《涂料技術(shù)》PPT電子課件,涂料技術(shù),涂料,技術(shù),PPT,電子,課件 第二章 涂料樹(shù)脂的合成2 第二章 涂料樹(shù)脂的合成 2.1 涂料用樹(shù)脂特點(diǎn) 2.2 醇酸樹(shù)脂 2.3 氨基樹(shù)脂 2.4 環(huán)氧樹(shù)脂 2.5 聚氨酯樹(shù)脂 2.6 有機(jī)硅樹(shù)脂 2.7 丙烯酸樹(shù)脂3第二章 涂料樹(shù)脂的合成2.1 2.1 涂料用樹(shù)脂的特點(diǎn)涂料用樹(shù)脂的特點(diǎn)一、適當(dāng)?shù)姆肿恿恳?、適當(dāng)?shù)姆肿恿?1 1、漆膜的力學(xué)性能、耐老化、耐腐蝕性；、漆膜的力學(xué)性能、耐老化、耐腐蝕性；2 2、樹(shù)脂的溶解性、相容性與對(duì)顏料的濕潤(rùn)、樹(shù)脂的溶解性、相容性與對(duì)顏料的濕潤(rùn)性；性；3 3、漆液的粘度及施工性能。、漆液的粘度及施工性能。4 1 1 1 1、含芳雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的漆膜硬度高，、含芳雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的漆膜硬度高，、含芳雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的漆膜硬度高，、含芳雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的漆膜硬度高，但易變色泛黃。但易變色泛黃。但易變色泛黃。但易變色泛黃。2 2 2 2、含極性基團(tuán)的漆膜附著力好，但耐、含極性基團(tuán)的漆膜附著力好，但耐、含極性基團(tuán)的漆膜附著力好，但耐、含極性基團(tuán)的漆膜附著力好，但耐水性較低。水性較低。水性較低。水性較低。3 3 3 3、漆膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響漆膜透明性及、漆膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響漆膜透明性及、漆膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響漆膜透明性及、漆膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響漆膜透明性及柔韌性。柔韌性。柔韌性。柔韌性。二、樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三、涂料用樹(shù)脂的合成方法涂料用樹(shù)脂主要采用逐步聚合反應(yīng)，自由基聚合反應(yīng)和共聚聚合反應(yīng)。目前世界各國(guó)正在從事用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)合成涂料用樹(shù)脂的研究562.2 醇酸樹(shù)脂 2.2.1 幾個(gè)重要概念一、醇酸樹(shù)脂 由多元醇（如甘油）、多元酸（如鄰苯二甲酸酐）、植物油反應(yīng)制備的改性聚酯樹(shù)脂。7W W0 0：植物油的用量；：植物油的用量；W WR R：醇酸樹(shù)脂理論產(chǎn)量；：醇酸樹(shù)脂理論產(chǎn)量；W WA2A2、W WG G：分別為苯酐和甘油的用量；：分別為苯酐和甘油的用量；W WA A、W WH2OH2O：分別為高級(jí)脂肪酸和水的理論生成量。：分別為高級(jí)脂肪酸和水的理論生成量。短油度短油度 中油度中油度 長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 3343 4359 5984二、油度（L）8常見(jiàn)的飽和脂肪酸：1、月桂酸（十二酸）；2、豆蔻酸（十四酸）；3、軟脂酸（十六酸）；4、硬脂酸（十八酸）。9常見(jiàn)的不飽和脂肪酸：1、油酸（十八碳烯9酸）；2、亞油酸（十八碳二烯9，12酸）；3、亞麻酸（十八碳三烯9，12，15酸）；4、桐油酸（十八碳三烯9，11，13酸）；5、蓖麻油酸（12羥基十八碳烯9酸）。10三、碘值1、定義：100 克油所能吸收碘的質(zhì)量（克）。衡量油不飽和度和干燥速度的主要指標(biāo)。2、不同碘值的植物油（油的種類）140 以上，每個(gè)油分子的雙鍵超過(guò) 6 個(gè)，空氣中易氧化干燥成膜，干性油，桐油；100140，每個(gè)油分子的雙鍵 46 個(gè)，空氣中緩慢氧化干燥成膜，半干性油，豆油；100 以下，每個(gè)油分子的雙鍵 4 個(gè)以下，空氣中不能氧化干燥成膜，不干性油，蓖麻油。11四、酸值 中和 1 克植物油中處于游離態(tài)的脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。五、皂化值 皂化 1 克植物油所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。六、酯值 皂化 1 克植物油中處于化合態(tài)的脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。皂化值 酸值 酯值122.2.2 醇酸樹(shù)脂的合成一、合成原理1、三元醇與油反應(yīng)生成甘油酸酯二元醇（醇解反應(yīng)）2 2 2 2、甘油酸酯二元醇與苯酐線形縮聚（縮聚反應(yīng)）甘油酸酯二元醇與苯酐線形縮聚（縮聚反應(yīng)）甘油酸酯二元醇與苯酐線形縮聚（縮聚反應(yīng)）甘油酸酯二元醇與苯酐線形縮聚（縮聚反應(yīng)）二元酸三元醇脂肪酸13二、醇酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)1、凝膠點(diǎn)（Pc）及工作常數(shù)（K）PcPcPcPc：凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度；：凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度；：凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度；：凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度；K K為醇酸為醇酸樹(shù)脂常數(shù)，簡(jiǎn)稱工作常數(shù)，一般樹(shù)脂常數(shù)，簡(jiǎn)稱工作常數(shù)，一般 K K K K 值在值在 1 1 1 1 附近，過(guò)大，醇酸樹(shù)脂分子量小，過(guò)小，樹(shù)附近，過(guò)大，醇酸樹(shù)脂分子量小，過(guò)小，樹(shù)脂易提前凝膠化。脂易提前凝膠化。凝膠點(diǎn)：官能度大于2的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，粘度突然迅速增大，縮聚物性質(zhì)突然變化，形成凝膠物，稱為“凝膠化現(xiàn)象”，開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度稱為“凝膠點(diǎn)”如何預(yù)測(cè)、控制凝膠點(diǎn)？（A）Carothers方程理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí)數(shù)均分子量無(wú)限大令：平均官能度因：反應(yīng)程度=官能團(tuán)消耗數(shù)/起始官能團(tuán)總數(shù)，即：當(dāng)則臨界反應(yīng)程度為：討論：二官能度體系：f=2，則pc=1，即全部官能團(tuán)均能參加反應(yīng)，若無(wú)副反應(yīng)，就不會(huì)產(chǎn)生凝膠；多官能體系：f 2，則pc1，即在反應(yīng)達(dá)到完全之前有可能凝膠化。172 2、醇超量（、醇超量（r r）3 3、植物油用量、植物油用量18 4 4 4 4、例題、例題、例題、例題 試設(shè)計(jì)一個(gè)試設(shè)計(jì)一個(gè)試設(shè)計(jì)一個(gè)試設(shè)計(jì)一個(gè) 60606060 油度季戊四醇樹(shù)脂的配油度季戊四醇樹(shù)脂的配油度季戊四醇樹(shù)脂的配油度季戊四醇樹(shù)脂的配方（方（方（方（豆油豆油豆油豆油 ：梓油：梓油：梓油：梓油 9 9 9 9：1 1 1 1），其固體含量），其固體含量），其固體含量），其固體含量為為為為 55555555 ，溶劑汽油：甲苯，溶劑汽油：甲苯，溶劑汽油：甲苯，溶劑汽油：甲苯 9 9 9 9：1 1 1 1，求，求，求，求其配方組成。已知油度其配方組成。已知油度其配方組成。已知油度其配方組成。已知油度 60606060的醇酸樹(shù)脂季戊的醇酸樹(shù)脂季戊的醇酸樹(shù)脂季戊的醇酸樹(shù)脂季戊四醇過(guò)量四醇過(guò)量四醇過(guò)量四醇過(guò)量 10101010 ，季戊四醇分子量，季戊四醇分子量，季戊四醇分子量，季戊四醇分子量 142 142 142 142，苯，苯，苯，苯酐分子量為酐分子量為酐分子量為酐分子量為 148 148 148 148。19解：油的用量等于：經(jīng)計(jì)算，配方如下：經(jīng)計(jì)算，配方如下：豆油：豆油：140.47 kg140.47 kg 梓油：梓油：15.61 kg15.61 kg 季戊四醇：季戊四醇：39.05 kg39.05 kg 苯酐：苯酐：74 kg74 kg 溶劑汽油：溶劑汽油：191.56 kg191.56 kg 甲苯：甲苯：21.28 kg21.28 kg20二、醇酸樹(shù)脂合成工藝 醇酸樹(shù)脂合成：醇解法、酸解法、脂肪酸法。醇解法：將油先與甘油進(jìn)行醇解，形成甘油的不完全脂肪酸酯，再與苯酐酯化制備醇酸樹(shù)脂。醇解法優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、易操作、腐蝕小、成本低。醇酸樹(shù)脂的工藝過(guò)程：溶劑法、熔融法。溶劑法優(yōu)點(diǎn)：提高酯化速度、降低反應(yīng)溫度和改善產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)論：醇酸樹(shù)脂工業(yè)生產(chǎn)以醇解法和溶劑法為主。21溶劑法醇解生產(chǎn)工藝流程：檢驗(yàn)指標(biāo)：檢驗(yàn)指標(biāo)：外觀、外觀、粘度、酸值、固含量等粘度、酸值、固含量等固含量：固含量：指涂料含有的不揮發(fā)物的量。指涂料含有的不揮發(fā)物的量。溶劑溶劑油、多元醇油、多元醇多元酸、二甲苯多元酸、二甲苯醇解醇解聚酯化聚酯化兌稀兌稀過(guò)濾過(guò)濾儲(chǔ)槽儲(chǔ)槽檢驗(yàn)檢驗(yàn)222.2.3 醇酸樹(shù)脂的改性一、松香改性醇酸樹(shù)脂原理：松香羧酸基參與酯化；共軛雙鍵參與成膜反應(yīng)。作用：增加醇酸樹(shù)脂在脂肪烴溶劑中的溶解性；降低醇酸樹(shù)脂的粘度；漆膜干燥速度加快；增強(qiáng)漆膜的耐水性和耐堿性。缺點(diǎn)：松香具有共軛雙鍵，易氧化，用量過(guò)多時(shí)漆膜易變黃、發(fā) 脆且耐候性下降。23二、酚醛樹(shù)脂改性醇酸樹(shù)脂原理：堿性催化的低分子量的對(duì)叔丁基苯酚酚醛樹(shù)脂與醇酸樹(shù)脂反應(yīng)。作用：對(duì)叔丁基苯酚酚醛樹(shù)脂油溶性好，與醇酸樹(shù)脂相容性好；提高漆膜的耐水性、耐酸堿性；增加醇酸樹(shù)脂的粘度。24三、乙烯類單體改性醇酸樹(shù)脂原理：共聚法：乙烯類單體與脂肪酸的共軛雙鍵共聚合。酯化法：含羥基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）與醇酸樹(shù)脂反應(yīng)。作用：作用：提高漆膜的干燥速率；提高漆膜的干燥速率；苯乙烯改性苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂具有較好耐水性；的醇酸樹(shù)脂具有較好耐水性；甲基丙烯酸甲酯改性甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸樹(shù)脂有較好的耐的醇酸樹(shù)脂有較好的耐候性。候性。25四、有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂原理：硅醇的醇羥基，聚硅烷分子中的甲氧基或乙氧基與醇酸樹(shù)脂分子中的羥基發(fā)生縮合成醚的反應(yīng)。作用：提高漆膜的耐水性和耐候性。26五、聚酰胺改性醇酸樹(shù)脂原理：聚酰胺與醇酸樹(shù)脂發(fā)生鏈交換反應(yīng)。作用：制備觸變性醇酸樹(shù)脂。觸變性：靜止時(shí)體系表現(xiàn)出很高的粘度，但在剪切力作用下粘度迅速降低，一旦剪切力消除，體系的粘度又逐漸升高。27 醇酸樹(shù)脂的觸變性原理：當(dāng)聚酰胺分裂成較大鏈段聯(lián)結(jié)在醇酸樹(shù)脂分子鏈上時(shí)，由于分子中亞氨基間的氫鍵締合作用，形成了網(wǎng)狀的膠狀物使體系表現(xiàn)出很高的粘度。但這種氫鍵力在剪切力作用下易遭到破壞，使得體系粘度降低。六 水性醇酸樹(shù)脂水性醇酸樹(shù)脂，可分為自干型和烘干型，實(shí)際應(yīng)用還是以烘干型為主。水性涂料可以三種形式分散在水中，即水溶性型、水分散性型和本體分散性膠體型。28七、高固體份醇酸樹(shù)脂 固體份增加，可以減少有機(jī)揮發(fā)物（固體份增加，可以減少有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的含量，有利于環(huán)保。的含量，有利于環(huán)保。降低分子量和使分子量變窄有利于提高涂料降低分子量和使分子量變窄有利于提高涂料的固含量。的固含量。降低分子量方法：降低分子量方法：1 1）降低二元酸多元醇的比例（相當(dāng)于）降低二元酸多元醇的比例（相當(dāng)于多元醇增加），多元醇增加），注意：注意：油鏈增長(zhǎng)，干燥時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)，油鏈增長(zhǎng)，干燥時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)，2 2）加入順序、溫度控制等等也會(huì)改變分）加入順序、溫度控制等等也會(huì)改變分子量分布，影響固含量（靠經(jīng)驗(yàn)控制）。子量分布，影響固含量（靠經(jīng)驗(yàn)控制）。醇酸樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用 醇酸樹(shù)脂可以制成清漆、色漆、工業(yè)用漆和一般通用漆，用于汽車、玩具、機(jī)器部件等金屬制品的面漆和底漆。由于醇酸樹(shù)脂可以與胺基、環(huán)氧基等相互作用，可以按需求設(shè)計(jì)出具有一定性能和功能的涂料。312.3 氨基樹(shù)脂2.3.1 幾個(gè)重要概念一、氨基樹(shù)脂 含有氨基的化合物與醛（甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹(shù)脂。用于涂料的氨基樹(shù)脂須再以醇類改性（醚化），使它能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜物質(zhì)有良好的混溶性和反應(yīng)性。32二、氨基化合物二、氨基化合物1 1、尿素、尿素 COCO（NHNH2 2）2 2 2 2、三聚氰胺、三聚氰胺333、烴基三聚氰胺 2 2，4 4 二氨基二氨基 6 6 苯基苯基 1 1，3 3，5 5 三嗪，三嗪，俗稱苯鳥糞胺，簡(jiǎn)稱苯代三俗稱苯鳥糞胺，簡(jiǎn)稱苯代三聚氰胺。聚氰胺。342.3.2 氨基樹(shù)脂的合成2.3.2.1 丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成一、加成反應(yīng)（羥甲基化）三聚氰胺與過(guò)量甲醛在堿性條件下，50 60 反應(yīng) 20 20 分鐘左右得到三羥甲基三聚氰胺，產(chǎn)物溶于水，在堿性條件下儲(chǔ)存穩(wěn)定。35二、縮聚反應(yīng) 在酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺之間可進(jìn)一步縮聚成大分子，分子量較低時(shí)仍有較好的水溶性。反應(yīng)主要有兩種。第一，一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基與另一個(gè)三嗪環(huán)上未反應(yīng)的氨基氫脫水縮合成亞甲基：-CH2OH +HN=-CH2N=+H2O 第二，一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基與另一個(gè)三嗪環(huán)上的第二，一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基與另一個(gè)三嗪環(huán)上的第二，一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基與另一個(gè)三嗪環(huán)上的第二，一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基與另一個(gè)三嗪環(huán)上的羥甲基脫水縮合生成醚鍵，然后進(jìn)一步脫去一個(gè)分子甲羥甲基脫水縮合生成醚鍵，然后進(jìn)一步脫去一個(gè)分子甲羥甲基脫水縮合生成醚鍵，然后進(jìn)一步脫去一個(gè)分子甲羥甲基脫水縮合生成醚鍵，然后進(jìn)一步脫去一個(gè)分子甲醛成為亞甲基：醛成為亞甲基：醛成為亞甲基：醛成為亞甲基：-CH2OH +HOCH2-CH2OH +HOCH2-CH2OH +HOCH2-CH2OH +HOCH2-CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-CH2-+HCHO -CH2OCH2-CH2-+HCHO -CH2OCH2-CH2-+HCHO -CH2OCH2-CH2-+HCHO36三、醚化反應(yīng) 多羥甲基三聚氰胺與過(guò)量醇在酸性條件下反應(yīng)成醚，改進(jìn)多羥甲基三聚氰胺在有機(jī)溶劑中的溶解性：-CH2OH +HOR -CH2OR +H2O 醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，形成多分散性聚合物：372.3.2.2 丁醇改性脲醛樹(shù)脂的合成一、在堿性條件下，尿素和甲醛反應(yīng)生成二羥甲基脲，具有較好的水溶性：二、二羥甲基脲在酸性條件下發(fā)生丁醇醚化和縮聚反應(yīng)，二、二羥甲基脲在酸性條件下發(fā)生丁醇醚化和縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)包括羥甲基之間的脫水、脫甲醛縮合反應(yīng)，羥縮聚反應(yīng)包括羥甲基之間的脫水、脫甲醛縮合反應(yīng)，羥甲基與氮原子上未反應(yīng)的氫脫水縮合反應(yīng)兩種，兩種縮甲基與氮原子上未反應(yīng)的氫脫水縮合反應(yīng)兩種，兩種縮合反應(yīng)均生成亞甲基鍵：合反應(yīng)均生成亞甲基鍵：382.3.2.3 烴基三聚氰胺樹(shù)脂一、常見(jiàn)的烴基三聚氰胺 N丁基三聚氰胺，N苯基三聚氰胺，苯代三聚氰胺。39二、烴基三聚氰胺樹(shù)脂的合成1、烴基三聚氰胺與甲醛在堿性條件下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，原理與三聚氰胺的羥甲基化反應(yīng)相同。2、羥甲基烴基三聚氰胺與丁醇在酸性條件下同時(shí)發(fā)生醚化和縮聚反應(yīng)，原理與羥甲基三聚氰胺的縮聚和醚化反應(yīng)相同。三、烴基三聚氰胺樹(shù)脂的特點(diǎn) 羥甲基烴基三聚氰胺的水溶性較差；經(jīng)醚化和縮聚的烴基三聚氰胺樹(shù)脂具有較好的油溶性，以及和醇酸樹(shù)脂有很好的相容性。402.3.2.4 氨基共縮聚樹(shù)脂 共縮聚的目的就是使各種改性組分的優(yōu)勢(shì)能夠互補(bǔ)，不足得到改進(jìn)，三種氨基樹(shù)脂的性能比較性能脲醛樹(shù)脂三聚氰胺樹(shù)脂苯代三聚氰胺樹(shù)脂熱固化溫度范圍窄，100180寬，90250寬，90250熱固化速度慢快慢漆膜柔韌性硬、柔韌性好硬、脆硬、有柔韌性耐水、耐堿性差好最好耐溶劑性差好好光澤差好最好戶外耐候性差好差涂料穩(wěn)定性差與醚化度有關(guān)好價(jià)格低高高412.3.2.5 六甲氧基三聚氰胺樹(shù)脂（HMMM 或 HM3）的合成 一、三聚氰胺和過(guò)量甲醛在堿性條件下羥甲基化，生成六羥甲基三聚氰胺（HMMM）：二、經(jīng)除去水和甲醛的二、經(jīng)除去水和甲醛的 HMMM HMMM 和過(guò)量甲醇在酸性和過(guò)量甲醇在酸性條件下醚化，生成六甲氧基三聚氰胺樹(shù)脂。條件下醚化，生成六甲氧基三聚氰胺樹(shù)脂。注：注：HMMM HMMM 溶于大部分有機(jī)溶劑，熱穩(wěn)定性好。溶于大部分有機(jī)溶劑，熱穩(wěn)定性好。甲氧基能與羥基、羧基、酰氨基反應(yīng)，是較好的固化劑。甲氧基能與羥基、羧基、酰氨基反應(yīng)，是較好的固化劑。什么是環(huán)氧樹(shù)脂？在我們生活的周圍它有什么用途？為什么把它稱作萬(wàn)能膠？2.4 環(huán)氧樹(shù)脂 2.4 環(huán)氧樹(shù)脂 1938年由瑞士人合成，用于膠粘劑。1939年美國(guó)人也合成了環(huán)氧樹(shù)脂，并由shell公司生產(chǎn)系列環(huán)氧樹(shù)脂。中國(guó)于1956年開(kāi)始研制環(huán)氧樹(shù)脂，并于 1958年試產(chǎn)成功。環(huán)氧樹(shù)脂是涂料用主要合成樹(shù)脂品種之一，環(huán)氧樹(shù)脂是從環(huán)氧化合物衍生而來(lái)的聚合物或低聚物環(huán)氧化合物是指含氧雜環(huán)烷類的化合物，最簡(jiǎn)單的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷 什么是環(huán)氧化什么是環(huán)氧化合物？合物？環(huán)氧乙烷H2CCH2環(huán)氧丙烷CH3CHCH2/2.4 環(huán)氧樹(shù)脂的組成 環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂為含一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)化合物的混合物為含一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)化合物的混合物當(dāng)當(dāng)R或或R或二者為六元脂肪環(huán)時(shí)，稱為或二者為六元脂肪環(huán)時(shí)，稱為脂脂肪環(huán)氧樹(shù)脂肪環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)當(dāng)R或或R為不飽和脂肪酸時(shí)為不飽和脂肪酸時(shí)稱為稱為環(huán)氧化油環(huán)氧化油；當(dāng)當(dāng)RH，R為多元酸時(shí)，為多元酸時(shí)，則稱則稱縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂；當(dāng)當(dāng)RH，R為多元羥基苯酚時(shí)，則稱為為多元羥基苯酚時(shí)，則稱為縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，什么是環(huán)氧什么是環(huán)氧樹(shù)脂？樹(shù)脂？常用的常用的雙酚雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂就屬于就屬于縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂472.4 環(huán)氧樹(shù)脂 2.4.1 幾個(gè)重要概念 分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物。分子量在 340 7000 的范圍。分子量在 500 以下一般為液體，500 以上逐漸過(guò)渡為固體。溶解性：環(huán)氧樹(shù)脂可以溶解在酮、酯、醚醇類和氯化烴類溶劑中，隨著分子量的增加，溶解性下降。芳烴和醇類對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的溶解能力較差。但芳烴和醇類混合后則是中分子量環(huán)氧樹(shù)脂的良好溶劑?；烊苄裕涵h(huán)氧樹(shù)脂與芳香族聚合物有較好的相容性，利用這一特點(diǎn)可將環(huán)氧樹(shù)脂和許多涂料用合成樹(shù)脂并用，經(jīng)高溫烘烤后，膠聯(lián)而得到性能優(yōu)異的涂膜。482.4.1 幾個(gè)重要概念二、環(huán)氧值 100 克環(huán)氧樹(shù)脂中所含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量（mol）。環(huán)氧樹(shù)脂活性基團(tuán)是環(huán)氧基，企業(yè)常通過(guò)測(cè)定環(huán)氧值鑒定樹(shù)脂質(zhì)量并計(jì)算固含量。三、羥基含量 100 克環(huán)氧樹(shù)脂中所含羥基的物質(zhì)的量（mol）。樹(shù)脂分子量越高，羥值也越大。四、氯值 100 克環(huán)氧樹(shù)脂中所含氯原子的物質(zhì)的量（mol）。492.4.2 環(huán)氧樹(shù)脂的合成原理一、雙酚 A 與堿作用生成親核性強(qiáng)的苯氧基負(fù)離子：二、苯氧負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)氧基位阻較小的碳原子發(fā)生雙分子二、苯氧負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)氧基位阻較小的碳原子發(fā)生雙分子親核反應(yīng)，然后進(jìn)一步反應(yīng)脫去氯離子形成雙縮水甘油醚：親核反應(yīng)，然后進(jìn)一步反應(yīng)脫去氯離子形成雙縮水甘油醚：50 三、雙酚三、雙酚 A A 苯氧負(fù)離子和雙縮水甘油醚進(jìn)一步反應(yīng)得到苯氧負(fù)離子和雙縮水甘油醚進(jìn)一步反應(yīng)得到環(huán)氧樹(shù)脂：環(huán)氧樹(shù)脂：512.4.3 環(huán)氧樹(shù)脂種類一、縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂1、縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂 雙酚 A 環(huán)氧樹(shù)脂：產(chǎn)量最大，品種齊全，應(yīng)用最廣，價(jià)格低廉。2、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂 偏苯三酸三縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂，由偏苯三酸和環(huán)氧氯偏苯三酸三縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂，由偏苯三酸和環(huán)氧氯丙烷制備。丙烷制備。523、氨基環(huán)氧樹(shù)脂 二氨基二苯基甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂：由二氨基二氨基二苯基甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂：由二氨基二苯基甲烷和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得。色澤較深。二苯基甲烷和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得。色澤較深。二、環(huán)氧化烯烴（不飽和雙鍵的低或高分子量化合物制備）1、環(huán)氧化直鏈脂肪族烯烴環(huán)氧化聚丁二烯：聚丁二烯經(jīng)環(huán)氧化得到。532、脂環(huán)族環(huán)氧化合物二氧化雙環(huán)戊烯基醚：雙環(huán)戊二烯基醚經(jīng)氧化制得。3 3 3 3、混合型環(huán)氧化烯烴、混合型環(huán)氧化烯烴、混合型環(huán)氧化烯烴、混合型環(huán)氧化烯烴乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧：乙烯基環(huán)己烯經(jīng)氧化制得。54三、元素改性環(huán)氧樹(shù)脂1、有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂2 2、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂分子中引入鹵素，具有自熄性，引入硅、鈦元素，可提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和電絕緣性能。552.4.4 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑 固化劑也稱交聯(lián)劑，一般為多官能團(tuán)化合物，能與樹(shù)脂中活性基團(tuán)發(fā)生擴(kuò)鏈、交聯(lián)反應(yīng)，使樹(shù)脂最終固化。一、有機(jī)胺類固化劑 固化原理：氮原子上活性氫與環(huán)氧基反應(yīng)。種類：脂肪胺，活性高；芳香胺，活性低。典型的有機(jī)胺固化劑見(jiàn)下表：56名稱活性氫數(shù)使用期25，minmin固化條件特性乙二胺420，4d；100 ，30min 室溫快速固化，固化的樹(shù)脂耐化學(xué)藥品好，固化反應(yīng)熱效應(yīng)明顯，固化劑刺激皮膚。二乙烯三胺525三乙烯四胺626四乙烯五胺72720，7d；100 ，30min己二 胺480-100 ，2h室溫固化不完全，固化的樹(shù)脂柔性好，耐水性好。間苯二胺448085 ，2h；175 ，1h固化的樹(shù)脂耐老化性能好，耐濕熱性好，固化劑毒性較脂肪族胺低。二氨基二苯甲烷448080 ，2h二氨基二苯砜4180125 ，2h57二、有機(jī)酸酐固化劑固化原理：環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基與酸酐的反應(yīng)；環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)。品種：脂肪族酸酐、脂環(huán)族酸酐、芳香族酸酐。注：大多數(shù)酸酐活性低，固化程度低，因此較少使用。缺點(diǎn)：由于有酯鍵影響，耐堿性較差。58三、低分子量聚酰胺固化原理：胺基團(tuán)中的氮原子上的活性氫與環(huán)氧基的反應(yīng)。品種：一般由不飽和脂肪酸二聚體與脂肪族多元胺反應(yīng)生成的一種琥珀?duì)钫吵順?shù)脂。分子中含有較長(zhǎng)脂肪酸碳鏈和多個(gè)活性氨基，因此所固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的彈性和附著力。既是固化劑又是增韌劑。室溫下能與環(huán)氧樹(shù)脂固化。59四、潛固化劑1 1、雙氰胺、雙氰胺 白色晶體，熔點(diǎn)白色晶體，熔點(diǎn) 207207209 209，難溶于環(huán)氧樹(shù)脂。常，難溶于環(huán)氧樹(shù)脂。常以粉末狀分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定。以粉末狀分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定。150 150 以上能使環(huán)氧樹(shù)脂固化完全。以上能使環(huán)氧樹(shù)脂固化完全。2 2 2 2、丁酮亞胺、丁酮亞胺、丁酮亞胺、丁酮亞胺 該固化劑遇水分解產(chǎn)生活性胺，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，該固化劑遇水分解產(chǎn)生活性胺，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，該固化劑遇水分解產(chǎn)生活性胺，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，該固化劑遇水分解產(chǎn)生活性胺，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，可用于常溫濕固化涂料?？捎糜诔貪窆袒苛稀？捎糜诔貪窆袒苛??？捎糜诔貪窆袒苛?。60五、時(shí)間溫度熱轉(zhuǎn)變圖 （TTT 交聯(lián)圖）等溫交聯(lián)期間，達(dá)到凝膠化等溫交聯(lián)期間，達(dá)到凝膠化和玻璃化所需的時(shí)間是交聯(lián)和玻璃化所需的時(shí)間是交聯(lián)溫度的函數(shù)；溫度的函數(shù)；TgTg：高分子鏈段被凍結(jié)：高分子鏈段被凍結(jié)（或激發(fā)）的溫度。（或激發(fā)）的溫度。Tg Tg Tg Tg 區(qū)間等溫交聯(lián)區(qū)間等溫交聯(lián)時(shí)，先交聯(lián)再玻璃化；時(shí)，先交聯(lián)再玻璃化；交聯(lián)溫度等于樹(shù)脂的玻交聯(lián)溫度等于樹(shù)脂的玻璃化溫度，不能完全交聯(lián)；璃化溫度，不能完全交聯(lián)；交聯(lián)溫度高于交聯(lián)溫度高于 Tg Tg 時(shí)，時(shí)，樹(shù)脂不按等溫交聯(lián)方式玻璃樹(shù)脂不按等溫交聯(lián)方式玻璃化，但可交聯(lián)完全?；山宦?lián)完全。Tg0 為新鮮混合的反應(yīng)物的為新鮮混合的反應(yīng)物的 Tg Tg 為完全交聯(lián)體系的最高為完全交聯(lián)體系的最高 Tg Tg 同時(shí)凝膠化和玻璃化的溫度同時(shí)凝膠化和玻璃化的溫度1 區(qū)為未凝膠化的玻璃態(tài)；2 區(qū)為液態(tài)；3 區(qū)為凝膠化的玻璃態(tài)；4 區(qū)為凝膠化的橡膠態(tài)；5 區(qū)為炭化區(qū)域。612.4.5 環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝（E44，低分子量）一、溶解：雙酚 A 和過(guò)量環(huán)氧氯丙烷加入溶解釜，溶解溫度 70 保溫3030分鐘。二、前階段反應(yīng)：物料送至反應(yīng)釜，加入第一份堿液，50506060，8h 8h。主要發(fā)生加成和部分閉環(huán)反應(yīng)。前階段反應(yīng)結(jié)束，減壓回收過(guò)量環(huán)氧氯丙烷。堿液分兩次加可減少或避免環(huán)氧氯丙烷的水解損失。622.4.5 環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝（E44，低分子量）三、后階段反應(yīng)：加苯溶解，加入第二分堿液，60607070，4h 4h。主要發(fā)生氯醇基團(tuán)的閉環(huán)反應(yīng)。四、萃取分離：靜置分層，上層為環(huán)氧樹(shù)脂苯溶液，下層為鹽的水溶液。五、脫水：在回流脫水釜中，脫水，冷卻，過(guò)濾。六、脫苯：常壓、減壓脫苯，冷卻，出料，包裝，抽樣檢驗(yàn)。63環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝流程環(huán)氧樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用在涂料中主要用于防腐和保護(hù)。1、工業(yè)保護(hù)和維修涂料 低溫固化環(huán)氧樹(shù)脂可以用來(lái)作為大型結(jié)構(gòu)的保護(hù)和防腐涂料，因?yàn)檫@時(shí)熱固化環(huán)氧樹(shù)脂是不現(xiàn)實(shí)的，一般要二層底漆和二層面漆，漆膜厚度為152200m，大多數(shù)底漆含35一45的顏科和防腐顏料。例如，環(huán)氧樹(shù)脂聚酰胺漆廣泛用作船例如，環(huán)氧樹(shù)脂聚酰胺漆廣泛用作船舶的鋼結(jié)構(gòu)底漆以及建筑物、橋梁的鋼結(jié)舶的鋼結(jié)構(gòu)底漆以及建筑物、橋梁的鋼結(jié)構(gòu)及鋁和鋁合金的底漆。構(gòu)及鋁和鋁合金的底漆。2、容器涂料、容器涂料 環(huán)氧樹(shù)脂由于具有極好的粘結(jié)性、耐腐蝕環(huán)氧樹(shù)脂由于具有極好的粘結(jié)性、耐腐蝕性，已廣泛用來(lái)制作食品罐頭內(nèi)壁涂料。性，已廣泛用來(lái)制作食品罐頭內(nèi)壁涂料。所用的環(huán)氧樹(shù)脂分子量較高，以保持足夠所用的環(huán)氧樹(shù)脂分子量較高，以保持足夠的柔韌性。的柔韌性。3、耐磨涂料 這種環(huán)氧樹(shù)脂可一次性刷涂，膜厚為1521010m。廣泛用作卸料車和貯存設(shè)備的內(nèi)壁涂層。4、民用涂料民用涂科 通常含大量的低揮發(fā)性溶劑以有利于刷涂、可用作地板、墻面、家電、船及游泳池用涂料。2.5 聚氨酯樹(shù)脂聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，化合物中含有氨基甲酸酯鍵：是由多異氰酸酯與多元醇(包括含羥基的低聚物)反應(yīng)生成的，實(shí)際上在聚氨酯中除了含有氨基酯鍵以外，還含有許多其他的酯鍵、醚鍵等，如何制得？異氰酸酯凡是用異氰酸酯或其反應(yīng)產(chǎn)物為原料的涂料都統(tǒng)稱聚氨酯涂料。聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、酯基等，分子間很容易形成氫鍵，因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一種高級(jí)涂料，其漆膜的性質(zhì)有：1、很強(qiáng)的耐磨性和柔韌性，2、優(yōu)異的附著力，可以與金屬、木材、塑料、玻璃和水泥等粘合。3、很好的耐腐蝕性，耐酸、堿、鹽溶液及石油品的腐蝕。2.5.1 制備聚氨酯的主要反應(yīng) 原料：異氰酸酯 有很高的活性，可以與含活潑氫的化合物反應(yīng)，如胺、脲、酸、醇等，主要是由于異氰酸酯中含有兩個(gè)雙鍵，N,O都帶有負(fù)電性，C帶有正電性，易受到親核試劑的進(jìn)攻。活性來(lái)活性來(lái)自于哪自于哪里？里？異氰酸酯的典型反應(yīng) 1、與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯 R-N=C=O+R-OH 2、與胺反應(yīng)生成取代脲 R-N=C=O+R-NH2R-NH-C-O ROR-NH-C-NHRO3、與水反應(yīng)、與水反應(yīng)先生成胺，生成的胺，進(jìn)一步與異氰酸先生成胺，生成的胺，進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)，生成取代脲酯反應(yīng)，生成取代脲4、與羧酸反應(yīng)生成酰胺、與羧酸反應(yīng)生成酰胺 RNH2R-N=C=O+H2O R-N=C=O+RCOOH R-NH-C-RO5、與脲反應(yīng)生成縮二脲 R-N=C=O +RNHCONHRR-NH-C-N-C-NHROR O6、自聚反應(yīng)、自聚反應(yīng)二聚二聚 2 R-N=C=O 三聚 3 R-N=C=O2.5.2 異氰酸酯的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度R基是正性的（拉電子基團(tuán)），有基是正性的（拉電子基團(tuán)），有利于反應(yīng)。相對(duì)反應(yīng)能力如下：利于反應(yīng)。相對(duì)反應(yīng)能力如下：對(duì)甲氧苯基對(duì)甲氧苯基 對(duì)甲苯基對(duì)甲苯基 苯基苯基 對(duì)對(duì)硝基苯基硝基苯基，硝基為強(qiáng)拉電子基團(tuán)，硝基為強(qiáng)拉電子基團(tuán) 少量的催化劑可以提高少量的催化劑可以提高異氰酸酯異氰酸酯的反應(yīng)速度。的反應(yīng)速度。常用的催化劑有常用的催化劑有叔胺類叔胺類：三亞乙基二胺：三亞乙基二胺有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物：環(huán)烷酸鈷、錫化合物環(huán)烷酸鈷、錫化合物二丁基二月桂酸錫二丁基二月桂酸錫有機(jī)膦有機(jī)膦：三丁基膦：三丁基膦 用于異氰酸酯三用于異氰酸酯三聚物的催化。聚物的催化。(C4H9)2Sn(OCC11H24)2 O2.5.3 幾種重要的異氰酸酯1、甲苯二異氰酸酯（TDI)一般為 2，4甲苯二異氰酸酯和2，6甲苯二異氰酸酯 的混合物TDI有較高毒性，但價(jià)錢便宜，用量最大也是涂料中常用的交聯(lián)劑 2、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)與與TDI一樣是芳香族異氰酸酯，用量也較大一樣是芳香族異氰酸酯，用量也較大3、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)是一種常用的脂肪族二異氰酸酯是一種常用的脂肪族二異氰酸酯上面介紹的TDI、MDI都為芳香族異氰酸酯，H12MDI為脂肪族的異氰酸酯芳香族異氰酸酯的反應(yīng)活性比脂肪族的高，但所得漆膜容易泛黃。泛黃的原因：異氰酸酯與水反應(yīng)生成芳香胺，或胺酯鍵光解生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得醌式結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致漆膜泛黃。有什么區(qū)別有什么區(qū)別？醌式結(jié)構(gòu)導(dǎo)致漆膜泛黃醌式結(jié)構(gòu)導(dǎo)致漆膜泛黃改進(jìn)泛黃性，可以使用異氰酸酯 的三聚體三聚體上，環(huán)上的三聚體上，環(huán)上的叔氮叔氮原子沒(méi)有原子沒(méi)有氫原子氫原子，并，并為環(huán)所穩(wěn)定，不能裂解，環(huán)外氨酯即使分解為環(huán)所穩(wěn)定，不能裂解，環(huán)外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式結(jié)構(gòu)，所以不易泛黃。成胺，也不能生成醌式結(jié)構(gòu)，所以不易泛黃。4、封閉型異氰酸酯異氰酸酯的活性太大，在單組分涂料中往往使用封閉型異氰酸酯。所謂封閉就是將異氰酸酯的基團(tuán)和某些化合物反應(yīng)。生成室溫穩(wěn)定的化合物，但在高溫下，該化合物又重新分解為異氰酸酯常用的封閉劑：苯酚、酮肟、己內(nèi)酰胺等，以苯酚為封閉劑為例，由于異氰酸酯的反應(yīng)活性大，聚氨酯涂料 有單組分和雙組分之分。2.5.4 單組分聚胺酯涂料 1、封閉型聚氨酯涂料及應(yīng)用 所謂的單組分聚氨酯-封閉型異氰酸酯和羥基組分合裝。涂料用封閉型異氰酸酯主要有三種：(1)加成物型，如苯酚封閉的TDI與三羥基甲基丙烷的加成物(用于電線磁漆和一般的烘烤漆)封閉型單組分聚胺酯涂料有很好的絕封閉型單組分聚胺酯涂料有很好的絕緣性能、耐水性、耐溶劑性和機(jī)械性緣性能、耐水性、耐溶劑性和機(jī)械性能。它用于磁帶粘合劑，具有優(yōu)良的能。它用于磁帶粘合劑，具有優(yōu)良的耐磨性耐磨性可用作粉末涂料和陰極電泳漆可用作粉末涂料和陰極電泳漆(2)三聚體型，如苯酚封閉的三聚體型，如苯酚封閉的TDI三三聚體聚體(用于耐熱電線漆用于耐熱電線漆)(3)縮二脲型，如封閉的縮二脲型，如封閉的HDI縮二脲縮二脲(用于轎車烘漆等用于轎車烘漆等)2.5.6 雙組分聚氨酯涂料雙組分聚氨酯涂料-分甲乙二組分，使用前混合甲組分為多異氰酸酯，乙組分為含羥基的低聚物及催化劑、顏料等雙組分聚氨酯涂料可室溫固化也可在稍高溫度下固化、用途十分廣泛 1、甲組分-異氰酸酯的加成物、縮二脲和三聚體1)三羥甲基丙烷TDI的加成物：價(jià)廉、易于制備、性能全面 耐候性差、易泛黃，適于室內(nèi)使用2)TDI的三聚體：固化速度快，可作快干木器清漆，對(duì)顏料的潤(rùn)濕性差，使用壽命短3)HDl縮二脲：有不泛黃、保光性好的特點(diǎn)，用于戶外高級(jí)涂料，但成本較高不及三聚體穩(wěn)定2、乙組分含羥基的組分（固化劑）一般用的羥基組分是含羥基的聚酯(或醇酸)、聚醚、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等。1)聚酯聚酯 聚酯的耐熱性好，耐溶劑性好，對(duì)金屬附著力好但耐水解性能差。用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量 用于卡車涂料 與醇酸和脂肪族異氰酸酯配合使用的涂料大量用于汽車維修涂料2)聚醚聚醚聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地位主要是因?yàn)槲恢饕且驗(yàn)榫勖驯阋?，耐堿、耐水性聚醚便宜，耐堿、耐水性好，粘度低，好，粘度低，但因?yàn)橛忻焰?，在紫外光下易氧化，一般但因?yàn)橛忻焰湥谧贤夤庀乱籽趸?，一般只能作底漆及室?nèi)抗化學(xué)腐蝕和耐油涂料只能作底漆及室內(nèi)抗化學(xué)腐蝕和耐油涂料 3)環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧固化的聚氨酯漆的附著力，抗化學(xué)性能，抗堿性均很好4)丙烯酸樹(shù)脂丙烯酸樹(shù)脂丙烯酸樹(shù)脂固化的聚氨酯是高級(jí)涂料，它具有干燥快，便宜，所需異氰酸酯量較少的特點(diǎn)所得漆膜戶外耐候性好、不泛黃，特別是和脂肪族二異氰酸酯配合時(shí)性能更為全面 2.5.7 水性聚氨酯 利用2，2二羥甲基丙酸，異丁二醇及三羥甲基丙烷等與二異氰酸酯反應(yīng)，可制得水可稀釋性聚氨酯 因?yàn)轸然磻?yīng)比羥基慢得多，所以二羥甲基丙酸中的羧基可保留下來(lái)，得含有羧基和一 定量羥基的聚氨酯結(jié)構(gòu)片段如下：加胺中和使羧基成鹽基，得水稀釋性聚氨酯加胺中和使羧基成鹽基，得水稀釋性聚氨酯922.6 有機(jī)硅樹(shù)脂2.6.1 幾個(gè)重要概念一、有機(jī)硅樹(shù)脂 分子主鏈中含有硅氧鍵，同時(shí)側(cè)基含有機(jī)基團(tuán)的高分子樹(shù)脂。既具備無(wú)機(jī)物的耐侯、耐高溫性能，又具備有機(jī)樹(shù)脂的柔韌性。二、有機(jī)硅涂料 基體樹(shù)脂為有機(jī)硅或改性有機(jī)硅樹(shù)脂的涂料。三、有機(jī)硅涂料的特性三、有機(jī)硅涂料的特性 1、優(yōu)良的耐溫性，耐高溫及低溫性能好；、優(yōu)良的耐溫性，耐高溫及低溫性能好；2、優(yōu)良的電絕緣性，耐電暈性好；、優(yōu)良的電絕緣性，耐電暈性好；3、優(yōu)良的耐水性；、優(yōu)良的耐水性；4、優(yōu)良的耐候性，對(duì)臭氧、紫外線及大氣、優(yōu)良的耐候性，對(duì)臭氧、紫外線及大氣穩(wěn)定；穩(wěn)定；5、好的耐化學(xué)藥品性；、好的耐化學(xué)藥品性；93942.6.2 有機(jī)硅單體一、有機(jī)氯硅烷 通式：R(x)SiCl(4-x)，x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。溶于大多有機(jī)溶劑，遇水分解生成硅醇，須密閉保存。二、硅醇 通式：R(x)Si(OH)(4-x)，x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。在水及有機(jī)溶劑中的溶解性取決于 R 基的數(shù)量和鏈的長(zhǎng)短。952.6.2 有機(jī)硅單體三、烷氧基硅烷 通式：R(x)Si(OR)(4-x)，x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等；R：甲基、乙基等；溶于大多有機(jī)溶劑，烷氧鍵易水解生成硅醇。962.6.3 有機(jī)硅樹(shù)脂的合成原理972.6.4 有機(jī)硅樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能一、R/Si 值 有機(jī)硅樹(shù)脂組成中每個(gè)硅原子所連接的烴基的平均數(shù)，表示烴基的取代程度。1、R/Si 2，單體為一至二的官能度，線性縮聚物，用于制備硅油和硅橡膠。3、R/Si 1-1.6，單體為二至三的官能度，支化縮聚物，用于制備涂料。二官能度單體增加漆膜柔性，但不能使漆膜固化；三官能度單體增加涂料固化速度，但使漆膜硬脆。98二、有機(jī)取代基（R）1、有機(jī)取代基全部為甲基 涂料固化速度快，漆膜低溫柔性好。2、有機(jī)取代基全部為苯基 涂料固化速度適中，漆膜高溫柔韌性好，與有機(jī)樹(shù)脂相容性好。3、有機(jī)取代基為甲基和苯基 性能介于上述兩者之間。4、有機(jī)取代基為烷基 隨烷基碳原子數(shù)增加，樹(shù)脂在烷烴溶劑中溶解性增加，但熱穩(wěn)定性迅速下降。992.6.5 有機(jī)硅樹(shù)脂的固化機(jī)理一、縮合反應(yīng)（脫水和脫乙醇反應(yīng)）優(yōu)點(diǎn)：成本低，漆膜耐熱性好（硅氧烷鍵耐熱）、強(qiáng)度 大、粘結(jié)性好。缺點(diǎn)：固化過(guò)程有氣體放出，易使樹(shù)脂層形成氣泡和孔 隙。僅適用于表面涂層。同時(shí)注意設(shè)計(jì)配方時(shí)要 控制官能團(tuán)量。100二、自由基反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：可低溫固化，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，可制備無(wú)溶劑涂料。缺點(diǎn)：空氣氧防礙表面層固化。101三、催化加成反應(yīng)在鉑催化下，氫硅烷與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，而使漆膜固化。優(yōu)點(diǎn)：固化形變小，不發(fā)泡，固化反應(yīng)易控制。缺點(diǎn)：催化劑易中毒，影響固化。102硅樹(shù)脂不同固化方式的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍固化方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用范圍縮合反應(yīng)自由基反應(yīng)催化加成反應(yīng) 耐熱性好，成本低，強(qiáng)度大，粘結(jié)性好可在低溫下固化，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑化固化時(shí)形變小，不發(fā)泡，固化反應(yīng)易控制 易發(fā)泡，必須控制官能團(tuán)量空氣妨礙表面固化催化劑易中毒，影響固化 涂料，線圈浸漬，層壓板，憎水劑，膠黏劑線圈浸漬，層壓板，膠黏劑套管，線圈浸漬，層壓板 1032.6.6 有機(jī)硅樹(shù)脂的制備工藝（氯硅烷為原料）一、氯硅烷水解生成硅醇1、將氯硅烷與溶劑二甲苯混合均勻。2、將上述混合溶液滴加在二甲苯與水的乳濁液中，30 水解 45 小時(shí)。3、靜置分層，水洗，除去酸及水。4、過(guò)濾除雜，測(cè)定固含量。二、硅醇濃縮、增加固含量 將硅醇的二甲苯溶液在減壓、90 的條件下，抽去部分二甲苯，將其固含量控制在 5060 的范圍。經(jīng)濃縮后的硅醇溶液主要是低聚體和環(huán)狀物，羥基含量高，儲(chǔ)存不穩(wěn)定。104三、縮聚得到有機(jī)硅樹(shù)脂1、加入催化劑，然后升溫、減壓進(jìn)一步蒸去二甲苯。2、160170 進(jìn)行縮聚，取樣測(cè)定膠化時(shí)間，終點(diǎn)為 12 分鐘（200 ）。3、迅速加二甲苯兌稀，同時(shí)通水冷卻至 50。4 4、過(guò)濾，測(cè)定固含量，一般為 5050 左右。1052.7 聚丙烯酸酯2.7.1 幾個(gè)重要概念一、聚丙烯酸酯樹(shù)脂 一般指由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的共聚物。二、聚丙烯酸酯樹(shù)脂的特性1、色淺（可達(dá)到水白程度），漆膜透明度極高；2、耐候性好，漆膜不易變色發(fā)黃。3、漆膜光澤度好，手感光滑，細(xì)膩，裝飾性強(qiáng)。4、原料品種多，使用溫度范圍寬，涂料應(yīng)用廣泛。1062.7.2 聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一、取代基的影響 碳原子上存在甲基時(shí)，大分子鏈的旋轉(zhuǎn)受阻，因此聚甲基丙烯酸酯相比聚丙烯酸酯，玻璃化溫度較高，材料表現(xiàn)為剛性，同時(shí)由于 H H 被取代漆膜具有更好的耐候性。一般地，玻璃化溫度提高，漆膜硬度、拉伸強(qiáng)度、抗劃痕性能增加，但漆膜柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度下降。107二、側(cè)基的影響取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯甲酯1058環(huán)己酯6615乙酯6522苯酯110正丙酯33522羥乙酯5515正丁酯20542羥丙酯2671 1、不同側(cè)基聚丙烯酸酯的玻璃化溫度（、不同側(cè)基聚丙烯酸酯的玻璃化溫度（）1082、伸長(zhǎng)率隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而大幅度增加。3、拉伸強(qiáng)度隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而降低。4、吸水率隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而減小，耐油性隨之增加。5、耐水解性隨著側(cè)基烷基碳鏈的增長(zhǎng)而增加。三、聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化溫度T Tg g 、T Tgigi 分別為分別為 共聚物和共聚物和 i i 單體均聚物的玻璃化溫度。單體均聚物的玻璃化溫度。w wi i 為為 i i 單體鏈接在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單體鏈接在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用此公式可預(yù)測(cè)聚合物的玻璃化溫度。利用此公式可預(yù)測(cè)聚合物的玻璃化溫度。109四、聚丙烯酸酯硬度與溫度的關(guān)系T Tg1g1 、T Tg2g2 分別為軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物的玻璃化溫度。分別為軟質(zhì)聚合物和硬質(zhì)聚合物的玻璃化溫度。1 1高度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；高度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；2 2高度交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物；高度交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物；3 3輕度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；輕度交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；4 4未交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；未交聯(lián)的軟質(zhì)聚合物；5 5未交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物。未交聯(lián)的硬質(zhì)聚合物。在低于 Tg 的條件下提高交聯(lián)密度對(duì)漆膜硬度沒(méi)有明顯影響，而在高于 Tg 的條件下引入交聯(lián)鍵可明顯提高漆膜硬度。110五、溶度參數(shù)幾個(gè)重要概念 內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度：表征高分子鏈間作用力的大小。內(nèi)聚能：一摩爾分子聚集在一起的總能量，也是使同樣數(shù)量分子分離的總能量（將一摩爾液體或能升華的固體進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使原來(lái)聚集在一起的分子分離到彼此不再有相互作用的距離時(shí)，所需要的總能量即是此液體或固體的內(nèi)聚能）。內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能。111溶度參數(shù) 1931 年斯卡查德(Scatchard)提出溶度參數(shù)（溶度參數(shù)也是分子間力的一種量度）的概念，即內(nèi)聚能密度的平方根：根據(jù)希爾德布蘭德（Hildebrand）理論，非極性溶質(zhì)和非極性溶劑的混合熱正比于它們的溶解度參數(shù)差的平方：1 1、2 2 分別為溶質(zhì)和溶分別為溶質(zhì)和溶劑的體積分?jǐn)?shù)劑的體積分?jǐn)?shù) 可見(jiàn)，對(duì)于非極性體系，溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)的可見(jiàn)，對(duì)于非極性體系，溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)的差值越小，則有利于溶解。差值越小，則有利于溶解。聚丙烯酸酯對(duì)四氯化碳、甲苯、二甲苯有好的溶解聚丙烯酸酯對(duì)四氯化碳、甲苯、二甲苯有好的溶解性；各種弱極性聚丙烯酸酯之間有較好的相容性（溶度性；各種弱極性聚丙烯酸酯之間有較好的相容性（溶度參數(shù)差小于參數(shù)差小于 1 1）。）。高分子之間的相容或發(fā)生擴(kuò)散作用的必要熱力學(xué)條件是自由能的降低，即 G越趨向越趨向負(fù)值負(fù)值，越有利于，越有利于相容相容。如兩種物質(zhì)的如兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)分別為分別為1 1和和2 2，當(dāng)，當(dāng)1 1=2 2時(shí)，時(shí)，H=0，表明，表明兩者混合時(shí)并不吸收熱量?jī)烧呋旌蠒r(shí)并不吸收熱量，相容性很好相容性很好；當(dāng)1 1-2 2值很大時(shí)，H必然很大，若令二者相容，就要吸收很大熱量，只有溫度T在很高時(shí)才有可能；1 1-2 2或H大到一定程度，以致即使T很高，G還是正值，表明兩種高分子不相容。1142.7.3 溶劑型丙烯酸酯一、熱塑性丙烯酸酯樹(shù)脂 1、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的共聚物。2、漆膜的耐候性、耐水性、附著力均較好。3、平均分子量 75000 120000，溶液粘度大，施工性差，與其它樹(shù)脂的相容性差。二、熱固性丙烯酸酯樹(shù)脂 熱固性丙烯酸酯是反應(yīng)性聚合物，分子量低（30000 以下），通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)固化成膜。漆膜性能優(yōu)于熱塑性丙烯酸酯。常見(jiàn)品種有：酸型、羥基型、環(huán)氧型、酰胺型（根據(jù)官能團(tuán)單體類型）。溶劑對(duì)聚合物的溶解，有以下判斷標(biāo)準(zhǔn)，即=1-2=2.0作為聚合物耐溶劑性的劃分界限。一般分為三個(gè)等級(jí)：2.5，耐溶劑；=1.7 2.5，有輕微溶脹作用；1.7，不耐溶劑。作為涂料用溶劑，常以 1作為良溶劑判斷標(biāo)準(zhǔn)。例1：聚氯乙烯p=9.7，環(huán)己酮1=9.9，甲醇2=14.5，辛烷3=7.6，試問(wèn)哪種溶劑可作聚氯乙烯的良溶劑？混合溶劑混合溶劑現(xiàn)代涂料用合成樹(shù)脂的溶度參數(shù)多數(shù)在=9 11范圍內(nèi)，酯、酮類溶劑是它們的良溶劑，但價(jià)格較貴。醇類溶劑 12，有一定的助溶作用，為溶劑。非極性烴類溶劑 9，為不良溶劑，但成本較低。若將多種溶劑混合，混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式計(jì)算：n渾渾=ii（i=1n）n式中：式中：i第第 i 種溶劑的溶度參數(shù)；種溶劑的溶度參數(shù)；n i 第第 i 種溶劑的體積分?jǐn)?shù)。種溶劑的體積分?jǐn)?shù)。利用這個(gè)加和公式，可以將值很大的助溶劑與值較小的廉價(jià)烴類溶劑混合，使混合溶劑的溶度參數(shù)落在=911范圍內(nèi)。該混合溶劑是合成樹(shù)脂的良好稀釋劑。例2：已知聚氨酯的p=10.3，試問(wèn)能否用二甲苯和-丁內(nèi)酯來(lái)溶解它？1211、酸型 含有少量（3%-10%）丙烯酸或甲基丙烯酸鏈節(jié)的共聚樹(shù)脂。交聯(lián)劑為環(huán)氧樹(shù)脂。2、羥基型 含有少量（甲基）丙烯酸羥乙（丙）酯鏈節(jié)的共聚樹(shù)脂。交聯(lián)劑為氨基樹(shù)脂。3、環(huán)氧型 含有少量（甲基）丙烯酸縮水甘油酯鏈節(jié)的共聚樹(shù)脂。交聯(lián)劑為多元酸或多元胺。4、酰胺型 含有少量的（甲基）丙烯酸酰胺的共聚樹(shù)脂，然后和甲醛反應(yīng)羥甲基化?？勺越宦?lián)，或采用氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑等。122三、丙烯酸酯溶液聚合的影響因素1、引發(fā)劑 一般采用過(guò)氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑。引發(fā)劑用量大，聚合反應(yīng)速率快，聚合物分子量低（高分子反應(yīng)穩(wěn)態(tài)理論：聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，分子量與引發(fā)劑濃度的平方根成反比）。為提高單體的轉(zhuǎn)化率，引發(fā)劑分批加入。（聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的分解和因終止反應(yīng)引起大量自由基消耗，聚合反應(yīng)速度將顯著減慢。如補(bǔ)加第二份引發(fā)劑可進(jìn)一步加快聚合反應(yīng)并提高單體轉(zhuǎn)化率）。溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加，分子量下降，同時(shí)伴有的氧化、支化等副反應(yīng)速率也增加。1232、單體 丙烯酸酯聚合反應(yīng)活性隨取代基碳原子數(shù)的增加而減弱。丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯單體更易聚合。3、溶劑 溶劑有利于反應(yīng)熱的排除，聚合溫度易于控制。易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量下降。溶劑不同，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也不同。124四、丙烯酸酯的溶液共聚合過(guò)程1、單體經(jīng)過(guò)濾器加入單體配置器中，混合均勻后放入滴加器中備用。2、引發(fā)劑投入引發(fā)劑溶解器中溶解，靜置分層，除水，計(jì)算準(zhǔn)確投入量，過(guò)濾后放入滴加器備用。3、空釜時(shí)通入惰性氣體，趕走釜內(nèi)空氣（為什么？），按配方投入溶劑，和少量單體及引發(fā)劑溶液。4、打開(kāi)蒸汽閥加熱，開(kāi)啟冷凝水，待溫度升至規(guī)定溫度以下 20 左右，關(guān)閉蒸汽閥。1255、開(kāi)始滴加單體和引發(fā)劑溶液，應(yīng)在規(guī)定時(shí)間內(nèi)均勻地滴加完畢。此過(guò)程最為關(guān)鍵，應(yīng)注意：（1）單體及引發(fā)劑滴加速度不可過(guò)快，以免鏈增長(zhǎng)過(guò)快，大量放熱引起沖料。（2）前階段滴加物料勿使溫度下降過(guò)低，以免引起誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，未聚合單體大量積累，到鏈增長(zhǎng)時(shí)引起沖料，甚至爆聚。（3）注意控溫，以免溫度過(guò)高引起沖料，支化、交聯(lián)產(chǎn)生不溶粒子。6、降溫、出料、過(guò)濾，制得丙烯酸酯共聚物溶液產(chǎn)品。經(jīng)檢驗(yàn)合格后，包裝為成品、出售。126五、溶劑型丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)工藝流程圖1引發(fā)劑配置器；2過(guò)濾器；3單體過(guò)濾器；4計(jì)量器；5單體配置器；6聚合反應(yīng)釜；7、8冷凝器；9分水器