《涂料技術(shù)》全套PPT課件,涂料技術(shù),涂料,技術(shù),全套,PPT,課件 第三章 生漆的加工與改性2第三章 生漆的加工與改性 3.1 生漆的特性 3.2 生漆的加工精制 3.3 生漆的化學(xué)改性 3.4 生漆過敏及其防治3 3.1 生漆的特性3.1.1 幾個(gè)重要概念一、生漆 生漆又稱天然漆、土漆、國漆、大漆等。漆樹經(jīng)人工砍割從韌皮層分泌出來的天然膠乳。最古老的天然涂料。生漆的綜合性能最優(yōu)，被譽(yù)為“涂料之王”。二、生漆的組成及作用二、生漆的組成及作用 1、漆酚（、漆酚（Urushiol）不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚衍生物的不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚衍生物的混合物?；旌衔?。4漆酚的結(jié)構(gòu)式 R R 為為 C15 C15 至至 C17 C17 的飽和度不同的、雙鍵位置不同的脂的飽和度不同的、雙鍵位置不同的脂肪鏈取代基。結(jié)構(gòu)決定漆酚除具有肪鏈取代基。結(jié)構(gòu)決定漆酚除具有芳烴芳烴化合物的特性外，還化合物的特性外，還兼有兼有脂肪族化合物脂肪族化合物的特性的特性 。自然界不存在單純由某一種結(jié)。自然界不存在單純由某一種結(jié)構(gòu)的漆酚組成的生漆。每一中生漆中幾種不同結(jié)構(gòu)式的漆酚構(gòu)的漆酚組成的生漆。每一中生漆中幾種不同結(jié)構(gòu)式的漆酚的混合比例均因產(chǎn)地或樹種的不同而異。的混合比例均因產(chǎn)地或樹種的不同而異。5 漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)（棕黃色黏液，空氣中易氧化而呈黑色）。漆酚在生漆中含量為 5070。漆酚能溶于大多有機(jī)溶劑（如植物油、礦物油及苯類、酮類、醚類、醇類等有機(jī)溶劑），不溶于水。漆樹產(chǎn)地、割漆時(shí)間影響漆酚的含量與組成。6 2 2、漆酶（、漆酶（LaccaseLaccase）一種含銅蛋白氧化酶或稱含銅糖蛋白。一種含銅蛋白氧化酶或稱含銅糖蛋白。溶于水呈蘭色溶液，不溶于有機(jī)溶劑。溶于水呈蘭色溶液，不溶于有機(jī)溶劑。生漆中含量為生漆中含量為 1 15 5 。能促進(jìn)漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分能促進(jìn)漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分子的反應(yīng)。子的反應(yīng)。生漆及其精制品常溫固化成膜不可缺少的生漆及其精制品常溫固化成膜不可缺少的生物催干劑。生物催干劑。73、樹膠質(zhì) 一種多糖類物質(zhì)。分子量有 7700 和 22000 兩種。生漆中的含量一般為 47。溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。形成生漆天然膠乳的分散劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑。能參與成膜，并幫助漆液流平。84、水分 生漆中的含量一般為 1540。形成生漆天然膠乳不可缺少的成分。在成膜過程中能和漆酶協(xié)同作用。5、其他成分 生漆內(nèi)還含有一些其他物質(zhì)，如烷烴、含氧化合物等，還含有微量的錳、鎂、鈉、鉀、鈣、鋁、硫、硅等元素及其氧化物。91011漆樹生長在高山上(此圖:上山的盤旋公路)12原始森林中的漆樹林(一)13原始森林中的漆樹林(二)14采割生漆用的器具15漆農(nóng)正在采割生漆163.1.2 生漆漆膜的性能一、突出的耐久性 漆膜壽命可達(dá) 1000 至 6000 年，甚至更長時(shí)間。漆膜在使用過程中會越磨越有光澤。二、良好的耐腐蝕性能 漆膜耐酸、耐水、耐鹽及多種有機(jī)溶劑，不耐堿（因含有酚環(huán)結(jié)構(gòu)）及氧化性酸。加入填料會提高耐腐蝕能力。173.1.2 生漆漆膜的性能三、良好的工藝性能 具有突出的打磨、拋光及耐磨性能。四、優(yōu)良的力學(xué)性能 漆膜硬度大而韌性略差，加入填料可提高其力學(xué)強(qiáng)度。五、耐熱性高 長期使用溫度為 150，短期使用溫度為 250。漆膜 5 失重溫度為 270 以上。經(jīng)糠醛改性的生漆漆膜，長期使用溫度為 250，短期使用溫度為 350400400，700700 受熱 1 分鐘漆膜無變化。183.1.2 生漆漆膜的性能六、良好的電絕緣性能 干燥漆膜的擊穿電壓為 5080 kv/mm，長期在水中浸泡漆膜擊穿電壓能保持 50kv/mm 以上?？勺鳛殡娖髟O(shè)備的“三防”材料，即防水、防潮、防霉。七、生漆的缺點(diǎn) 漆液粘度大；漆液保管困難；漆膜耐紫外線差；漆膜干燥速度慢；漆膜與金屬粘結(jié)力差；漆膜顏色深；生漆毒性大。193.2 生漆的加工精制 生漆加工精制的過程就是指除去一部分水，再經(jīng)氧化聚合到一定粘度，有時(shí)還根據(jù)使用要求添加一些顏料、油或樹脂等。經(jīng)加工精制（不外加溶劑）的生漆稱為熟漆，它能直接使用，并具有好的施工性能和特殊性能。熟漆，也稱工藝漆，包括推光漆、廣漆、色漆三大類。203.2.1 工藝漆一、推光漆 不斷攪拌使生漆和空氣接觸，水分揮發(fā)，漆酚發(fā)生氧化聚合生成分子量較大的低聚體的過程。漆液的顏色變化：乳白色紅白相間紫紅棕黑。漆液的粘度變化：大?。ㄋ謸]發(fā)）；小大（氧化聚合）。211、黑推光漆 在煉制推光漆的過程中，加入在煉制推光漆的過程中，加入 2 24 4 的的 Fe(OH)Fe(OH)2 2 。Fe(OH)Fe(OH)2 2 和漆酚反應(yīng)生成黑色物質(zhì)：和漆酚反應(yīng)生成黑色物質(zhì)：黑推光漆色度純正，黑而無雜色，亮度高，一次涂刷可得到較厚的漆膜，黑度經(jīng)久不變，是工藝美術(shù)品和家具的主要色調(diào)之一，適用范圍廣。222、紅推光漆 與黑推光漆相比，一是不加黑料，二是選用顏色與黑推光漆相比，一是不加黑料，二是選用顏色與黑推光漆相比，一是不加黑料，二是選用顏色與黑推光漆相比，一是不加黑料，二是選用顏色淺的生漆。淺的生漆。淺的生漆。淺的生漆。紅推光漆制造過程：生漆投入球磨機(jī)，紅推光漆制造過程：生漆投入球磨機(jī)，紅推光漆制造過程：生漆投入球磨機(jī)，紅推光漆制造過程：生漆投入球磨機(jī)，1515下研下研下研下研磨磨磨磨2 2小時(shí)，移入木制恒溫槽，槽底部裝有銅制導(dǎo)管，管小時(shí)，移入木制恒溫槽，槽底部裝有銅制導(dǎo)管，管小時(shí)，移入木制恒溫槽，槽底部裝有銅制導(dǎo)管，管小時(shí)，移入木制恒溫槽，槽底部裝有銅制導(dǎo)管，管上有細(xì)孔，通入露點(diǎn)上有細(xì)孔，通入露點(diǎn)上有細(xì)孔，通入露點(diǎn)上有細(xì)孔，通入露點(diǎn)-10-10的干燥空氣，控制溫度在的干燥空氣，控制溫度在的干燥空氣，控制溫度在的干燥空氣，控制溫度在3838，經(jīng)，經(jīng)，經(jīng)，經(jīng)1818小時(shí)完成脫水操作。小時(shí)完成脫水操作。小時(shí)完成脫水操作。小時(shí)完成脫水操作。漆膜堅(jiān)韌，具有良好的抗水、抗潮、耐熱和耐磨漆膜堅(jiān)韌，具有良好的抗水、抗潮、耐熱和耐磨漆膜堅(jiān)韌，具有良好的抗水、抗潮、耐熱和耐磨漆膜堅(jiān)韌，具有良好的抗水、抗潮、耐熱和耐磨性能。性能。性能。性能。23二、廣漆 生漆和干性油的混合煉制品。其中兩者比例基本相當(dāng)。漆膜的韌性比推光漆好，漆液顏色淺，透明度好，但推光效果差。三、色漆 在生漆煉制過程中，根據(jù)使用要求加入不同顏色的顏料可制備不同顏色的色漆。如加入紅丹或朱砂成紅色。有的顏料可使漆膜某些性能改進(jìn)，如加入氧化鐵，透明度和光澤都好，但應(yīng)在含水量較少情況下加入顏料，這樣可保證顏料和生漆不分離，并且透明度和光澤都好。在無推光要求的場合，可以加入一部分干性油改善漆膜光澤。243.2.2 漆酚清漆一、漆酚清漆的煉制1、在攪拌下，從反應(yīng)釜底部通人壓縮空氣，維持 38 左右，空氣起著使漆酚氧化聚合和帶走水汽的作用。2、當(dāng)含水量低于 10 時(shí)，加入少量松節(jié)油和二甲苯，使漆膜活化漆酚縮聚。3、當(dāng)粘度和膠化時(shí)間達(dá)要求時(shí)，冷卻并加二甲苯稀釋至固含為4550，然后過濾，包裝。253.2.2 漆酚清漆二、漆酚清漆的特性 分子量大；漆液含水少；漆液顏色淺；漆液儲存穩(wěn)定性好；漆液施工性能好；漆膜干燥速度快；漆膜性能優(yōu)于生漆漆膜；應(yīng)用比生漆廣泛。263.2.3其他加工方法3.2.3.1生漆和環(huán)氧樹脂配合 生漆中加入各種天然產(chǎn)物或合成樹脂，可加快生漆的干燥并賦予一些新的性能。生漆中加入少量環(huán)氧樹脂及硬化劑，可提高干燥速度4-8倍。273.2.3其他加工方法3.2.3.2淺色漆 生漆中添加一些其他物質(zhì)（如聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸甲酯）使漆膜顏色變淺，透明度增高。在生漆中加雞蛋清，可使漆液有觸變性，涂刷時(shí)不發(fā)生流掛。觸變性：流體在外力作用下粘度降低，撤除外力后粘度恢復(fù)的流動性質(zhì)。283.3 生漆的化學(xué)改性 利用漆酚分子中酚（非?；顫姡┘皞?cè)鏈雙鍵兩官能團(tuán)（加成反應(yīng)）的性質(zhì)，和其它相應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到改性目的。通過改性可制得色淺、無毒、干燥性能好的涂料，同時(shí)還可根據(jù)需要提高漆膜的個(gè)別技術(shù)指標(biāo)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。293.3.1 漆酚的分離 分離原理：利用生漆中僅有漆酚組分能溶于有機(jī)溶劑的特性進(jìn)行萃取分離。常用溶劑是乙醇、丙酮、二甲苯。一、常溫分離1、分離過程：生漆過濾除雜 加二甲苯萃取 靜置分層（上層為漆酚溶液）下層水相可再反復(fù)萃?。ㄌ岣咂岱拥氖章剩?。2、常溫分離的特點(diǎn)：漆酚未氧化聚合（不受熱，不接觸空氣）接近單體狀，結(jié)構(gòu)清晰，便于研究；靜置分層時(shí)間長，生成效率低。30二、熱法分離1、分離過程（1）生漆過濾除雜：離心過濾器，100 目銅網(wǎng)。（2）濾過的生漆和等量二甲苯加入到配有攪拌、回流冷凝、分水裝置的夾套電加熱反應(yīng)釜中。（3）加熱，攪拌，二甲苯回流帶水。此過程，生漆膠乳破壞，含氮物質(zhì)受熱固化，從漆酚的二甲苯溶液中析出。（4）靜置分層，漆酚的二甲苯溶液在上層，不溶的固體物質(zhì)沉于釜底。（5）漆酚的二甲苯溶液冷卻、過濾，測定固含量，備用。312、熱法分離的特點(diǎn) 靜置分層時(shí)間較常溫分離短，但由于受熱漆酚一定程度聚合，導(dǎo)致漆酚粘度大，凝膠時(shí)間變短。323.3.2 漆酚改性產(chǎn)品一、T0917 漆酚環(huán)氧防腐漆的制備1、漆酚的提取 采用熱法分離的辦法獲得一定固含的漆酚的二甲苯溶液。2、漆酚甲醛樹脂的合成 按漆酚/甲醛（1/0.8mol）（甲醛過量會引起樹脂膠結(jié)）投料，加入少量氨水作為催化劑，70，13 小時(shí)。升溫、通入高壓氮?dú)饧铀倥潘?。室溫，二甲苯回流聚合至粘度達(dá)到要求（5890 秒、25 ），測定固含、備用。此階段的反應(yīng)：漆酚和甲醛的羥甲基化（漆酚苯核上的一個(gè)活潑氫與甲醛形成加成物）；羥甲基之間、以及羥甲基和漆酚苯核活性氫的縮合反應(yīng)；漆酚的氧化聚合反應(yīng)等。333、漆酚甲醛樹脂與環(huán)氧樹脂的反應(yīng) 將漆酚甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂以固體份等質(zhì)量投料，加入等當(dāng)量的二甲苯/丁醇混合溶劑。在通氮?dú)獾臈l件下，加熱回流至粘度到要求，冷卻。此階段的反應(yīng)：漆酚的酚羥基和環(huán)氧基反應(yīng)；漆酚甲醛分子中的羥甲基和環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)；形成交聯(lián)大分子。加環(huán)氧樹脂的目的：改進(jìn)產(chǎn)品的耐堿性能，增加漆膜對金屬的附著力，減輕漆膜的顏色。344、醚化反應(yīng) 在上述反應(yīng)體系中，加入磷酸調(diào)節(jié)溶液為酸性，升溫至118 ，攪拌一小時(shí)左右，冷卻，出料。此階段的反應(yīng)：漆酚殘存的羥甲基和丁醇發(fā)生醚化反應(yīng)。35二、漆酚有機(jī)硅涂料的制備原理 采用甲基乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有機(jī)硅單體在低溫下和漆酚反應(yīng)，得到漆酚有機(jī)硅單體：成膜過程中，漆酚側(cè)鏈雙鍵氧化聚合，以及羥基、乙氧基及氯原子的進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)的大分子。363.4 生漆過敏及其防治3.4.1 生漆的致敏性及過敏癥狀一、生漆的致敏性 生漆的漆酚屬多元酚衍生物，具有很強(qiáng)的致敏性，0.01%的生漆乙醇溶液可使 7080 的從未接觸過生漆的人不同程度地產(chǎn)生漆過敏。（生漆過敏俗稱“生漆瘡”、“漆咬”）。37不同結(jié)構(gòu)漆酚致敏性比較：38結(jié)論：1、側(cè)鏈不飽和度越大，毒性越強(qiáng)。2、側(cè)鏈越長，毒性越強(qiáng)。3、鄰苯二酚衍生物較鄰苯二酚毒性強(qiáng)。393.4 生漆過敏及其防治二、生漆的過敏癥狀403.4.2 對生漆過敏的預(yù)防一、施工現(xiàn)場應(yīng)設(shè)置在通風(fēng)、陰涼的場所。二、施工人員須穿戴勞保防護(hù)用品。三、裸露在外的皮膚應(yīng)涂抹一層生漆防護(hù)劑，在皮膚上形成一層防護(hù)薄膜，起到隔離保護(hù)作用。四、施工人員休息時(shí)，應(yīng)先用0.05%高錳酸鉀溶液清洗裸露皮膚處。五、若不小心沾到生漆，用棉布立即擦去，再用 1 的碳酸鉀溶液擦洗多次。