAg2C2O4，Ag為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。 解：根據(jù)能斯特方程：EθAg2C2O4，Ag= E Ag+，Ag =EθAg+，Ag + 0.059lg[A

4、g+] = EθAg+，Ag + 0.059lg（Ksp/[ C2O42-]）1/2 已知EθAg2C2O4，Ag為0.490V，EθAg+ ，Ag為0.799V，令[ C2O42-]=1 得到0.490=0.799+0.059lg（Ksp/1）1/2 lgKsp=-{（0.309×2）/0.059}=-10.475 Ksp=3.4×10-11 3. 已知電極反應(yīng)Zn2++ 2e-＝Zn的EθZn2+ ，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的穩(wěn)定常數(shù)為5×1016。求電極反應(yīng) Zn（CN）42-+ 2e-＝Zn + 4

5、 CN-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EθZn（CN）42-，Zn。 解：根據(jù)電極反應(yīng)Zn2++ 2e-＝Zn，在化學(xué)反應(yīng)Zn2+ + 4 CN-＝Zn（CN）42-建立平衡時，[CN-] 和[Zn（CN）42-]均等于時的電極電位，即為EθZn（CN）42-，Zn。 EθZn（CN）42-，Zn=EθZn2+，Zn = EθZn2+，Zn + （0.059/2）lg[Zn2+] 已知 K穩(wěn)= [Zn（CN）42-] /[Zn2+] [CN-]4＝5×1016 令[Zn（CN）42-] = [CN-]4=1 mol/L 則[Zn2+]=1/K穩(wěn)=

6、1/5×1016=2×10-17 mol/L 求得：EθZn（CN）42-，Zn=-0.763+（0.059/2）lg（2×10-17） =-0.763-0.493 =-1.26V 第三章 電位分析 一、選擇題 1用銀離子選擇電極作指示電極，電位滴定測定牛奶中氯離子含量時，如以飽和甘汞電極作為參比電極，雙鹽橋應(yīng)選用的溶液為（ ） （1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）KI 2.pH 玻璃電極產(chǎn)生的不對稱電位來源于

7、 ( ) (1) 內(nèi)外玻璃膜表面特性不同 (2) 內(nèi)外溶液中 H+ 濃度不同 (3) 內(nèi)外溶液的 H+ 活度系數(shù)不同 (4) 內(nèi)外參比電極不一樣 3. M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述電池的圖解表示式中，規(guī)定左邊的電極為( ) (1) 正極 (2) 參比電極 (3) 陰極 (4) 陽極 4. 用離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析時，對加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求為 ( ) (1) 體積要大，其濃度要高 (2) 體

8、積要小，其濃度要低 (3) 體積要大，其濃度要低 (4) 體積要小，其濃度要高 5.離子選擇電極的電位選擇性系數(shù)可用于 ( ) (1) 估計電極的檢測限 (2) 估計共存離子的干擾程度 (3) 校正方法誤差 (4) 計算電極的響應(yīng)斜率 6. 用氯化銀晶體膜離子選擇電極測定氯離子時，如以飽和甘汞電極作為參比電極，應(yīng)選用 的鹽橋為：

9、( ) (1) KNO3 (2) KCl (3) KBr (4) KI 7. 中性載體電極與帶電荷流動載體電極在形式及構(gòu)造上完全相同。它們的液態(tài)載體 都是可以自由移動的。它與被測離子結(jié)合以后，形成 （ ） （1）帶電荷的化合物，能自由移動 （2）形成中性的化合物，故稱中性載體 （3）帶電荷的化合物，在有機相中不能自由移動 （4）形成中性化合物，溶于有機相，能自由移動 8.pH玻璃電極產(chǎn)生酸誤差的原因是 （ ） （1）玻璃電極在強酸溶液中被腐蝕 （2）H+度高，

10、它占據(jù)了大量交換點位， pH值偏低 （3）H+與H2O形成H3O+，結(jié)果H+降低， pH增高 （4）在強酸溶液中水分子活度減小，使H+ 傳遞困難，pH增高 9. 玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為 100，當(dāng)鈉電極用于測定1×10-5 mol/L Na+時，要滿足測定的相對誤差小于 1%，則試液的 pH 應(yīng)當(dāng)控制在大于( ) (1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9 10.玻璃膜鈉離子選擇電極對鉀離子的電位選擇性系數(shù)為 0.002，這意味著電極對鈉離子的 敏感為鉀離子的倍數(shù)是

11、 ( ) (1) 0.002 倍 (2) 500 倍 (3) 2000 倍 (4) 5000 倍 11. 鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為，當(dāng)用該電極測濃度為1.0× 10-5mol/L K+，濃度為 1.0×10-2mol/L Mg溶液時，由 Mg引起的 K+測定誤差為( ) (1) 0.00018% (2) 134% (3) 1.8% (4) 3.6% 1

12、2.碘化銀晶體膜電極在測定氰離子時，其電極電位（ ） （1）隨試液中銀離子濃度的增高向負(fù)方向變化 （2）隨試液中碘離子濃度的增高向正方向變化 （3）隨試液中氰離子濃度的增高向負(fù)方向變化 （4）與試液中銀離子濃度無關(guān) 13.氨氣敏電極的電極電位 （ ） （1）隨試液中NH4+ 或氣體試樣中NH3的增加而減小 （2）與（1）相反 （3）與試液酸度無關(guān) （4）表達(dá)式只適用于NH4+試液 二、填空題 1.正負(fù)離子都可以由擴(kuò)散通過界面的電位稱為______, 它沒有_______性和______性, 而滲透膜, 只能讓某種離子通過,

13、造成相界面上電荷分布不均, 產(chǎn)生雙電層,形成______電位。 2. 用氟離子選擇電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定試液中F-濃度時, 對較復(fù)雜的試液需要加入____________試劑, 其目的有第一________;第二_________;第三___________。 3. 用直讀法測定試液的pH值, 其操作定義可用式_____________________來表示。用pH 玻璃電極測定酸度時, 測定強酸溶液時, 測得的pH比實際數(shù)值_______, 這種現(xiàn)象稱為 ________。測定強堿時, 測得的pH值比實際數(shù)值______, 這種現(xiàn)象稱為__________。 4. 由

14、LaF3單晶片制成的氟離子選擇電極, 晶體中________是電荷的傳遞者, ________是 固定在膜相中不參與電荷的傳遞, 內(nèi)參比電極是________________, 內(nèi)參比電極由 _____________________組成。 5. 在電化學(xué)分析方法中, 由于測量電池的參數(shù)不同而分成各種方法:測量電動勢為______;測量電流隨電壓變化的是_____,其中若使用_______電極的則稱為______; 測量電阻的方法稱為__________;測量電量的方法稱為_________。 6 電位法測量常以____________________作為電池的電解質(zhì)溶

15、液, 浸入兩個電極, 一個是 指示電極, 另一個是參比電極, 在零電流條件下, 測量所組成的原電池______________。 三、計算題 1.用氟離子選擇電極測定某一含F(xiàn)－的試樣溶液50.0mL，測得其電位為86.5mV。加入 5.00×10－2mol/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50mL后測得其電位為68.0mV。已知該電極的實際斜 率為 59.0mV/pF，試求試樣溶液中F－的含量為多少（mol/L）？ 2. 氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag－AgCl，E θA g/AgCl=0.2223V。內(nèi)參比溶液為 0.10mol/LNaCl和1.0×10－3

16、mol/LNaF，計算它在1.0×－5mol/LF－，pH＝7的試液 中，25oC時測量的電位值。[] 3. 由 AgCl - Ag2S 混晶膜制成的氯離子選擇電極，已知其選擇性系數(shù)分別為： = 1×10-5 = 5×10-5 = 3×102 = 2×106 試回答在測定 [Cl-] = 1×10-4 mol/L 時，如果允許誤差為 5%，若共存KNO3或 K2SO4時， 物質(zhì)的最大容許濃度是多少？ 四、問答題 ( 共 4題 20分 ) 1. 用離子選擇性電極測定離子活度時，若使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，試用一種最簡單方法求出電極 響應(yīng)的實際斜率

17、。 2. 根據(jù)1976年IUPUC推薦，離子選擇性電極可分為幾類，并舉例說明。 3 簡述使用甘汞電極的注意事項。 4 為什么測量一電池的電動勢不能用一般的電壓表？應(yīng)用什么方法測量之？ 答案： 一、選擇題 1. (1) 2. (1) 3. (4) 4. (4) 5. (2) 6. (1) 7. (1) 8. (4) 9. (4) 10 (2) 11. (3) 12. (3) 13. (1) 二、填空題 ( 共 5題 25分 ) 1.擴(kuò)散電位； 強制； 選擇； Donnan。 2. 總離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）；

18、 維持試樣與標(biāo)準(zhǔn)試液有恒定的離子活度； 使試液在離子選擇電極適合的pH范圍內(nèi)，避免H＋或OH－干擾； 使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。 3. ； 偏高； 酸差； 偏低； 堿差或鈉差。 4. F－； La3＋； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。 5. 電位分析法； 伏安法；滴汞；極譜法； 電導(dǎo)分析法； 庫侖分析法。 6..待測試液；電動勢。 三、計算題 ( 共 4題 20分 ) 1. 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法公式： 2 答： 3.[答] 1. 選用 KNO

19、3時 1×10-4×5 [KNO3] = ─────── = 0.5 mol/L 1×10-5×100 2. 選用 K2SO4 時 1×10-4×5 [K2SO4 ] = ( ─────── ) = 0.01 mol/L 5×10-5×100 四、問答題 ( 共 4題 20分 ) 1.[答] 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式計算時必須知道該電極 Nernst 響應(yīng)的實際斜

20、率 S。 不用作標(biāo)準(zhǔn)曲線，求算實際斜率的實驗方法是，在完成試樣的測定后，此時 E = b + S lgf·cx，用空白溶液將試液稀釋 1 倍，此時 E ' = b + S lg(fcx)/2，因此可按下試計算實際斜率： S = (E - E ')/lg2 2.根據(jù)1976年IUPAC推薦，通常離子選擇電極可以分為兩大類：（1）原電極（2）敏 　　化離子選擇電極，它們又可分為若干種。例如用單晶膜的氟離子選擇電極屬原電極。 3. [答] 1. 使用前將橡皮帽及側(cè)管口橡皮塞取下，管內(nèi)應(yīng)充滿飽和 KCl 溶液，且有少許

21、 KCl 晶體存在，并注意隨時補充 KCl 溶液。 2. 不能將甘汞電極長時間浸在待測液中，以免滲出的 KCl 污染待測溶液。 3. 檢查電極是否導(dǎo)通。 4. 用完后洗凈，塞好側(cè)管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液滲出管外，將甘汞電極 浸泡在飽和KCl 溶液里。 4.[答] 電池的電動勢是指電池沒有電流通過時兩端的端電壓，當(dāng)用一般的電壓表來測量 時，由于電池中有電流通過，而電池有內(nèi)阻，這就產(chǎn)生電壓降 (E - iR = U ) 此時用電壓表測得的僅僅是端電壓 U 。 另外，由于電流通過電池，在電池兩電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生

22、極化現(xiàn)象，也將影 響電動勢的準(zhǔn)確測量。 所以不能用一般的電壓表來測量電池的電動勢，而應(yīng)用電位差計，利用補償法原 理 (使 i = 0 ) 來測之。 第四章 電解和庫侖分析 一、選擇題 1.由庫侖法生成的 Br2來滴定Tl+， Tl++ Br2─→ Tl+ 2Br- 到達(dá)終點時測得電流為 10.00mA，時間為 102.0s，溶液中生成的鉈的質(zhì)量是多少克? [Ar (Tl) = 204.4] ( ) (1) 7.203×10-4 (2) 1.080×10-3 (3) 2.160×10-3_ (4) 1.808

23、 2.用銀電極電解 1mol/L Br-、1mol/L CNS-、0.001mol/L Cl-,0.001mol/L IO3-和 0.001 mol/L CrO42-的混合溶液,Eq(AgBr/Ag) = +0.071V , E q(AgCNS/Ag) = +0.09V,E q(AgCl/Ag) =+0.222V,E q(AgIO3/Ag) = +0.361V, E q(Ag2CrO4/Ag) = +0.446V，在銀電極上最先析出的為( ) (1) AgBr (2) AgCNS (3) AgCl (4) Ag

24、IO3 3. 電解分析的理論基礎(chǔ)是 （ ） （1）電解方程式 （2）法拉第電解定律 （3）Fick擴(kuò)散定律 （4）（1）、(2)、（3）都是其基礎(chǔ) 4. 以鎳電極為陰極電解NiSO4溶液, 陰極產(chǎn)物是 ( ) (1)H2 (2)O2 (3)H2O (4)Ni 5.用Pt電極在含有鹽酸肼（NH2-NH2·HCl）的氯化物溶液中電解Ｃｕ2+, 陰極反應(yīng)是

25、 ( ) (1)2Cl-→Cl2↑＋2ｅ- (2)Pt＋4Cl-→PtCl42-＋2ｅ- (3)Pt＋6Cl-→PtCl62-＋4ｅ- (4) N2H5+ ──→ N2↑ +5H++4ｅ- 6. 微庫侖滴定分析時，加入大量去極劑是為了 ( ) (1) 增加溶液導(dǎo)電性 (2) 抑制副反應(yīng)，提高電流效率 (3) 控制反應(yīng)速度 (4) 促進(jìn)電

26、極反應(yīng) 7.在恒電流庫侖滴定中采用大于 45V 的高壓直流電源是為了 ( ) (1) 克服過電位 (2) 保證 100% 的電流效率 (3) 保持電流恒定 (4) 保持工作電極電位恒定 8. 在控制電位電解法中，被測物電解沉積的分?jǐn)?shù)與 （ ） （1）電極面積A，試液體積V，攪拌速度v，被測物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D和電解時間t有關(guān) （2）A，V，n，D，t有關(guān)，還有被測物初始濃度c0有關(guān) （3）與A，V，n，D，t有關(guān)，而與c0無關(guān) （4）與A，V，n，D，t及c0無關(guān) 9.高沸點有機溶劑中

27、微量水分的測定，最適采用的方法是 （ ） （1）（直接）電位法 （2）電位滴定法 （3）電導(dǎo)分析法 （4）庫侖分析法 10 庫侖分析與一般滴定分析相比 （ ） （1）需要標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行滴定劑的校準(zhǔn) （2）很難使用不穩(wěn)定的滴定劑 （3）測量精度相近 （4）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生 11.在庫侖分析中，為了提高測定的選擇性，一般都是采用 ( ) (1) 大的工作電極 (2) 大的電流 (3) 控制電位 (4) 控制時間 12. 用 2.00A 的電流，電解 CuSO4的酸

28、性溶液，計算沉積 400mg 銅，需要多少秒 ? Ar(Cu) = 63.54 ( ) (1) 22.4 (2) 59.0 (3) 304 (4) 607 13.微庫侖分析與庫侖滴定相比，前者主要特點是 （ ） （1）也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì) （2）也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)，而且在恒流情況下工作 （3）也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)，不同之處是電流不是恒定的 （4）也是利用電生滴

29、定劑來滴定被測物質(zhì)，具有一對工作電極和一對指示電極 二、填空題 1. 在測定S2O32-濃度的庫侖滴定中, 滴定劑是_________. 實驗中, 將_________ 極在套管 中保護(hù)起來, 其原因是____________________________, 在套管中應(yīng)加足_______________ 溶液, 其作用是_______________________. 2. 用于庫侖滴定指示終點的方法有______________, ____________,_______________, ______________。其中, ____________方法的靈敏

30、度最高。 3. 在庫侖分析中, 為了達(dá)到電流的效率為100%, 在恒電位方法中采用_______________ 在恒電流方法中采用________________。 4. 控制陰極電位電解的電流--時間曲線按_____________衰減, 電解完成時電流______________________。 5. 電解某物質(zhì)的外加電壓通常包括_____________, _______________和________。 6. 隨著電解的進(jìn)行，陰極電位將不斷變 ________ ，陽極電位將不斷變 _______ ，要使電流保持恒定值，必須 _________ 外加

31、電壓。 7. 法拉第電解定律是庫侖分析法的理論基礎(chǔ)。它表明物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量與通過 電解池的電量之間的關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 _____________ 。 8.微庫侖分析法與庫侖滴定法相似, 也是利用________滴定劑來滴定被測物質(zhì), 不同之處 是微庫侖分析輸入電流_______________, 而是隨_____________自動調(diào)節(jié), 這種分析 過程的特點又使它被稱為_________庫侖分析。 9. 恒電流庫侖分析, 滴定劑由_______________________, 與被測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng), 終點由 __________________

32、_來確定, 故它又稱為______________________________。 三、計算題 1. 將9.14mg純苦味酸試樣溶解在0.1mol/L鹽酸中, 用控制電位庫侖法(-0.65V, vs SCE)測定, 通過電量為65.7Ｃ, 計算此還原反應(yīng)中電子數(shù)n, 并寫出電池半反應(yīng). (苦味酸摩爾質(zhì)量 =229g/mol) 2.用控制電位庫侖法測定溴離子，在 100mL 酸性試液中進(jìn)行電解，Br-在鉑陽極上氧化為 Br2。當(dāng)電解電流降低至最低值時，測得所消耗的電量為 105.5Ｃ，試計算試液中 Br-的濃度。 3. 沉積在10.0cm2試片表面的鉻用酸溶解后，用過硫酸銨氧化

33、至＋6價態(tài)： 2S2O82-+2Cr3++7H2OCr2O72-+14H+ +6SO42- 煮沸，除去過量的過硫酸鹽，冷卻，然后用50mL 0.10mol/L Cu2＋發(fā)生的Cu（Ⅰ） 進(jìn)行庫侖滴定，計算當(dāng)?shù)味ㄓ?2.5mA電流，通過7min33s到達(dá)終點時，每平方厘米 試片上所沉積的鉻的質(zhì)量（Cr的相對原子質(zhì)量為52.00）。 4.庫侖滴定法常用來測定油樣中的溴價（100克油樣與溴反應(yīng)所消耗的溴的克數(shù)），現(xiàn)稱 取1.00g的食用油，溶解在氯仿中，使其體積為100mL，準(zhǔn)確移取1.00mL于含有CuBr2 電解液的庫侖池中

34、，通入強度為50.00mA的電流30.0s，數(shù)分鐘后反應(yīng)完全。過量Br2 用電生的Cu（Ⅰ）測定，使用強度為50.00mA的電流。經(jīng)12.0 s到達(dá)終點。試計算該 油的溴價為多少？（溴的相對原子質(zhì)量為79.90） 四、問答題 1.試比較微庫侖分析法與庫侖滴定法的主要異同點。 2.簡述用庫侖滴定法測定化學(xué)需氧量（COD）原理和計算COD的表達(dá)式。 3. 庫侖分析要求100％的電流效率，請問在恒電位和恒電流兩種方法中采用的措施是否 相同，是如何進(jìn)行的？ 4. 應(yīng)用庫侖分析法進(jìn)行定量分析的關(guān)鍵問題是什么？ 一、選擇題 1. (2) 2. (4

35、) 3. (4) 4. (4) 5. (4) 6. (2) 7. (3) 8. (3) 9. (4) 10. (4) 11. (3) 12. (4) 13. (3) 二、填空題 1.I2, 陰極, 防止試液酸度改變, KI, 起導(dǎo)電作用. 2. 化學(xué)指示劑法、電位法、光度法、永停終點法； 永停終點法。 3. 恒定電位； 加入輔助電解質(zhì)。 4. 指數(shù)函數(shù)； 趨近于零。 5.理論分解電壓、超電壓和溶液的電壓降。 6.負(fù)；正；不斷增大。 7. m = (M/nF) ×it 8. 電生； 不是恒定的； 被測物質(zhì)的量

36、； 動態(tài)。 9. 電極反應(yīng)產(chǎn)生； 化學(xué)指示劑或電化學(xué)方法； 庫侖滴定法。 三、計算題 1. [答] n=17 2[答] 2Br- = Br2 + 2e- 則析出B的濃度： Q×1000 cBr-= ──── = 1.09×10-2 mol/L F×100 3..答： 4. 解： 四、問答題 1.相同點：原理上相似，都是利用電解產(chǎn)生的滴定劑來測定被測物質(zhì)。 不同點：微庫侖分析法輸入的電流不是恒定的，而是隨被測物質(zhì)含量的大小自動調(diào)節(jié) 而庫侖滴定法輸入的電流是恒定的，Q＝it。 2.化學(xué)需氧量

37、（COD）是評價水質(zhì)污染的重要指標(biāo)之一。它是指在1升水中可被氧化的 　　物質(zhì)（有機物或其它可還原性物質(zhì)）氧化所需要的氧量。在硫酸介質(zhì)中，以K2Cr2O7為 　　氧化劑，將水樣回流10 多分鐘，通過Pt陰極電解產(chǎn)生的Fe2+與剩余的K2Cr2O7作用， 　　由消耗的電量計算COD值。 　　其中t0為電解產(chǎn)生Fe2+標(biāo)定K2Cr2O7所需的電解時間，t1為測定剩余的K2Cr2O7濃度所 　　需時間，V為水樣體積。 3. 恒電位法是恒定電位，但電量的測量要求使用庫侖計或電積分儀等裝置。 恒電流法是通入恒定的電流，采用加入輔助電解質(zhì)，產(chǎn)生滴定劑的方法，電量的計算采用

38、 i×t,但要求有準(zhǔn)確確定終點的方法。 4. 1. 保證電極反應(yīng)的電流效率是 100% 地為欲測離子所利用（或者說電極上只有主 反應(yīng)，不發(fā)生副反應(yīng)）。 2. 能準(zhǔn)確地測量出電解過程中的電量。 3. 能準(zhǔn)確地指示電解過程的結(jié)束。 第五章 伏安與極譜分析 一、選擇題 .1.在下列極譜分析操作中哪一項是錯誤的? （ ） （1）通N2除溶液中的溶解氧 （2）加入表面活性劑消除極譜極大 （3）恒溫消除由于溫度變化產(chǎn)生的影響 （4）在攪拌下進(jìn)行減小濃差極化的影響 2交流極譜的靈敏度為 10-5 m

39、ol/L 左右，和經(jīng)典極譜法相當(dāng)，其靈敏度不高的主 要原因是 ( ) (1) 在電解過程中沒有加直流電壓 (2) 采用了快速加電壓方式,有較大的充電電流 (3) 遷移電流太大 (4) 電極反應(yīng)跟不上電壓變化速度 3..對可逆電極反應(yīng), 下列哪種說法是正確的? ( ) (1) E1/2＝(Ox／Red) (2) E 1/2與條件電位完全相等 (3) Ox的陰極波的半波電位與Red的陽

40、極波的半波電位相等 (4) 陰極波和陽極波的半波電位不等 4.經(jīng)典的直流極譜中的充電電流是 ( ) (1)其大小與滴汞電位無關(guān) (2)其大小與被測離子的濃度有關(guān) (3)其大小主要與支持電解質(zhì)的濃度有關(guān) (4)其大小與滴汞的電位, 滴汞的大小有關(guān) 5.極譜分析時在溶液中加入表面活性物質(zhì)是為了消除下列哪種干擾電流? ( ) (1) 極譜極大電流 (2) 遷移電流 (3) 殘余電流 (4) 殘留氧的還原電流 6. 極譜扣除底電流后得到的電流

41、包含 ( ) (1)殘余電流 (2)擴(kuò)散電流 (3)電容電流 (4)遷移電流 7. 在電化學(xué)分析中溶液不能進(jìn)行攪拌的方法是 ( ) (1)電解分析法 (2)庫侖分析法 (3)極譜分析法 (4)離子選擇電極電位分析法 8 在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是 ( ) (1)通入氮氣 (2)通入氫氣 (3)加入Ｎａ2ＣO3

42、 (4)加入Ｎａ2ＳO3 9..在極譜分析方法中較好消除了充電電流的方法是 ( ) (1) 經(jīng)典極譜法 (2) 方波極譜法 (3) 交流極譜法 (4) 單掃描極譜法 10.在極譜分析中與被分析物質(zhì)濃度呈正比例的電流是 ( ) (1)極限擴(kuò)散電流 (2)遷移電流 (3)殘余電流 (4)極限電流 11. 在任何溶液中都能除氧的物質(zhì)是 ( ) (1

43、) N2 (2) CO2 (3) Na2SO3 (4) 還原鐵粉 12.某未知液 10.0mL 中鋅的波高為 4.0cm，將 0.50mL 1×10-3mol/L 的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液加到 該未知液中去，混合液中鋅的波高增至 9.0cm,未知液中鋅的濃度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4 13 交流極譜與經(jīng)典極譜相比 (

44、 ) (1)交流極譜的充電電流大, 但分辨率高 (2)交流極譜的充電電流大, 分辨率也差 (3)交流極譜的充電電流小, 分辨率也差 (4)交流極譜的充電電流小, 分辨率高 二、填空題 1.在極譜分析中滴汞電極稱______,又稱______,飽和甘汞電極稱為_______,又稱______. 2.充電電流的大小,相當(dāng)于濃度為__________的物質(zhì)所產(chǎn)生的擴(kuò)散電流,其電性符號為 _______,它限制了普通直流極譜的靈敏度。新的極譜技術(shù), 如___________、__________就是 克服了它的影響。 3 可逆波, 電極反應(yīng)

45、速度__________, 極譜波上任何一點的電流都是受__________所控制; 不可逆波, 電極反應(yīng)速度__________只有達(dá)到____________電流時才受擴(kuò)散控制。 4.金屬離子 M與配體 L-發(fā)生如下的配位、擴(kuò)散、解離、電極上還原等一系列過程，從 而產(chǎn)生一極譜還原波： Mn+ +pL- ＝ MLp ───→ MLp (配位) (擴(kuò)散) ↓ Mn+ + ne- ─→ M(Hg)

46、 + (還原) pL- 試回答： (1) 受 ________ 控制時該極譜波是可逆波 (2) 受 ________ 控制時該極譜波是不可逆波 (3) 受 ________ 控制時該極譜波是動力波。 5. 在經(jīng)典極譜法中, 極譜圖上會出現(xiàn)電流峰, 這個現(xiàn)象在極譜中稱為_________________, 它是由于滴汞表面的__________________不均, 致使表面運動導(dǎo)致電極表面溶液產(chǎn)生___

47、___, 使還原物質(zhì)增多。此干擾電流可加入______________消除。 6.極譜分析的創(chuàng)始人是______________________________. 三、計算題 1. 在一底液中測得1.25×10－3mol/L Zn2＋的擴(kuò)散電流為7.12mA，毛細(xì)管特性t=3.47s， m=1.42mg·s－1。試計算Zn2＋在該試液中的擴(kuò)散系數(shù)。 2. 試證明半波電位是極譜波方程 E =E1/2 + RT/z ln[(id-i)/I] 所代表曲線的轉(zhuǎn)折點。 3.用極譜法測定未知鉛溶液。取25.00mL的未知試液，測得擴(kuò)散電流為1.86mA。然后在 同樣實驗條件下，

48、加入2.12×10－3mol/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，測得其混合液的擴(kuò)散 電流為5.27mA。試計算未知鉛溶液的濃度。 4. 25℃時氧在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為2.65×10-5cm2/s, 使用一個m2/3 t1/6＝1.85mg2/3 s-1/2 的直流極譜儀測定天然水樣, 第一個氧波的擴(kuò)散電流為2.3μA, 請計算水中溶解氧的濃度。 四、問答題 1. 何謂遷移電流？怎樣消除？ 2.溶出伏安法分哪幾種，為什么它的靈敏度高？ 3. 在 0.1 mol/L KNO3電解質(zhì)中，Cd2+ 的極譜還原波是可逆的，試回答： (1) 若無 KNO3存在時，測得的極譜還

49、原電流會有何變化？為什么？ (2) 若將汞柱高度降低，測得的極譜還原電流會有何變化？為什么？ (3) 若溫度提高后，測得的極譜還原電流會有何變化？ 4. 發(fā)射光譜用內(nèi)標(biāo)原理進(jìn)行定量分析。極譜分析有時也可用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。 參考發(fā)射光譜內(nèi)標(biāo)選擇條件指出極譜分析用內(nèi)標(biāo)分析時內(nèi)標(biāo)的選擇條件。 答案 一、選擇題 1. (4) 2. (2) 3. (3) 4. (4) 5. (1) 6. (2) 7. (3) 8. (4) 9. (2) 10 (1) 11. (1) 12. (3) 13. (1) 二、填空題 1.工作電極

50、極化電極 參比電極 去極化電極 2.10-5mol/L 正或負(fù) 方波極譜 脈沖極譜 3. 很快 擴(kuò)散速度 較慢 極限擴(kuò)散 4.. 擴(kuò)散作用；電極反應(yīng)；化學(xué)（離解）反應(yīng)。 5. 極譜極大 表面張力 切向運動 表面活性物質(zhì) 6. J. Heyrovsky 三、計算題 1.解由尤考維奇方程： 2 解E = E1/2 + RT/zF ln[(id-i)/I] dE RT id RT 1 1 微分：── = - ── [ ──── ]

51、 = - ─── [ ─ + ─── ] di zF i(id-i) zF i id-i d2E RT id(id-2i) ─── = ── ·─────── di2 zF i2(id-i)2 d2E 當(dāng) ─── = 0 的條件是 ( id - 2i ) = 0 i = id/2 di2 i = id/2 時正是極譜波的半波電位處，而j1/2就是極譜波的轉(zhuǎn)折點。 3.解： 4.解 2.3＝6

52、07×2×(2.65×10-5)1/2×1.85×c c＝0.20mmol/L 四、問答題 1.[答] 由于電解池的正極和負(fù)極對被測定離子存在著靜電引力，使電解電流增加的那部 分電流稱為遷移電流，也稱非法拉第電流。加入足夠濃度的支持電解質(zhì)，就可以消除遷移 電流。 2. 溶出伏安法根據(jù)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，可以分為陽極溶出伏安法和 　　陰溶出伏安法兩種。溶出伏安法靈敏度比相應(yīng)的極譜法靈敏度高，主要是溶出伏安法是 分兩步進(jìn)行的，因為第一步進(jìn)行了被測物質(zhì)的富集，第二步很快地溶出，因為 i富t富≈i溶t溶 ，而 t富>>t溶 ， 則i溶>>i

53、富 所以它的靈敏度高。 3.[答] (1) 在無 KNO3存在時測得的該金屬離子的極譜還原電流比有 KNO3存在時要大。 因為無 KNO3存在時除擴(kuò)散電流外還加上電遷移電流。 (2) Cd2+的極譜還原電流亦下降。因為 d∝ hHg1/2 。 (3) Cd2+ 的極譜還原電流增大?？赡娌ǖ臏囟认禂?shù)為 1.7% /℃，即溫度每提高1度, 可逆波極譜電流增加約 1.7% 。 4.若用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行極譜分析時，內(nèi)標(biāo)離子應(yīng)滿足以下條件： （1）兩者半波電位不宜相差太大，以相差200毫伏為宜 （2）兩者電極反應(yīng)電子數(shù)相等

54、 （3）兩者在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)相近 第六章 色譜法原理 一、選擇題 1.反映色譜柱柱型特性的參數(shù)是：（ ） A.分配系數(shù) B.分配比 C.相比 .D.保留值 2.對某一組分來說，在一定的柱長下，色譜峰的寬或窄主要決定于組分在色譜柱中的：（ ） A.保留值 B.擴(kuò)散速度 C.分配比 D.理論塔板數(shù) 3.載體填充的均勻程度主要影響（ ） A.渦流擴(kuò)散 B分子擴(kuò)散 C.氣象傳質(zhì)阻力 D.液相傳質(zhì)阻力 4.指出

55、下列哪些參數(shù)改變會引起相對保留值的增加（ ） A.柱長增加 B.相比率增加 C.降低柱溫 .D.流動相速度降低 5. 在色譜分析中，柱長從 1m 增加到 4m ，其它條件不變，則分離度增加( ) (1) 4 倍 (2) 1 倍 (3) 2 倍 (4) 10 倍 6. 相對響應(yīng)值s'或校正因子f'與下列哪個因素?zé)o關(guān)？ ( ) (1)基準(zhǔn)物 (2)檢測器類型 (3)被測試樣 (4)載

56、氣流速 7..試指出下述說法中, 哪一種是錯誤的? ( ) (1) 根據(jù)色譜峰的保留時間可以進(jìn)行定性分析 (2) 根據(jù)色譜峰的面積可以進(jìn)行定量分析 (3) 色譜圖上峰的個數(shù)一定等于試樣中的組分?jǐn)?shù) (4) 色譜峰的區(qū)域?qū)挾润w現(xiàn)了組分在柱中的運動情況 8.以電子積分儀的積分方法計算色譜峰的峰面積，適用于何種類型的色譜峰？ （ ） （1）呈高斯分布的色譜峰 （2）不對稱的色譜峰 （3）同系物的色譜峰 （4）所有的色譜峰 二、

57、問答題 色譜圖上的色譜峰流出曲線可以說明什么問題？ 三、計算題 1.在5%DNP柱上，分離苯系物，測得苯、甲苯的保留值時間為2.5和5.5min，死時間為1min，問：（1）甲苯停留在固定相中的時間是苯的幾倍？（2）甲苯的分配系數(shù)是苯的幾倍？ 2.已知某色譜柱的理論塔板數(shù)為3600，組分A與B在該柱上的保留時間為27mm和30mm，求兩峰的底寬和分離度。 答案 一、 選擇題 1. （3 ） 2.（2） 3.（1） 4.（3） 5.（1） 6.（4）7. （3） 8.（4） 二、問答題 解答：可以說明（1）根據(jù)色譜峰的數(shù)目，可判斷樣品中所含組分的最少個數(shù)。（2）根據(jù)峰的保留

58、值進(jìn)行定性分析（3）根據(jù)峰的面積或高度進(jìn)行定量分析。（4）根據(jù)峰的保留值和區(qū)域?qū)挾?，判斷色譜柱的分離效能。（5）根據(jù)峰間的距離，可評價固定相及流動相是否合適。 三、計算題 1. 解： （1）tR1甲苯/ tR1苯=（5.5-1）/（2.5-1）=4.5/1.5=3（倍） （2）K甲苯/K苯= tR1甲苯/ tR1苯=4.5/1.5=3（倍） 2. 解：∵n=16（tR/Y）2 ∴ Y=tR/（n/16）1/2 Y1=27/（3600/16）1/2=27/15=1.8（mm） Y2=30/（3600/16）1/2=30/15=2.0（mm） Rs=2（tR2-t

59、R1）/（Y1+Y2）=2（30-27）/（1.8+2.0）=1.6 第七章 氣相色譜法 一、選擇題 1.在氣相色譜分析中, 用于定性分析的參數(shù)是 ( ) (1)保留值 (2)峰面積 (3)分離度 (4)半峰寬 2在氣相色譜分析中, 用于定量分析的參數(shù)是 ( ) (1)保留時間 (2)保留體積 (3)半峰寬 (4)峰面積 3. 良好的氣-液色譜固定液為

60、 ( ) (1)蒸氣壓低、穩(wěn)定性好 (2)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 (3)溶解度大, 對相鄰兩組分有一定的分離能力 (4) (1)、(2)和(3) 4. 使用熱導(dǎo)池檢測器時, 應(yīng)選用下列哪種氣體作載氣, 其效果最好？ ( ) (1)H2 (2)He (3)Ar (4)N2 5. 試指出下列說法中, 哪一個不正確? 氣相色譜法常用的載氣是 ( ) (1) 氫氣 (2) 氮

61、氣 (3) 氧氣 (4) 氦氣 6. 色譜體系的最小檢測量是指恰能產(chǎn)生與噪聲相鑒別的信號時 ( ) (1)進(jìn)入單獨一個檢測器的最小物質(zhì)量 (2)進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量 (3)組分在氣相中的最小物質(zhì)量 (4)組分在液相中的最小物質(zhì)量 7. 在氣-液色譜分析中, 良好的載體為 ( ) (1)粒度適宜、均勻, 表面積大 (2)表面沒有吸附中心和催化中心 (3)化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性好, 有一定的機械強度 (4)

62、(1)、(2)和(3) 8.. 熱導(dǎo)池檢測器是一種 ( ) (1)濃度型檢測器 (2)質(zhì)量型檢測器 (3)只對含碳、氫的有機化合物有響應(yīng)的檢測器 (4)只對含硫、磷化合物有響應(yīng)的檢測器 9. 使用氫火焰離子化檢測器, 選用下列哪種氣體作載氣最合適？ ( ) (1)H2 (2)He (3)Ar (4)N2 二、填空題 1.柱溫提高雖有利于提高

63、柱效能, 但嚴(yán)重地使柱的_______變差,致使柱的________下降。 2.在氣相色譜分析理論中, 縱向分子擴(kuò)散使色譜峰展寬的數(shù)學(xué)表達(dá)式為________________ 為了減小縱向分子擴(kuò)散使色譜峰展寬程度, 一般應(yīng)采用____________ 為流動相, 適當(dāng)增加___________和控制較低的____________等措施。 3.1956年范德姆特提出______________理論方程。其方程簡式表示為________________。 4.常用的質(zhì)量型檢測器有___________________________________________________

64、_。 5. 高效液相色譜儀的安培檢測器是根據(jù)___________原理檢測色譜柱后的流出組分的。 三、計算題 ( 共 4題 20分 ) 1. 根據(jù)下列實驗結(jié)果求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試樣中只含下列四組分： 乙苯 對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 色譜峰面積 120 75 140 105 相對重量校正因子 0.97 1.00 0.96 0.98 2.在阿皮松L色譜柱上（柱溫為10

65、0℃）得到三種物質(zhì)的調(diào)整保留值為：乙酸正丁酯 310.0mm、正庚烷174.0mm、正辛烷373.4mm，請計算乙酸正丁酯的保留指數(shù)Ix。 3.當(dāng)柱長增加一倍，色譜峰的方差增加幾倍？（設(shè)除柱長外，其他條件不變） 4. 在固定的色譜分析條件下，檢測nC10、nC11和nC12混合物，已知：t’R,nC10=10.0min、 t’R,nC12=14.0min，試計算t’R,nC11。（nCx表示不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴） 四、問答題 ( 共 4題 20分 ) 1. 在一根色譜柱上，欲將含 A、B、C、D、E 五個組分的混合試樣分離。查得各組分 的分配系數(shù)大小如: KB>

66、KA> KC> KD,KE=KA,試定性地畫出它們的色譜流出曲線圖，并說明其理由？ 2. 為了檢驗氣相色譜儀的整個流路是否漏氣，比較簡單而快速的方法是什么？ 3. 請證明下列等式： fV為體積校正因子，Sg為采用液體試樣時的靈敏度， M為被測組分的相對分子質(zhì)量。 答案 一、選擇題 1. (1) 2. (4) 3. (4) 4. (1) 5. (3) 6. (2) 7. (4) 8. (1) 9. (4) 二、填空題 1. 選擇性 總分離效能 2.；相對分子質(zhì)量較大的氣體；適當(dāng)增加流動相的平均線速度；柱溫 3. 色譜速率 H＝A＋B／u＋Cu 4. 氫火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器 5. 經(jīng)分離后的組分在電解池的電極表面所產(chǎn)生的氧化－還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與待測組 分的濃度成比例關(guān)系。 三、計算題 1.[答] 乙 苯 對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 fi ’Ai 116.4 75 134.4