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1、《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案第五章晶體結(jié)構(gòu) 　　　　 授課章節(jié) 第五章 晶體結(jié)構(gòu) 任課教師 及職稱 教學(xué)方法 與手段 多媒體教學(xué) 課時(shí)安排 14課時(shí) 使用教材和 主要參考書(shū) 潘道皚等, 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》第二版 潘道皚等, 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》第二版； 江元生, 《結(jié)構(gòu)化學(xué)》, 高等教育出版社, 1997 周公度, 《結(jié)構(gòu)與物性》第二版, 高等教育出版社, 2000 周公度，段連運(yùn)，《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》第三版, 北京大學(xué)出版社, 2004 郭用猷, 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理》, 高等教育出版社, 1

2、985 楊宗璐等, 《結(jié)構(gòu)化學(xué)問(wèn)題選講》, 科學(xué)出版社, 2000 教學(xué)目的與要求： 　　1. 通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握晶體的概念及點(diǎn)陣?yán)碚?，晶體的對(duì)稱性及晶體宏觀與微觀對(duì)稱性的區(qū)別與聯(lián)系。 　　2. 熟悉常見(jiàn)金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體及混合鍵型晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。 　　3. 掌握測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射方法及計(jì)算。 　　 教學(xué)重點(diǎn)，難點(diǎn)： 　　本章的教學(xué)重點(diǎn)是：晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?、晶體的對(duì)稱性、金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體及混合鍵型晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等； 　　本章的教學(xué)難點(diǎn)是：晶體的點(diǎn)陣?yán)碚摗⒕w的對(duì)稱性、金屬晶體、離子晶體。 教學(xué)內(nèi)容： 　　　固態(tài)物

3、質(zhì)按其組成粒子分子、原子或離子等在空間排列是否長(zhǎng)程有序分成晶體和無(wú)定形體兩類。所謂長(zhǎng)程有序是指組成固態(tài)物質(zhì)的粒子在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。自然界有許許多多的晶體, 如食鹽、冰糖、明礬、藍(lán)色的硫酸銅、潔白的小雪花、燦爛奪目的金剛石……都是晶體; 許多合成藥物、合成材料等也都以晶體存在, 因此研究晶體結(jié)構(gòu)十分重要。 §5-1 晶體的點(diǎn)陣?yán)碚? 　　　1. 晶體的點(diǎn)陣?yán)碚? 　　1 點(diǎn)陣定義: 先看下面的例子 　　　 上面抽象出來(lái)的點(diǎn)組成一個(gè)陣列，稱為點(diǎn)陣。 　　　點(diǎn)陣的定義：按連結(jié)其中任意兩點(diǎn)的向量平移后能夠復(fù)原的一組點(diǎn)就是點(diǎn)陣。點(diǎn)陣必須具備三個(gè)條件：①點(diǎn)陣點(diǎn)必須無(wú)窮多;②每個(gè)點(diǎn)

4、陣點(diǎn)都處于相同的環(huán)境;③點(diǎn)陣在平移方向上的周期必須相同。 　　點(diǎn)陣點(diǎn)：周期性排列的重復(fù)單位中, 可以抽象出沒(méi)有大小、沒(méi)有質(zhì)量、不可分辨的點(diǎn), 這些點(diǎn)就是點(diǎn)陣點(diǎn)。點(diǎn)陣點(diǎn)的具體內(nèi)容稱為結(jié)構(gòu)基元。 　　　討論: 石墨中的一層上, 碳原子成有序排列, 若每個(gè)碳原子為一個(gè)點(diǎn), 這些點(diǎn)是否組成點(diǎn)陣? 這些點(diǎn)是否為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)? 若為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu), 點(diǎn)陣點(diǎn)如何選取? 　　　 　　　答案：若每個(gè)碳原子為一個(gè)點(diǎn), 這些點(diǎn)不能組成點(diǎn)陣，因?yàn)椴粷M足點(diǎn)陣的定義。但只要是長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)一定是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵是如何選取點(diǎn)陣點(diǎn)的問(wèn)題。如石墨中每一個(gè)六邊形的中心選成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，則就是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 　　　點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)滿足平移對(duì)稱性，

5、平移可以用代數(shù)式表示。例如，聚乙烯直線點(diǎn)陣的平移可用下式表示: Tmma m0, ±1, ±2, ???，該式的所有元素組成一個(gè)群, 稱為平移群。 　　　對(duì)于平面點(diǎn)陣，如上面石墨的點(diǎn)陣，其平移群為： 　　　Tm, nma + nb m, n0, ±1, ±2, ??? 對(duì)于空間點(diǎn)陣，如右圖，平移群為： 　　Tm, n, pma + nb+ pcm, n, p0, ±1, ±2, ??? 平移向量決定了點(diǎn)陣單位，點(diǎn)陣單位如何選取呢？ 　　　 　　　2正當(dāng)格子平面正當(dāng)晶胞: 　　按選擇的向量可將平面點(diǎn)陣劃分成平面格子。如果在劃分平面格子時(shí), 根據(jù)盡量使①平面格子對(duì)稱性高;②含點(diǎn)

6、陣點(diǎn)少。這樣得到格子稱為正當(dāng)單位或格子。平面正當(dāng)格子只有四種形狀五種形式, 即正方形格子、矩形格子、矩形帶心格子、六方格子和平行四邊形格子，如下圖。下圖中分?jǐn)偟揭粋€(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位是素單位，分?jǐn)偟揭粋€(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)的單位是復(fù)單位。 空間點(diǎn)陣的正當(dāng)格子有七種形狀十四種型式。 　　　 　　　 　　　3點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系: 　　　晶體結(jié)構(gòu)的周期性包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：一是重復(fù)周期的大小及變化規(guī)律；二是周期性重復(fù)的內(nèi)容。前者用點(diǎn)陣表示，后者用結(jié)構(gòu)基元表示。 　　　因此，晶體結(jié)構(gòu)可用下式表示：晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元。 2. 晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素 　　　1晶胞: 晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單位叫做晶

7、胞。當(dāng)晶胞按正當(dāng)單位的選取原則來(lái)選取時(shí)，得到的晶胞就是正當(dāng)晶胞。晶胞一定是平行六面體單位。在晶體中，晶胞是并置堆砌的。所謂并置堆砌是指平行六面體之間沒(méi)有任何空隙，同時(shí)相鄰的八個(gè)平行六面體均能公用頂點(diǎn)。 　　　2晶胞的兩個(gè)基本要素: 　　一是晶胞的形狀和大小, 可以用晶胞參數(shù)表示; 晶胞參數(shù)是指下面的六個(gè)參數(shù)： 　　a、b、c、 b∧c 、 a∧c 、 a∧b 　　　二是晶胞中各個(gè)原子的坐標(biāo)位置, 通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)x, y, z表示。如上圖的p點(diǎn)表示為: opxa+yb+zc, 這里x, y, z≤1, x, y, z稱為p點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。 　　　例如, 右圖是一個(gè)立方晶胞, 在

8、此晶胞中, a b c, αβγ 90°。每個(gè)晶胞中含有4個(gè)紫色圓球, 它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為: 0,0,0, 1/2,1/2,0, 1/2,0,1/2, 0,1/2,1/2;每個(gè)晶胞中含有4個(gè)黃色圓球, 它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為: 1/4, 1/4, 1/4, 3/4,3/4,1/4, 3/4,1/4,3/4, 3/4,1/4,3/4。以上就是這個(gè)晶胞的兩要素。 3. 晶面和晶面指標(biāo) 　　　1晶面: 　　　晶體中平面點(diǎn)陣所在的平面。 　　　晶面指標(biāo): 晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比，記為: h*k*l*。 “有理指數(shù)定理”: p486。 　　　晶面與晶面的交線稱為晶棱, 晶

9、棱與直線點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)。 　　例如, 右圖中晶面1在3個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)分別:1/2,∞,∞, 因此倒易截?cái)?shù):2,0,0, 劃成互質(zhì)整數(shù)比后成為: 1:0:0, 因此晶面1的晶面指標(biāo)是: 100。 　　同理, 可以求出晶面2的晶面指標(biāo)是: 001; 晶面3的晶面指標(biāo)是: 201?？梢钥闯?個(gè)晶面指標(biāo)代表一組平行的晶面。 4. 晶體的特性與晶體的缺陷 　　　1晶體的特性: 　　　　均勻性 　　　　各向異性 　　　　對(duì)稱性、對(duì)X射線的衍射性質(zhì)、固定的熔點(diǎn)以及自范性等特性。 　　　2晶體的缺陷: 　　　　點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷 本節(jié)需要掌握的知識(shí) 　　　點(diǎn)陣, 復(fù)單位, 素單位,

10、 正當(dāng)單位, 晶胞, 晶胞兩要素, 晶面, 晶面指標(biāo), 晶體的缺陷, 晶體的特性；晶體與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的關(guān)系, 晶面指標(biāo)的確定。 本節(jié)習(xí)題: 書(shū)面作業(yè)p589第2, 4, 19題。 §5-2 晶體的對(duì)稱性 　　　1. 晶體的宏觀對(duì)稱性 　　晶體的宏觀對(duì)稱性就是晶體外型的對(duì)稱性。也就是有限物體的對(duì)稱性。 　　　1晶體的宏觀對(duì)稱元素: 　　　由于習(xí)慣原因, 晶體宏觀對(duì)稱元素與分子對(duì)稱性中的對(duì)稱元素名稱、符號(hào)都不完全相同。 　　 對(duì)稱元素 對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作 　　 旋轉(zhuǎn)軸n 旋轉(zhuǎn)Lα 　　 反映面或鏡面m 反映M 　　

11、 對(duì)稱中心i 倒反I 　　 反軸 旋轉(zhuǎn)倒反Lα I 　　　晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體的宏觀對(duì)稱性受到限制, 這種限制有兩方面含義: 　　　a在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中, 任何對(duì)稱軸都必與一組直線點(diǎn)陣平行, 與一組平面點(diǎn)陣垂直; 任何對(duì)稱面都必與一組平面點(diǎn)陣平行, 與一組直線點(diǎn)陣垂直。 　　　b晶體對(duì)稱軸的軸次n僅限于n1,2,3,4,6, 這一原理, 稱為“晶體的對(duì)稱性定理” 。 　　　“晶體的對(duì)稱性定理”的證明: 　　設(shè)晶體中有一旋轉(zhuǎn)軸n通過(guò)某陣點(diǎn)O, 必有一組平面點(diǎn)陣與n垂直,平面點(diǎn)陣上一定可找出與n垂直的屬于平移群的素向量a

12、, 則有下圖: 　　　根據(jù)上圖, 可以得到BB’ma, 即: ma2acos2π/n，m2cos2π/n, cos2π/n||m/2|≤1, |m| ≤ 2, m0,±1,±2，m2,n1;m-2,n2;m-1,n3;m0,n4; m1, n6。證畢。 　　　“晶體的對(duì)稱性定理”說(shuō)明, 晶體對(duì)稱軸的軸次n僅限于n1,2,3,4,6, 為什么不會(huì)出現(xiàn)5重軸或7重以上的軸次呢? 這是因?yàn)?重軸或7重以上的軸次對(duì)應(yīng)的多邊形在平面上不能形成并置堆砌。 　　不過(guò)近年來(lái), 在三維空間運(yùn)用鋪瓷磚方法搭出了有五重對(duì)稱性的二十面體。但這只是一種介于晶體與無(wú)定形體之間的新?tīng)顟B(tài), 一般稱其為準(zhǔn)晶態(tài)。我國(guó)科學(xué)家

13、在這方面也做了一些工作。 　　　2宏觀對(duì)稱元素的組合和32個(gè)點(diǎn)群 　　　晶體中, 能夠獨(dú)立存在的對(duì)稱元素共有八個(gè), 這就是: i, m, 1, 2, 3, 4, 6,。 　　在某一晶體中，可能存在這些獨(dú)立對(duì)稱元素的一種或多種。按照組合程序及規(guī)律進(jìn)行合理組合，若不遺漏也不重復(fù)，只能得到32種對(duì)稱元素系，即32個(gè)點(diǎn)群。這說(shuō)明晶體的宏觀對(duì)稱群為32個(gè)。見(jiàn)p499。這32個(gè)點(diǎn)群有國(guó)際記號(hào)和熊夫里記號(hào)兩種不同表示符號(hào)。 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　

14、 　　　 　　　 　　　 　　　3特征對(duì)稱元素與7個(gè)晶系 　　在32晶體學(xué)宏觀群中，可以發(fā)現(xiàn)某幾個(gè)點(diǎn)群均含有一種相同的對(duì)稱元素，如T、Th、 Td 、O、Oh五個(gè)點(diǎn)群都含有4個(gè)3，這樣的對(duì)稱元素稱為特征對(duì)稱元素。 　　　根據(jù)特征對(duì)稱元素及數(shù)目的不同，可將32點(diǎn)群分為7類，正好對(duì)應(yīng)于7類不同形狀的晶胞，也就是7個(gè)晶系。見(jiàn)下圖。 　　　這7個(gè)晶系分為3個(gè)晶族，即高級(jí)晶族，指立方晶系；中級(jí)晶族，包括六方、四方和三方3個(gè)晶系；低級(jí)晶族，包括正交、單斜和三斜3個(gè)晶系。 　　　立方晶系有立方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P 立方P 、立方體心點(diǎn)陣I 立方I 、立方面心點(diǎn)陣F 立方F ; 四方晶系只有四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P

15、 四方P 、四方體心點(diǎn)陣I 四方I ; 正交晶系有正交P 、正交I 、正交F 、正交C 或側(cè)心A和B; 單斜晶系有單斜P 、單斜C ; 三方、六方、三斜都只有素格子。 　　　4十四種空間點(diǎn)陣形式 　　　立方晶系有立方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P 立方P 、立方體心點(diǎn)陣I 立方I 、立方面心點(diǎn)陣F 立方F ; 四方晶系只有四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P 四方P 、四方體心點(diǎn)陣I 四方I ; 正交晶系有正交P 、正交I 、正交F 、正交C 或側(cè)心A和B; 單斜晶系有單斜P、單斜C ; 三方、六方、三斜都只有素格子。可見(jiàn)，晶體只有14種空間點(diǎn)陣型式。見(jiàn)右圖。 2. 晶體的微觀對(duì)稱性 　　　1晶體的微觀對(duì)稱元素: 　　　晶

16、體的微觀對(duì)稱性就是晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。所以，晶體微觀對(duì)稱性不但包括晶體的宏觀對(duì)稱元素，還需要考慮點(diǎn)陣的平移對(duì)稱性。也就是說(shuō)，晶體的微觀對(duì)稱元素在宏觀對(duì)稱元素的基礎(chǔ)上增加了另外3個(gè)平移對(duì)稱操作，這3個(gè)平移對(duì)稱操作是： 　　　點(diǎn)陣t ??平移操作 　　螺旋軸ni ??螺旋旋轉(zhuǎn)操作 　　　滑移面??滑移反映操作 　　　晶體的微觀對(duì)稱元素及符號(hào)見(jiàn)下表： 　　　2晶體的微觀對(duì)稱類型與230個(gè)空間群 　　　晶體的微觀對(duì)稱性是在宏觀對(duì)稱性32個(gè)點(diǎn)群基礎(chǔ)上，增加平移對(duì)稱操作，則點(diǎn)對(duì)稱性便失去使其不再是點(diǎn)群，而成為空間群。 　　　按照組合程序及規(guī)律，對(duì)晶體的微觀對(duì)稱元素進(jìn)行合理組合，若不遺漏

17、也不重復(fù)，可以得到230種對(duì)稱元素系，即對(duì)應(yīng)230個(gè)空間群。也就是說(shuō)，晶體的微觀對(duì)稱群是230個(gè)。這230個(gè)空間群的符號(hào)見(jiàn)p509。 　　　例題: 1. 某一立方晶系晶體,晶胞的頂點(diǎn)位置全為A占據(jù),棱心為B占據(jù), 體心為C占據(jù)。①寫(xiě)出此晶體的化學(xué)組成; ②寫(xiě)出A、B、C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo); ③給出晶體的點(diǎn)陣型式。 　　　解: ①每個(gè)晶胞中有1個(gè)A、3個(gè)B、1個(gè)C, 因此晶體的化學(xué)組成為: AB3C。 　　　　?、贏、B、C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:A0,0,0, B1/2,0,0、0,1/2,0、0,0,1/2。 　　　　?、塾捎谝粋€(gè)晶胞只含有一個(gè)結(jié)構(gòu)基元AB3C, 因此屬于立方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣型式。

18、　　　2. 立方晶系的AB4型晶體, A位于晶胞的體心, B位于頂點(diǎn)和面心,說(shuō)明該晶體是立方P而不是其它點(diǎn)陣型式。 　　　解: 立方點(diǎn)陣只有三種點(diǎn)陣型式, 就是: 立方P、立方F和立方I。在這三種點(diǎn)陣型式中, 立方P每個(gè)晶胞中含1個(gè)結(jié)構(gòu)基元, 立方F每個(gè)晶胞中含4個(gè)結(jié)構(gòu)基元, 立方I每個(gè)晶胞中含2個(gè)結(jié)構(gòu)基元。在本題中, AB4晶胞的結(jié)構(gòu)基元是AB4, 因此每個(gè)晶胞中只含有1個(gè)結(jié)構(gòu)基元, 因此該晶體是立方P而不是其它點(diǎn)陣 型式。 本節(jié)需要掌握的知識(shí) 　　晶體的宏觀對(duì)稱元素, 晶體的32個(gè)宏觀群, 特征對(duì)稱元素與7個(gè)晶系, 十四種空間點(diǎn)陣形式；了解晶體的微觀對(duì)稱元素及晶體的230個(gè)空間群。

19、 本節(jié)習(xí)題: 書(shū)面作業(yè)p589第5, 20題。 §5-3 金屬晶體和晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論 1. 晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理 　　　所謂密堆積結(jié)構(gòu)是指在由無(wú)方向性的金屬鍵力、離子鍵力及范德華力等結(jié)合力的晶體中, 原子、離子或分子等微粒總是傾向于采取相互配位數(shù)高、能充分利用空間的堆積密度大的那些結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)由于充分利用了空間, 從而使體系的勢(shì)能盡可能降低, 使體系穩(wěn)定。這就是密堆積原理。 　　　1. 面心立方A1和六方A3最密堆積 　　　同一層上等徑圓球的最密堆積只有一種形式；兩層等徑圓球的最密堆積也只有一種形式, 如右圖: 三層等徑圓球的最密堆積有兩種形式, 如下圖: 　　　　　　　

20、A1型最密堆積 A3型最密堆積 A1和A3堆積的異同 　　　A1是ABCABCABC??????型式的堆積，從這種堆積中可以抽出一個(gè)立方面心點(diǎn) 陣，因此這種堆積型式的最小單位是一個(gè)立方面心晶胞。 　　　A3是ABABABAB??????型式的堆積，這種堆積型式的最小單位是一個(gè)六方晶 胞。 　　A1型最密堆積的晶胞選取問(wèn)題 A1最密堆積形成晶胞的兩要素 　　　 　　　A1堆積晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來(lái), 即晶胞的邊長(zhǎng)a與r的關(guān)系為: ；該晶胞中有4個(gè)圓球, 各個(gè)圓球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為: 。 　　空間利用率

21、的計(jì)算: A1堆積用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 　　 正四面體空隙、正八面體空隙及數(shù)量： 　　　A1堆積中, 每個(gè)晶胞正四面體空隙、正八面體空隙及圓球的個(gè)數(shù)分別為: 8, 4, 4, 即它們的比是2:1:1。 　　　 　　　 　　　A1型最密堆積圓球的配位情況： 　　每個(gè)圓球的配位數(shù)為12, 配位多面體的形狀如右圖: A3最密堆積形成晶胞的兩要素 　　A3堆積晶胞是六方晶胞（圖中的平行六面體單位）, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來(lái), 即晶胞的邊長(zhǎng)a,c與r的關(guān)系為:。 該晶胞中有2個(gè)圓球, 各個(gè)圓球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為: 。 空間利用率的計(jì)算: 　　　A3堆

22、積用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 　　 正四面體空隙、正八面體空隙及數(shù)量： 　　　A3堆積中, 每個(gè)晶胞正四面體空隙、正八面體空隙及圓球的個(gè)數(shù)分別為: 4, 2, 2, 即它們的比是2:1:1。 　　　 　　A3型最密堆積圓球的配位情況： 　　 　　　每個(gè)圓球的配位數(shù)為12, 配位多面體的形狀如右圖: 2. A2密堆積形成晶胞的兩要素 　　　A2堆積晶胞是體心立方晶胞, 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來(lái), 即晶胞的邊長(zhǎng)a,c與r的關(guān)系為: 。 　　　該晶胞中有2個(gè)圓球, 各個(gè)圓球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為: 。 A2型密堆積空間利用率的計(jì)算: 　　　 　　　A2堆積

23、用圓球半徑r表示的晶胞體積為: 　　　 A2型密堆積四面體空隙、八面體空隙及數(shù)量 　　　A2堆積中, 每個(gè)晶胞四面體空隙、八面體空隙及圓球的個(gè)數(shù)分別為: 12, 6, 2, 即它們的比是6:3:1。 A2型密堆積圓球的配位情況： 　　　每個(gè)圓球的配位數(shù)為8或在8～14之間, 配位多面體的形狀如右圖。 3. A4堆積形成晶胞的兩要素 　　　A4堆積晶胞是立方面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu), 因此晶胞的大小可以用等徑圓球的半徑r表示出來(lái), 即晶胞的邊長(zhǎng)a與r的關(guān)系為: 　　 該晶胞中有8個(gè)圓球, 各個(gè)圓球的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為: 　　 A4型密堆積空間利用率的計(jì)算: 　　　A4堆積用圓球半徑

24、r表示的晶胞體積為: 　　　　　 4. 常見(jiàn)金屬的堆積型式： 　　　堿金屬元素一般都是A2型堆積； 　　　堿土金屬元素中Be，Mg屬于A3型堆積；Ca既有A1也A3型堆積；Ba屬于A2型堆積； 　　　Cu，Ag，Au屬于A1型堆積； 　　　Zn，Cd屬于A3型堆積； 　　　Ge，Sn屬于A4型堆積。 金屬單質(zhì)晶體的堆積結(jié)構(gòu)型式見(jiàn)p524。 2. 晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論 　　　1晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論，p525～527. 　　　2能帶的類型及其與物性的關(guān)系 　　　禁帶、滿帶、導(dǎo)帶、空帶；疊帶、價(jià)帶等。 3.金屬鍵的本質(zhì)和金屬的一般性質(zhì) 　　　1金屬鍵的本質(zhì) 　　　可以認(rèn)為,

25、 金屬鍵是由金屬原子的價(jià)軌道重疊在一起, 形成遍布于整個(gè)金屬的離域軌道, 所有的價(jià)電子分布在離域軌道上屬于整個(gè)金屬所有。由于價(jià)電子在離域軌道分布, 能量降低很多, 從而形成一種強(qiáng)烈的相互作用, 這就是金屬鍵的本質(zhì)。 　　　金屬中電子的分布: 　　　電子在能級(jí)E上的分布服從費(fèi)米?狄拉克統(tǒng)計(jì): ；上式中, fF-D為電子在能級(jí)E上的幾率; 當(dāng)T0 K時(shí)，。當(dāng)T0 K時(shí), 如E-EFkT時(shí), fF-D0.27;如E-EF2kT時(shí), fF-D0.12。這說(shuō)明一部分能量低的能級(jí)未被占滿以前, 就有電子去占據(jù)較高能級(jí)了, 這與共價(jià)鍵是不同的, 也是金屬特性的來(lái)源。 　　　2金屬鍵的一般性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)

26、根源 　　　見(jiàn)p531～532 　　　I. 有導(dǎo)帶存在, 是良好的導(dǎo)體; 　　　II. 由于自由電子存在具有良好的傳熱性能; 　　　III.自由電子能夠吸收可見(jiàn)光并能隨時(shí)放出, 使金屬不透明, 且有光澤; 　　　IV. 等徑圓球的堆積使原子間容易滑動(dòng), 所以金屬具有良好的延展性和可塑性; 　　　V. 金屬間能“互溶”, 易形成合金。 4. 合金的結(jié)構(gòu) 　　　1金屬固溶體p533 　　　　填隙式固溶體 　　　　置換式固溶體無(wú)限固溶體和有限固溶體 　　　2金屬化合物 　　　　“正常價(jià)化合物” 　　　　“電子化合物” 本節(jié)需要掌握的知識(shí) 　　　等徑圓球的兩種最密堆積形

27、式A1和A3, 體心立方密堆積A2和金剛石A4堆積形式, 空隙及其形式, 金屬鍵及其本質(zhì), 能帶理論, 合金及其結(jié)構(gòu), 金屬原子半徑；空間利用率的計(jì)算, 根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算原子半徑, 配位數(shù)及空隙數(shù)的計(jì)算。 本節(jié)習(xí)題: 書(shū)面作業(yè)p589第24題。 §5-4 離子鍵和離子晶體 　　　1.離子鍵和典型的離子化合物 　　　1離子鍵 　　　在離子化合物中, 正、負(fù)離子之間存在一種強(qiáng)烈的相互作用, 這種強(qiáng)烈的相互作用就是離子鍵。 　　　離子化合物中, 正、負(fù)離子的電子云近似球形對(duì)稱, 因此離子鍵沒(méi)有方向性。在離子晶體中, 正、負(fù)離子的大小不同, 因此可以看成是不等徑圓球的密堆積, 在堆積中每種

28、離子與盡量多的異號(hào)離子接觸, 從而使體系的能量盡可能低。應(yīng)當(dāng)注意: 單純的離子鍵幾乎沒(méi)有, 一般都含有一定的共價(jià)鍵成分。 　　　2幾種典型的離子晶體 　　　離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣, 而且有的很復(fù)雜。但復(fù)雜離子晶體一般都是幾種典型簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)形式的變形, 因此需要了解幾種離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu), 這包括CsCl、NaCl、立方ZnS、六方ZnS、CaF2、金紅石TiO2等。 　　　CsCl型離子晶體: 　　所屬晶系: 立方; 點(diǎn)陣: 立方P; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: CsCl, 1個(gè); 離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): A為0,0,0, B為1/2,1/2,1/2。Cs離子的配位數(shù)是8，Cl離

29、子的配位數(shù)也是8。 。 　　　NaCl型離子晶體: 　　　所屬晶系: 立方; 點(diǎn)陣: 立方F; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: NaCl, 4個(gè); Na和Cl離子的配位數(shù)都是6離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 　　 　　　立方ZnS型離子晶體: 　　　所屬晶系: 立方; 點(diǎn)陣: 立方F; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: ZnS, 4個(gè); Zn和S離子的配位數(shù)都是4；離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 　　　六方ZnS型離子晶體: 　　　所屬晶系: 六方; 點(diǎn)陣: 六方H; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: 2ZnS, 1個(gè); Zn和S離子的配位數(shù)都是4；離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 。 。 　　　C

30、aF2型離子晶體: 　　　所屬晶系: 立方; 點(diǎn)陣: 立方F; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: CaF2, 4個(gè); Ca和F離子的配位數(shù)分別是8和4；離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 。 　　　金紅石TiO2 型離子晶體: 　　　所屬晶系: 四方; 點(diǎn)陣: 四方P; 結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目: 2TiO2, 1個(gè); Ti和O離子的配位數(shù)分別是6和3； 離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo): 　　 　 　 2. 離子鍵理論 　　　1點(diǎn)陣能: 0K時(shí), 1mol離子化合物中的正、負(fù)離子由相互分離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。 　　　點(diǎn)陣能晶格能的理論計(jì)算: 　　　兩個(gè)荷電為Z+e和Z－

31、e的球形離子, 距離為r時(shí), 相互之間的作用能為: 　　 　　　在晶體中, 例如NaCl型晶體, 當(dāng)正離子與負(fù)離子之間的距離為r r r++ r-時(shí), 每個(gè)Na+離子周圍有: 6個(gè)距離為1 r的Cl－ 12個(gè)距離為 r的Na＋ 8個(gè)距離為 r的Cl－ 6個(gè)距離為 r的Na＋ 所以對(duì)這個(gè)Na+離子, 其庫(kù)侖作用能ENa＋為: 　　　 對(duì)一個(gè)Cl－離子, 其庫(kù)侖作用能ECl－為: 　　　 1mol.的Na+和1mol.的Cl－組成的晶體中, 庫(kù)侖能為: 　　　 1mol. NaCl晶體中, 離子之間的排

32、斥能為: 　　　 這樣, 1mol. NaCl晶體總的勢(shì)能函數(shù)為: 。 　　　　 　　　　 　　　 　　　點(diǎn)陣能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定, 可以依據(jù)熱力學(xué)第一定律求出，對(duì)于NaCl有: U△Hf－S－I－D－E 410.9+108.4+495.0+119.6-348.3 785.6 kJ?mol-1。 　　　 　　　2離子極化和鍵型變異現(xiàn)象 　　　實(shí)際離子晶體中, 純粹屬于離子鍵的很少。一般離子鍵中都含有共價(jià)鍵成分, 共價(jià)鍵成分的多少與什么有關(guān)呢? 　　?、匐x子的極化 　　　我們知道對(duì)于正離子來(lái)說(shuō), 若離子所帶電荷越多, 體積越小, 產(chǎn)生的電場(chǎng)越強(qiáng), 其極化力就越大; 一般來(lái)說(shuō)

33、與成正比。過(guò)渡金屬的極化力較強(qiáng)。 　　　離子的變形性與該離子的極化率成正比, 帶負(fù)電荷越多, 半徑越大的離子越容易變形。 　　　②鍵型變異現(xiàn)象 　　　離子極化對(duì)離子晶體的鍵型和結(jié)構(gòu)型式影響很大。當(dāng)極化力強(qiáng)的離子與變形性強(qiáng)的離子結(jié)合時(shí), 會(huì)產(chǎn)生較大的極化作用, 從而導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡, 這種現(xiàn)象稱為鍵型變異現(xiàn)象。 　　　當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡時(shí), 會(huì)伴隨著配位數(shù)降低, 鍵長(zhǎng)變短, 鍵能和晶體的點(diǎn)陣能增大, 晶體的穩(wěn)定性增加, 離子晶體的溶解度降低等現(xiàn)象, 這是由共價(jià)鍵的所占比例增大決定的。 不過(guò), 實(shí)際晶體中鍵型還是很復(fù)雜的。 　　　③晶體化學(xué)定律 　　　哥希密特對(duì)影響離子晶體結(jié)

34、構(gòu)型式的因素作了簡(jiǎn)明扼要的總結(jié)。他指出：“離子晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其結(jié)構(gòu)基元原子、離子或原子團(tuán)的數(shù)量關(guān)系、離子半徑的大小及極化作用的性質(zhì)”。這一概括被稱為哥希密特晶體化學(xué)定律。此定律不僅適用于離子晶體，也同樣適用于其他晶體。可見(jiàn)影響晶體結(jié)構(gòu)型式的主要因素有三個(gè): 1晶體的組成及數(shù)量關(guān)系; 2組成晶體微粒的大小關(guān)系; 3微粒之間的極化作用。 　　　由于上述因素影響晶體結(jié)構(gòu)型式，這就出現(xiàn)了類質(zhì)同晶現(xiàn)象及同質(zhì)多晶現(xiàn)象。 　　　 　　　3離子半徑 　　離子半徑是指離子在離子晶體中的“接觸”半徑, 即離子鍵的鍵長(zhǎng)是相鄰正負(fù)離子的半徑之和。 　　　正、負(fù)離子半徑的相對(duì)大小直接影響著離子的堆積方

35、式和離子晶體結(jié)構(gòu)型式。一般的離子晶體是負(fù)離子按一定方式堆積起來(lái), 較小的正離子嵌入到負(fù)離子之間的空隙中去, 這樣一個(gè)正離子周圍的負(fù)離子數(shù)即正離子的配位數(shù)將受正、負(fù)離子半徑 r+/r－比的限制。 例如: 若三個(gè)負(fù)離子堆積成一個(gè)正三角形, 在空隙中嵌入一個(gè)正離子, 恰好與三個(gè)負(fù)離子相切時(shí), 正、負(fù)離子的半徑比最小值為: 　　 　　　　　　　　　　離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系: r+/r－ 配位數(shù) 配位多面體的構(gòu)型 0.155～0.225 3 三角形 0.225～0.414 4

36、 四面體 0.414～0.732 6 八面體NaCl型 0.732～1.000 8 立方體CsCl型 1.000 12 最密堆積 3.復(fù)雜離子化合物及其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介 　　　1離子配位多面體和泡林規(guī)則 　　　離子配位多面體主要有四面體、八面體、立方體等, 這些配位多面體在離子晶體中經(jīng)常見(jiàn)到。 　　　離子晶體中的泡林規(guī)則: 　　　按照晶體結(jié)構(gòu)的局部電中性要求，確定離子晶體中某一離子周圍帶異號(hào)電荷的離子數(shù)的規(guī)則。20世紀(jì)

37、30年代初，L.C.鮑林提出以下四條規(guī)則。 　　　第一規(guī)則: 在每一正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體見(jiàn)離子配位多面體, 正、負(fù)離子的距離取決于半徑和，正離子的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子的半徑比。 　　　第二規(guī)則電價(jià)規(guī)則: 在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中, 每一負(fù)離子的電價(jià)z-等于或近似等于諸鄰接正離子至該負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)si的總和, 即稱為電價(jià)規(guī)則。式中正離子i的的靜電鍵強(qiáng)si 定義為, z+和n+分別是正離子 i的電荷數(shù)和配位數(shù)。例如, 氯化鈉NaCl中每個(gè)Na+與6個(gè)Cl-相連, 即Na+的配位數(shù)為6，Na+的電荷數(shù)是1，因此 Na+ -Cl-的靜電鍵強(qiáng)是1/6。每個(gè)Cl-與6個(gè)Na+ -C

38、l-離子鍵相連,可驗(yàn)證諸鍵強(qiáng)之和6×1/61恰等于負(fù)離子的電荷數(shù)。電價(jià)規(guī)則主要規(guī)定了公用同一配位多面體頂點(diǎn)的多面體數(shù)。 　　　第三規(guī)則: 在配位結(jié)構(gòu)中，公用多面體的棱, 特別是公用多面體的面將會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于高電價(jià)和低配位數(shù)的正離子，這一效應(yīng)特別顯著。 　　　第四規(guī)則: 在含有一種以上正離子的晶體中, 電價(jià)大、配位數(shù)低的那些正離子傾向于不公用多面體的點(diǎn)、棱、面等幾何元素。 　　　鮑林規(guī)則高度概括了離子晶體中配位多面體及其連接方式的規(guī)律，對(duì)闡明晶體化學(xué)、地球化學(xué)領(lǐng)域涉及的復(fù)雜離子化合物如硅鋁酸鹽等的結(jié)構(gòu)有重要的指導(dǎo)意義。 　　　20世紀(jì)70年代以來(lái), 以I. D. 布朗為代表的化

39、學(xué)家提出的鍵價(jià)法以更廣泛的精密實(shí)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)信息為基礎(chǔ), 已將鮑林的電價(jià)規(guī)律發(fā)展到定量化的階段。 　　　2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)和分子篩 　　　鮑林規(guī)則對(duì)研究硅酸鹽的結(jié)構(gòu)有重要的指導(dǎo)意義。 　　　硅酸鹽的主要成分是硅和氧, 分析硅酸鹽的結(jié)構(gòu)，首先要注意硅氧兩種主要成分。 　　　根據(jù)鮑林規(guī)則的第一規(guī)則, 硅氧離子半徑比r+/r-0.41/1.400.2930.414, 因此Si4+選擇由O2-所組成的正四面體配位。Si-O鍵長(zhǎng)0.16nm，比正、負(fù)離子的半徑之和有所縮短, 說(shuō)明鍵有相當(dāng)程度的極化，Si-O 鍵結(jié)合是較強(qiáng)的。 　　　根據(jù)鮑林第二規(guī)則電價(jià)規(guī)則, 硅-氧鍵的靜電鍵強(qiáng)度為硅離子電價(jià)除以配

40、位數(shù)＝4/4＝1，而負(fù)離子 O2-的電價(jià)數(shù)為2。這決定了硅-氧四面體的每一頂點(diǎn) 即O2-至多只能公用于兩個(gè)硅-氧四面體之間，因?yàn)閮蓚€(gè) Si-O鍵的鍵強(qiáng)之和等于O2-的電價(jià)。 　　　按照鮑林第三規(guī)則, 兩個(gè)硅-氧四面體若公用一個(gè)邊即公用兩個(gè)頂點(diǎn)或公用一個(gè)面即公用三個(gè)頂點(diǎn), 將使兩個(gè)高價(jià)Si4+離子距離大大縮短，從而嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這些晶體化學(xué)原理決定了硅酸鹽中Si4+必定以強(qiáng)鍵與O2-鍵連接組成硅-氧四面體，每個(gè)硅-氧四面體的頂點(diǎn)O2-至多只能為兩個(gè)四面體所公用，而兩個(gè)硅－氧四面體則難以公用一個(gè)以上的頂點(diǎn)。這些原理構(gòu)成了按Si4+- O2-骨干的類型及對(duì)硅酸鹽進(jìn)行分類的科學(xué)基礎(chǔ)。 　　

41、　下表是各種類型的硅-氧骨干分類表中方括號(hào)內(nèi)為骨干內(nèi)硅-氧原子比。 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　 　　　在架型骨干中每個(gè)O2-均為兩個(gè)四面體所公用, 每個(gè)Si只分?jǐn)偟?×1/2＝2個(gè)氧, 因此硅－氧比為1:2。在單鏈型和環(huán)型骨干左下圖中每個(gè)四面體有2個(gè)頂點(diǎn)為公用，另2個(gè)為非公用, 每個(gè)Si分?jǐn)偟?×1+2×1/2＝3個(gè)氧。在層型骨干右下圖中每個(gè)四面體有三個(gè)頂點(diǎn)公用,每個(gè)Si分?jǐn)偟?×1/2+1＝5/2個(gè)氧,故硅－氧比為2:5。骨干類型與骨干內(nèi)硅

42、－氧比間的聯(lián)系是很重要的。 　　 　　　硅酸鹽中的氧, 在骨干中可以O(shè)2-存在、骨干外可以O(shè)H-、H2O等不同形態(tài)存在; 而Al則既可在骨干外存在, 又能部分取代骨干中的Si而形成硅鋁酸根, 這又進(jìn)一步增加了硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。 　　　分子篩是一種天然或人工合成的泡沸石型水合鋁硅酸鹽晶體。迄今為止，人工合成的分子篩有A型、X型、Y型和絲光沸石型等類, 它們的化學(xué)通式可由下式表示： 　　　　　　　　　　　 　　　分子篩的主要特色在于它具有孔穴或籠狀結(jié)構(gòu)。硅鋁氧四面體通過(guò)公用頂點(diǎn)可以形成環(huán)或窗口。例如, 由六個(gè)四面體組成的環(huán)可用正六角形表示角頂為硅, 氧則在每個(gè)邊的中心附近, 成為六元

43、環(huán)窗口。在A型分子篩結(jié)構(gòu)圖圖2A型分子篩結(jié)構(gòu)中可看到有四元環(huán)、六元環(huán)和八元環(huán)，八元環(huán)窗口的中心處于立方晶胞的面心位置。 　　圖中還可看到由立方體互相連接而組成的籠：在晶胞的每個(gè)棱心位置有立方體籠，在晶胞的頂點(diǎn)處則是由四元環(huán)和六元環(huán)包圍的β籠的中心，在晶胞內(nèi)部還有一個(gè)由四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)組成的α籠其中心在晶胞體心位置。 　　　A型分子篩經(jīng)加熱后可將水分完全脫除, 脫水后每克分子篩約有0.28cm3的孔穴體積, 其內(nèi)表面積也很大。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異, 當(dāng)全為Na+時(shí), 窗口有效孔徑約為4?, 稱4?型分子篩。用K+取代Na+, 則有效孔徑變小, 成為3?型分子篩。當(dāng)

44、Na+有約75％被Ca2+取代時(shí), 則為5?型分子篩。經(jīng)離子交換后, 不同孔徑的分子篩有不同的用途, 如3?分子篩可用于丙烯單體的深度脫水, 可使水分降至10微克, 5 ?型分子篩則可用于石油脫蠟以提高油品質(zhì)量。 本節(jié)需要掌握的知識(shí) 　　　常見(jiàn)離子晶體的形式6種, 離子鍵及其本質(zhì), 點(diǎn)陣能, 離子極化及晶體化學(xué)定律, 離子半徑, 了解鮑林規(guī)則和分子篩的概念; 點(diǎn)陣能的計(jì)算, 根據(jù)晶胞參數(shù)計(jì)算離子半徑, 配位數(shù)與離子半徑的關(guān)系。 本節(jié)習(xí)題: 書(shū)面作業(yè)p589第17, 28, 29題。 §5-5 共價(jià)鍵型晶體和混合鍵型晶體 1. 共價(jià)鍵型晶體 　　　1結(jié)構(gòu)特征及一般性質(zhì) 　　　由于共

45、價(jià)鍵具有方向性和飽和性, 共價(jià)鍵的方向性決定了這類晶體的空間構(gòu)型, 共價(jià)鍵的飽和性決定這類晶體中各個(gè)微粒的配位數(shù)都比較小。 　　　這類晶體的特性是：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性很差，硬度較大，熔點(diǎn)較高。 　　　2幾種典型的共價(jià)鍵型晶體 　　　金剛石：晶態(tài)單質(zhì)碳的一種變體，是石墨、無(wú)定形碳、富勒烯的同素異形體，以礦石形式存在于自然界。金剛石為無(wú)色立方面心晶體; 熔點(diǎn)4000℃63大氣壓, 密度3.51g/cm3; 折射率高, 對(duì)光的透明度好; 硬度為10000千克力/毫米2, 是自然界硬度最大的物質(zhì)。莫氏硬度標(biāo)度法規(guī)定金剛石的硬度為10。金剛石不導(dǎo)電, 在室溫下對(duì)所有化學(xué)試劑都顯惰性, 在隔絕空氣的條件

46、下加熱到1000℃時(shí), 金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭? 在空氣中加熱到780℃左右會(huì)燃燒生成二氧化碳。 　　金剛石是典型的原子晶體, 在晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子都以sp3雜化軌道與另四個(gè)碳原子形成共價(jià)單鍵, 呈正四面體配位, 晶格結(jié)點(diǎn)間以鍵能相當(dāng)大的C—C鍵相互結(jié)合, 其鍵能為345.6千焦/摩爾, 鍵長(zhǎng)為154pm, 所有價(jià)電子都參與了共價(jià)鍵的形成, 晶體內(nèi)沒(méi)有自由電子。 　　　透明的金剛石可作寶石鉆石, 價(jià)格昂貴, 以克拉為其計(jì)量單位1克拉＝200毫克。黑色和不透明的金剛石在工業(yè)上用作鉆頭和切割工具。金剛石粉是優(yōu)良的磨料。 　　　金剛石是典型的原子晶體,其晶體中一個(gè)晶胞的如右圖示。金剛石屬于A4型晶

47、體, 它的空間利用率較低, 只有34.01%。 　　　Si、Ge、Sn等單質(zhì)晶體也可以具有與金剛石類似的A4型結(jié)構(gòu), 它們也都是共價(jià)鍵型晶體。 　　　1977年山東省臨沂市華僑鄉(xiāng)常林村農(nóng)民魏振芳在田間深挖土地時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了一顆特大天然金剛鉆石。鉆石重158.786克拉，色澤透明，呈淡黃色，光彩奪目。發(fā)現(xiàn)后魏振芳把它獻(xiàn)給了國(guó)家，被命名為“常林鉆石”。到目前為止，“常林鉆石”仍是中國(guó)最大的一顆鉆石，也是世界上罕見(jiàn)的特大鉆石之一。 　　　ZnS晶體： 　　　ZnS晶體中的化學(xué)鍵屬于極性共價(jià)鍵，它們的晶體也是共價(jià)鍵型晶體。一般稱為AB型共價(jià)鍵型晶體。該晶體有立方和六方兩種結(jié)構(gòu)型式，晶體中各

48、個(gè)原子的配位數(shù)都是4。金剛砂SiC等也屬于立方ZnS型結(jié)構(gòu)的晶體。 　　　石英SiO2的晶體結(jié)構(gòu)： 　　　屬于AB2型晶體, 相當(dāng)于金剛石結(jié)構(gòu)中的碳原子全部換成硅原子, 在2個(gè)硅原子之間添加一個(gè)氧原子形成的。 　　SiO2晶體跟單晶硅都屬于正四面體型的立體網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，所不同的是SiO2晶體以“Si-O-Si”鍵代替了單晶硅中的“Si-Si”鍵，它們的晶胞結(jié)構(gòu)如右圖，請(qǐng)回答： 1SiO2晶體中最小環(huán)是幾元環(huán)? 2每個(gè)Si原子為幾個(gè)環(huán)共有? 3每個(gè)最小環(huán)平均擁有幾個(gè)氧原子? 。 　　　3共價(jià)鍵型晶體結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系 　　　由于在共價(jià)鍵型晶體中，滿帶與空帶之間有一個(gè)較大的能隙，因

49、此這類晶體不是絕緣體就是半導(dǎo)體。當(dāng)滿帶與空帶的能隙大于2～3eV時(shí)，就是絕緣體；當(dāng)能隙小于2～3eV時(shí)，是半導(dǎo)體；導(dǎo)體滿帶與空帶之間沒(méi)有能隙。 　　　金剛石是典型的絕緣體；鍺是半導(dǎo)體。 　　　當(dāng)半導(dǎo)體攙雜后，電子能級(jí)恰好處于禁帶的位置，從而使?jié)M帶與空帶的能隙變小，增加導(dǎo)電性能。 2.混合鍵型晶體 　　　晶體結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上鍵型結(jié)合形式的晶體, 稱為混合鍵型晶體。石墨是典型的混合鍵型晶體。 　　　1石墨的結(jié)構(gòu)碳原子采取sp2雜化，同一層中，碳原子之間形成共價(jià)鍵，不同層之間的結(jié)合力是分子間力。 　　　石墨晶體密度的計(jì)算：石墨的一個(gè)晶胞如右圖，兩個(gè)最緊鄰碳原子之間的距離為0.14

50、2nm, 層與層之間的距離為0.339nm, 每個(gè)晶胞中含有4個(gè)碳原子，因此其密度為： 。 　　　2其它混合鍵型晶體 　　如CdI2, MoS2等也是混合鍵型晶體。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的滑石也是混合鍵型晶體見(jiàn)下圖。 本節(jié)需要掌握的知識(shí) 　　　共價(jià)鍵型晶體的結(jié)構(gòu)特征及一般性質(zhì), 幾種典型的共價(jià)鍵型晶體: 金剛石, 立方ZnS, SiO2等；石墨的結(jié)構(gòu)及其它混合鍵型晶體。 本節(jié)習(xí)題:選做p589第15題。 §5-6 分子型晶體和分子間作用力 1. 分子型晶體和范德華半徑 　　　1分子型晶體 　　　分子與分子之間存在一種比化學(xué)鍵要弱得多的相互作用, 這種相互作用就是分子間力。由分子間力凝

51、聚而形成的晶體就是分子晶體。分子間力沒(méi)有方向性和飽和性，因此分子晶體采取盡可能密的堆積結(jié)構(gòu)。如C60晶體。 　　　硬度小，熔點(diǎn)低，升華熱不大等是分子晶體的共性。 　　　幾種典型的分子晶體： 　　　C60晶體；CO2晶體；稀有氣體晶體He是A3型、其余都是A1型; 有機(jī)晶體等都屬于分子晶體。 　　　2原子或基團(tuán)的范德華半徑 　　　分子中兩個(gè)相鄰但不成鍵的原子靠近至一定距離時(shí)，可設(shè)想原子本身的推斥力范圍為一剛性球體，這一球體的半徑稱為范德華半徑。 　　　鹵素原子的范德華半徑與其離子半徑很接近，說(shuō)明鹵素離子與用共價(jià)鍵和其他原子成鍵的鹵素原子有些相似。 　　　范德華半徑可用于估算分子

52、間的接觸距離和分子基團(tuán)間的空間阻礙。 2. 氫鍵和氫鍵型晶體 　　　1水的晶體結(jié)構(gòu) 　　　氫鍵是一種“較強(qiáng)的，具有方向性的分子間力”。冰就是由氫鍵結(jié)合而成的 晶體。蛋白質(zhì)的構(gòu)象就是由氫鍵決定的。 　　　 　　　 　　　2不同鍵型晶體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)比較 金剛石、石墨、C60晶體的性質(zhì)比較 晶體 晶體類型 晶體中粒子間的作用力 晶體的密度 軟硬順序 金剛石 原子晶體 共價(jià)鍵力 3.51g/cm3 最硬 石墨 混合鍵型 共價(jià)鍵力和范德華力 2.25g/cm3 較軟 C60

53、 分子晶體 范德華力 1.69 g/cm3 最軟 　　 　　　從上面可以看出不同鍵型晶體性質(zhì)的不同。 　　　練習(xí)題：若石墨中兩個(gè)相鄰原子間距0.142nm,層距0.339 nm; 金剛石中兩個(gè)相鄰原子間距離為0.154nm; 兩個(gè)相鄰C60球心間距離為1.00nm, 計(jì)算碳三種同素異形體的密度。 　　　不同鍵型晶體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)比較見(jiàn)p569表5-6.2 本節(jié)需要掌握的知識(shí) 　　　分子間力, 分子晶體及其一般性質(zhì), 范德華半徑；氫鍵及冰的晶體結(jié)構(gòu)；；金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體等的質(zhì)點(diǎn)之間的作用力及其與性質(zhì)的關(guān)系。 §5-7

54、 X－射線晶體結(jié)構(gòu)分析原理 1. X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì) 　　　1X射線的產(chǎn)生 　　　X射線是波長(zhǎng)在1～10000pm的電磁波, 一般用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的X射線波長(zhǎng)在50～250pm。 　　　晶體衍射所用的X射線, 通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管內(nèi), 由高壓加速的一束高速運(yùn)動(dòng)的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶面時(shí)產(chǎn)生的。特征X射線是高速電子把原子內(nèi)層的電子激發(fā), 再由外層電子躍遷至內(nèi)層發(fā)出的。 　　　2X射線與晶體的相互作用 　　　　　　　　　　　　　　　　　　熱能 　　　　　　　　非散射能量轉(zhuǎn)化 光電效應(yīng)光電子, 熒光X射線 　　　　　　　　透過(guò)絕大部分 X射線 晶體 散

55、射 不相干散射反沖電子及波長(zhǎng)和方向均改變散射 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　的次生散射 　　　　　　　　　　　　　相干散射次生射線繼承入射線的位相和波長(zhǎng)。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　晶體衍射是相干散射 　　　相干散射是晶體衍射的基礎(chǔ)。 　　　測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)主要是確定晶胞參數(shù)及晶胞中粒子的位置 即晶胞兩要素 。X射線在晶體中的衍射相干散射方向可以測(cè)定點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期性, 從衍射強(qiáng)度可以得出粒子在晶胞中的分布。 　　　當(dāng)X射線照射晶體時(shí), 晶體中的粒子受到X射線周期性變化的電磁場(chǎng)的作用而振動(dòng), 從而成為發(fā)射球面電磁波